JP2000204093A - フルオラン化合物及びこれを用いた発色性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ピンク色に発色するフルオラン化合物及びこ
れを用いた発色性記録材料であって、耐光地肌保存性が
優れ、発色画像の保存性に優れた発色性記録材料の提
供。 【解決手段】 一般式（１）で表される１−メチル−３
−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−ジアルキルアミノ−２，
４−ジアザフルオランを発色性色素として用いたことを
特徴とする感熱記録材料。一般式（１）中Ｒ１は炭素数
２〜６のアルキル基，Ｒ２は炭素数４〜６のアルキル基
を意味する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子供与性の発色
性色素として用いられるピンク色に発色する１−メチル
−３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−ジアルキルアミノ−
２， ４−ジアザフルオラン、及びこのフルオラン化合
物と無機酸、有機酸、フェノール性化合物などの電子受
容性の顕色剤との発色反応を利用した発色性記録材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】１−メチル−３−ジアルキルアミノ−６
−ジ低級アルキルアミノ−２，４−ジアザフルオランの
ピンク色に発色する色素は、例えば特開昭４９−６６６
９７号公報により古くから知られている。

【０００３】これらの色素は、当初は感圧記録材料用の
色素として提案された。しかし、これら色素は地肌汚れ
や地肌の保存性不良に問題があり、感圧記録材料用色素
としては使用されても感熱記録用色素としては殆ど使用
されていない。現在感熱記録材料用として使用されてい
る赤発色性色素は、殆どが３−ジエチルアミノ−７−ク
ロロフルオランであり、ピンク色に発色する感熱記録材
料用の色素は皆無である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前述したとおり、既知
の１−メチル−３−ジアルキルアミノ−６−ジ低級アル
キルアミノ−２，４−ジアザフルオランは、地肌汚れが
あり感熱記録材料には使用されていない。本発明は、こ
の様な状況下において、地肌その他の性能面で、既知の
フルオランに優る発色性色素を提供せんと研究の結果到
達したものである。

【０００５】

【課題を解決する為の手段】即ち本発明は、一般式
（１）で表される１−メチル−３−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ−６−ジアルキルアミノ−２， ４−ジアザフルオラ
ン及びこれを発色性色素として用いたことを特徴とする
発色性記録材料を提供するものである。

【０００６】

【化２】 一般式（１）中Ｒ１は炭素数２〜６のアルキル基、Ｒ２
は炭素数４〜６のアルキル基を意味する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のフルオラン化合物は、２
−（４−ジアルキルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイ
ル）安息香酸と２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４−ヒドロ
キシ−６−メチルピリミジンとを酢酸、硫酸等の酸中で
反応させて得たフタリドを有機溶剤と水酸化アルカリ水
溶液との混合液中で閉環反応させ、次いでこの閉環反応
で得たフルオランを含有する有機溶剤層を水層から分液
した後、有機溶剤層を冷却してフルオランの結晶を析出
させるという方法によって得ることができる。

【０００８】本発明のフルオラン化合物を使用して感圧
記録材料を製造するに当っては、例えば米国特許第２８
００４５８号、第２８００４５７号に記載の公知の方法
を採用することができる。顕色剤としては、クレー、ベ
ントナイト、活性白土、酸性白土等の粘土類、サリチル
酸、サリチル酸誘導体の金属塩、ｐ−フェニルフェノー
ルホルマリン樹脂、ｐ−オクチルフェノールホルマリン
樹脂及びそれらの金属塩等が使用される。これらの中
で、発色濃度、画像安定性の点から好ましいのはサリチ
ル酸誘導体の金属塩であり、サリチル酸誘導体の例とし
ては次のようなものがある。

【０００９】サリチル酸、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−
ブチルサリチル酸、３，５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル
酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、５−シクロヘキシ
ルサリチル酸、クレソチン酸、５−ノニルサリチル酸、
５−クミルサリチル酸、３−フェニルサリチル酸、２，
５−ジヒドロキシサリチル酸、ナフトエ酸、ヒドロキシ
ナフトエ酸、３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−α−メチルベ
ンジルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）
サリチル酸等である。これらと塩を形成する多価金属と
しては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウ
ム、ニッケル、銅等があるが、このうち亜鉛、マグネシ
ウム、カルシウム等が好ましく、特に亜鉛が好ましい。

