CN1376666A - 高纯度1,8－二硝基蒽醌的分离提纯工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明是将蒽醌用混酸法或溶剂法二硝化得到的1,8－位、1,5－位、1,6－位、1,7－位二硝基蒽醌异构体混合物,利用1,8－二硝基蒽醌为棱棒状大结晶而其它异构体为无定形细微结晶的物理特性,以水作介质,用沉降－漂出的多次分离方法,得到含量大于98%高纯度的1,8－二硝基蒽醌。本工艺除获得高纯度产品外,其它二硝基蒽醌异构体可以全部回收,水全部循环套用,还具有无任何“三废”产生,设备和工艺简单,成本极低,收率较高等优点。
Description
技术领域 本发明涉及染料中间体1，8-二硝基蒽醌的高效制造工艺。
背景技术 1，8-二硝基蒽醌是合成高档蓝色分散染料的重要中间体，用它还可以合成重要的医药产品，1，8-二硝基蒽醌还是合成1，8-位取代蒽醌衍生物的起始原料。以前，合成这一类产品是用蒽醌1，8-二磺酸作原料，由于合成蒽醌1，8-二磺酸时用汞作催化剂，因而造成对环境的严重污染从而此工艺被迫淘汰。将蒽醌进行二硝化的工艺，得到的产物是二硝基蒽醌的混合体，分离1，5-二硝基蒽醌和1，8-二硝基蒽醌成了十分重要的环节。例如：日本三菱化成公司采用大配比的硫酸和硝酸(即混酸)进行蒽醌的二硝化，然后利用各种二硝基蒽醌在混酸中的溶解度不同，通过过滤混酸进行分离。由于二硝基蒽醌在常温下，在各种有机溶剂中的溶解度都很小，所以，也有用高沸点有机溶剂进行分离。但是，这些方法始终存在两大难点难以解决：其一是无论是混酸过滤还是有机溶剂高温过滤，均要求过滤设备既要安全密封，又要有较大的过滤面积，进行快速过滤和有良好的洗涤效果，目前常用的过滤设备难以解决；其二是这些方法很难得到纯度很高的1，8-二硝基蒽醌，其原因无论是用混酸还是用有机溶剂分离，1，8-二硝基蒽醌与1，5-二硝基蒽醌在其中的溶解度比都不大于10，即使增大溶剂用量或是提高分离温度，也只能得到高纯度的1，5-二硝基蒽醌，而1，8-二硝基蒽醌的纯度很难大于90％。中国专利00101555.9采用筛分的方法分离并提纯1，8-二硝基蒽醌，可得到98％以上的1，8-二硝基蒽醌，它是一种简便的、高效的、无“三废”的、低成本的方法，但分离设备较为复杂，收率略为偏低。
发明内容 本发明的重点不在于1，8-二硝基蒽醌及其异构体的各种合成方法，而在于当蒽醌用混酸法或溶剂法制得1，8-二硝基蒽醌及其1，5-位、1，6-位和1，7-位二硝蒽醌混合物后，采用了更简便、高效的沉降分离方法，制得纯度为98％以上的1，8-二硝基蒽醌。
大量的研究中发现，在显微镜下观察，1，8-二硝基蒽醌为一种棱棒状大结晶体，1，5-二硝基蒽醌及其它二硝基蒽醌异构体则为无定形细微结晶，本发明利用这种物理晶形和大小的区别，在水介质中，通过反复1-100次的间歇或连续沉降—漂出分离方式，达到获得高纯度1，8-二硝基蒽醌产物的目的。即将需要分离的二硝基蒽醌异构体混合物，在搅拌下分散在的水介质中，然后经静置沉降，大结晶的1，8-二硝基蒽醌因沉降速度快，先沉于容器底部，其它细微结晶的二硝基蒽醌异构体沉降速度慢，飘浮在水中，通过倾倒出上层水，使大部分细结晶的二硝基蒽醌异构体随水飘出，经反复多次飘除，最终将大结晶1，8-二硝基蒽醌留在容器底部，使最后产物的纯度大于98％，取出、干燥。飘浮出来的其它二硝基蒽醌异构体，可以过滤全部回收。水也可全部回收套用。
本发明所用的混合二硝基蒽醌，可以是混酸法或溶剂法蒽醌二硝化的产物(一般组成为：1，8-二硝基蒽醌36-38％，1，5-二硝基蒽醌39-41％)、可以是上述产物与亚硫酸钠处理后的产物(一般组成为：1，8-二硝基蒽醌50％，1，5-二硝基蒽醌48％)、可以是由混酸分离的1，8-二硝基蒽醌组分、也可以是由溶剂分离的1，8-二硝基蒽醌组分(这两种物质1，8-二硝基蒽醌含量一般为80-90％)，或者其它含有大结晶1，8-二硝基蒽醌的混合二硝基蒽醌。