【００１０】感圧記録材料を製造する場合のバインダー
としては、ポリビニルアルコール、メチルセルローズ、
ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルロ
ーズ、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デン粉、ポ
リビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合
物等が用いられる。発色剤を溶解するための有機溶剤と
しては、アルキルベンゼン系、アルキルナフタレン系、
アルキルジフェニル系、ジアリールエタン系、水素化タ
ーフェニル系、塩素化パラフィン系の各種のものを単独
又は混合して用いることができ、マイクロカプセル化に
はコアセルベーション法、界面重合法、Ｉｎ−ｓｉｔｕ
法等を採用することができる。この他必要に応じて、種
々の酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤等を併用す
ることも可能である。

【００１１】感熱記録材料を製造するには、例えば特公
昭４５−１４０３９号公報に記載の公知の方法を採用す
れば良い。感熱記録材料を製造する場合のバインターと
しては、感熱記録材料用として一般的なポリビニルアル
コール、メチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロー
ズ、カルボキシメチルセルローズ、アラビアゴム、ゼラ
チン、カゼイン、デン粉、ポリビニルピロリドン、スチ
レン−無水マレイン酸共重合物等を使用することができ
る。

【００１２】この場合の顕色剤としては、公知のｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸メチルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジルエステル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、３，４’−
イソプロピリデンジフェノール、２，２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４’−シ
クロヘキシリデンジフェノール、４，４’−チオジフェ
ノール、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）サルファイド、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シ−４’−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒド
ロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルス
ルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアリル
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチ
ル、ビス［２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチ
ル］エーテル、４，４’−メチレンビス（オキシエチレ
ンチオ）ジフェノール、１−ベンジル−２−ナフトー
ル、１，１’−メチレンジ−２−ナフトール、ｐ−ヒド
ロキシフェニルサリチルアミド、１，３−ジフェニルチ
オ尿素、１，３−ジトリールチオ尿素、１，３−ジクロ
ロフェニルチオ尿素等を単独又は混合して使用すること
ができる。

【００１３】また、感度向上剤（増感剤）としては、パ
ラフィンろう、カルナウバろう、高級脂肪酸エステル、
高級脂肪酸アミド、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ−ｐ−メチ
ルベンジル、蓚酸ジ−ｐ−クロロベンジル、フタル酸エ
ステル、テレフタル酸エステル、４−ベンジルオキシ安
息香酸ベンジル、ナフトールベンジルエーテル、１，４
−ジアルコキシナフタレン、１，５−ジアルコキシナフ
タレン、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、
ジベンジルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
エステル、１−フェノキシ−２−ナフトキシ（１）エタ
ン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メ
チルフェノキシ）エタン、１−（２−イソプロピルフェ
ノキシ）−２−ナフトキシ（２）エタン、ビス（ｐ−メ
トキシフェノキシエチル）エーテル、２−ヒドロキシ−
３−ナフトエ酸エステル、４，４’−ジアルコキシジフ
ェニルスルホン、ベンツアミド、ジフェニルアミン、ベ
ンゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド、
１，４−ジベンジルオキシベンゼン、１，４−ジ（ビニ
ルオキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（ビニルオキ
シエトキシ）ベンゼン、ジフェニルカーボネート等を掲
げることができ、これらを単独又は混合して使用するこ
とができる。感度向上剤の他に、画像の耐光性、保存性
の向上の為に種々の酸化防止剤、劣化防止剤、紫外線吸
収剤等を添加したり、感熱記録紙を高分子物質等でオー
バーコートすることもできる。

【００１４】上記の１−メチル−３−ジブチルアミノ−
６−ジアルキルアミノ−２，４−ジアザフルオランは単
独で、又は他の既知のフルオラン化合物やフタリド化合
物などの同種色素とともに発色性色素として用い、例え
ば前述した従来の公報に記載の方法と同様にして感熱記
録材料とし、また多色感熱記録材料とすることができ
る。

【００１５】

【実施例】

【００１６】実施例１．下式（２）で表されるフルオラ
ンの合成

【００１７】

【化３】

【００１８】無水酢酸１６ｍｌ、酢酸４８ｍｌ，濃硫酸
２．７５ｇに２−（４−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−２−
ヒドロキシベンゾイル）安息香酸１９．９ｇ（０．０５
モル）を加え溶解後、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４−
ヒドロキシ−６−メチルピリミジン１４．２ｇ（０．０
６モル）を加え、溶解後１１０〜１２０℃で１時間反応
させた。放冷後、氷水に排出し、４８％ＮａＯＨ２１．
５ｇを加えしばらく撹拌後、ろ過にて色素前駆体を濾集
した。ペーストを４ツ口フラスコに入れ、水６８ｍｌ、
トルエン７０ｍｌ、濃ＮａＯＨ２１ｇを加え８０℃にて
閉環させトルエンに移行させた。分液操作にて色素を含
有したトルエンを分液し、トルエン層を湯洗した。分液
にてトルエン層を得、トルエンを留去後、メタノール５
０ｍｌを加え加熱溶解し放冷にて結晶を析出させ、６０
℃で乾燥し、１−メチル−３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−
６−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−２，４−ジアザフルオラ
ン色素１５．４ｇ（収率５１．５％）を得た。得られた
色素をメタノールに溶解し塩化第二錫で発色させ、分光
光度計でλｍａｘを測定すると５３５ｎｍであった。

【００１９】実施例２．下式（３）で表されるフルオラ
ンの合成

【００２０】

【化４】

【００２１】無水酢酸１６ｍｌ、酢酸４８ｍｌ、濃硫酸
２．７５ｇに２−（４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２−ヒ
ドロキシベンゾイル）安息香酸１８．４５ｇ（０．０５
モル）を加え溶解後、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４−
ヒドロキシ−６−メチルピリミジン１４．２ｇ（０．０
６モル）を加え、溶解後１１０〜１２０℃で１時間反応
させた。放冷後、氷水に排出し、４８％ＮａＯＨ２１．
５ｇを加えしばらく撹拌後、ろ過にて色素前駆体を濾集
した。ペーストを４ツ口フラスコに入れ、水６８ｍｌ、
トルエン７０ｍｌ、濃ＮａＯＨ２１ｇを加え８０℃にて
閉環させトルエンに移行させた。分液操作にて色素を含
有したトルエンを分液し、トルエン層を湯洗した。分液
にてトルエン層を得、トルエンを留去後、メタノール５
０ｍｌを加え加熱溶解し放冷にて結晶を析出させ、６０
℃で乾燥し、１−メチル−３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２，４−ジアザフルオラン
色素１０．４ｇ（収率３６．３％）を得た。得られた色
素をメタノールに溶解し塩化第二錫で発色させ、分光光
度計でλｍａｘを測定すると５３５ｎｍであった。

【００２２】実施例３．下式（４）で表されるフルオラ
ンの合成

【００２３】

【化５】

【００２４】無水酢酸１６ｍｌ、酢酸４８ｍｌ、濃硫酸
２．７５ｇに２−（４−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルア
ミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸１７．７５
ｇ（０．０５モル）を加え溶解後、２−ジ−ｎ−ブチル
アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルピリミジン１４．
２ｇ（０．０６モル）を加え、溶解後１１０〜１２０℃
で１時間反応させた。放冷後、氷水に排出し、４８％Ｎ
ａＯＨ２１．５ｇを加えしばらく攪拌後、ろ過にて色素
前駆体を濾集した。ペーストを４ツ口フラスコに入れ、
水６８ｍｌ、トルエン７０ｍｌ、濃ＮａＯＨ２１ｇを加
え８０℃にて閉環させトルエンに移行させた。分液操作
にて色素を含有したトルエンを分液し、トルエン層を湯
洗した。分液にてトルエン層を得、トルエンを留去後、
メタノール５０ｍｌを加え加熱溶解し放冷にて結晶を析
出させ、６０℃で乾燥し、１−メチル−３−ジ−ｎ−ブ
チルアミノ−６−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミ
ノ−２，４−ジアザフルオラン色素１０．４ｇ（収率３
７．５％）を得た。得られた色素をメタノールに溶解し
塩化第二錫で発色させ、分光光度計でλｍａｘを測定す
ると５３５ｎｍであった。