本发明的优越性在于：(1)能得到98％以上的1，8-二硝基蒽醌；(2)除了用水以外，不加其它任何化学物质，水也全部循环利用；(3)没有任何“三废”产生；(4)二硝基蒽醌基本无损耗；(5)设备少而简单，工艺简单，收率高、分离成本极低。
具体实施方式
实施例1
在360g98％硝酸和160g20％发烟硫酸组成的混酸中，于15℃以下，于8小时加入100g99％的蒽醌，再于20-25℃反应3小时，倒入5000g水中，过滤，水洗至中性。所得的产物含1，8-二硝基蒽醌37.5％，1，5-二硝基蒽醌40.3％，1，6-二硝基蒽醌和1，7-二硝基蒽醌21.1％，其它1％。在此称为混合物A。
将混合物A加至5000g水中搅拌分散均匀，静置沉降2分钟，倾出上层含有细结晶颗粒的水，将黄色结晶的1，8-二硝基蒽醌留在容器底部，再加5000g水，并用同样的方法沉降，倾倒。这样反复8次，可将细粉全部洗走，留下的1，8-二硝基蒽醌折干品30.5g，纯度98.0％。筛下和洗下的混合物合并，过滤，得混合二硝基蒽醌折干品106g，其中含1，8-二硝基蒽醌19.2％，1，5-二硝基蒽醌51.9％。
实施例2
按实施例1的方法合成混合物A，将混合物A加至2000g水中，再加入50g亚硫酸钠，升温至90℃反应2小时，冷却至70℃过滤，水洗尽磺代产物，滤饼为混合物B，其中含1，8-二硝基蒽醌47.3％1，5-二硝基蒽醌50.2％。
按实施例1同样的方法沉降分离混合物B，得1，8-二硝基蒽醌折干品31.3g，纯度98.2％，回收的混合二硝基蒽醌折干品79.3g，其中含1，8-二硝基蒽醌27.3％，1，5-二硝基蒽醌70.3％。
实施例3
208g蒽醌于20℃、2小时加至4107g 98％硝酸和2713g98％硫酸的混酸中，加完后，慢慢升温至75℃搅拌5小时，40℃过滤得90.6g 1，5-二硝基蒽醌(收率30.4％)，其中1.5体含量95.9％，含1.8体3.7％，母体减压蒸馏出1600g硝酸，30℃过滤，滤饼洗至中性为混合物C，折干品重135g，其中含1，8-二硝基蒽醌81.3％，1，5-二硝基蒽醌17.5％。
混合物C按实施例1相同的方法进行沉降分离，得1，8-二硝基蒽醌折干品101g，纯度99.0％，精制收率91.1％；回收的混合二硝基蒽醌折干品33.6g，其中含1，8-二硝基蒽醌32.2％，1，5-二硝基蒽醌65.8％。
Claims (4)
1、一种分离1，8-二硝基蒽醌及其1，5-位、1，6-位和1，7-位二硝基蒽醌异构体混合物的提纯工艺，其特征在于本工艺是利用1，8-二硝基蒽醌为棱棒状大结晶及其它二硝基蒽醌异构体为无定形细微结晶的物理特性，采用水作介质，让混合物分散在水中，经过反复多次沉降—漂出的分离方式，将大晶的1，8-二硝基蒽醌沉降于容器底部，倾倒出飘浮于上层水中的细微结晶，取出底部大结晶产物，干燥，得到含量大于98％的高纯度1，8-二硝基蒽醌。
2、按照权利要求1所述混合物的分离提纯工艺，其特征在于可采用间歇或连续的沉降—飘出方式。
3、按照权利要求1所述混合物的分离提纯工艺，其特征在于沉降分离次数是1-200次。
4、按照权利要求1所述混合物的分离提纯工艺，其特征在于分离所用的二硝基蒽醌混合物是混酸法或溶剂法得到含有不同百分比的1，8-位、1，5-位、1，6-位和1，7-位二硝基蒽醌异构体混合物作为原料。
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