【００２５】実施例４．実施例１で合成した１−メチル
−３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−ジ−ｎ−ペンチルア
ミノ−２，４−ジアザフルオラン３．５ｇをアルキルナ
フタレン５０ｇに加熱下に溶解した。水１００ｇに系変
性剤５ｇを加え、苛性ソーダ水溶液でｐＨ４とした。こ
れに前記の溶液及びメラミンホルムアルデヒド初期重合
物１０ｇを加えて、ホモジナイザーで油滴が４ミクロン
になるまで乳化した。次いで、撹拌下に５０℃に加熱
し、１時間撹拌した。室温に冷却後、２５％アンモニア
水でｐＨ７．５に調節して、ロイコ色素のカプセル分散
液を作成した。このようにして調製したカプセル分散液
を１０ｇ、小麦粉澱粉２ｇおよびラテックス１ｇを良く
混合した後、秤量５０ｇ／ｍ２の上質紙に固形分塗布量
が５ｇ／ｍ２となるように塗布し、白色の上用紙を作成
した。

【００２６】実施例５．実施例２で合成した１−メチル
−３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ−２，４−ジアザフルオラン３．５ｇをアルキルナフ
タレン５０ｇに加熱下に溶解した。以下、実施例４と同
様にして白色の上用紙を作成した。

【００２７】実施例６．実施例３で合成した１−メチル
−３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−（Ｎ−イソアミル−
Ｎ−エチル）アミノ−２，４−ジアザフルオラン３．５
ｇをアルキルナフタレン５０ｇに加熱下に溶解した。以
下、実施例４と同様にして白色の上用紙を作成した。

【００２８】比較例１．特開昭４９−６６６９７号実施
例１記載の１−メチル−３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６
−ジエチルアミノ−２，４−ジアザフルオラン３．５ｇ
をアルキルナフタレン５０ｇに加熱下に溶解した。以
下、実施例４と同様にして白色の上用紙を作成した。

【００２９】試験例１．実施例４、５、６及び比較例１
において作成した上用紙をサルチル酸亜鉛誘導体を塗布
した下用紙と塗布面が接触するように重ねて、ローラー
で加圧して発色させ青色の画像を得た。この発色画像及
び上用紙の地肌について、耐光保存性試験（紫外ランプ
に５時間暴露）を行ない、試験後の画像濃度及び上用紙
の地肌濃度を同時に測定し、画像耐光性及び上用紙地肌
耐光性を求めた。尚、画像の発色濃度（初期濃度）は、
マクベス濃度計で測定した。また、画像残存率は次の式
によって算出した。 画像残存率（％）＝（試験後の画像濃度）／（試験前の
画像濃度）×１００ 以上の試験の結果は「表１」の通りであった。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例７． １）．発色性色素分散液（Ａ液）の調整 実施例１で得た１−メチル−３−ジ−ｎ−ブチルアミノ
−６−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−２，４−ジアザフルオ
ランからなる発色性色素を２５部用意し、この色素にポ
リビニルアルコール１０％水溶液（株式会社クラレ製Ｐ
ＶＡ−２０５）５０部、水２５部を添加し、サンドグラ
インダー（五十嵐機械製）で色素の平均粒径が１ミクロ
ンになるまで粉砕して発色性色素分散液を得た。

【００３２】２）．顕色剤分散液（Ｂ液）の調製 ２、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの
２５％分散液３２部、ハイドリンＺ−７−３０（中京油
脂株式会社製脂肪酸亜鉛３０％分散液）７部、カルシー
ズＸ−２５（神島化学工業株式会社製炭酸カルシウム系
フィラー８部、ポリビニルアルコール１０％水溶液（株
式会社クラレ製ＰＶＡ−２０５）２６部、ヘキサメタ燐
酸ナトリウム０．５％水溶液１６部、水２４部をよく混
合して顕色剤分散液を得た。

【００３３】３）．増感剤分散液（Ｃ液）の調製 β−ナフトールベンジルエーテル２５部、ポリビニルア
ルコール１０％水溶液（株式会社クラレ製ＰＶＡ−２０
５）５０部、水２５部をサンドグラインダーで平均粒径
が１．５ミクロンになるまで粉砕して増感剤分散液を得
た。

【００３４】４）．感熱塗液の調整および塗工 Ａ液１０部、Ｂ−１液又はＢ−２液６１部、Ｃ液２０部
を撹拌混合して感熱塗液を得た。この塗液をワイヤーバ
ーを用いて、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ^２になるよう、
紙に均一に塗布、乾燥して感熱記録材料を得た。

【００３５】実施例８．実施例７で使用した色素にかえ
て実施例２で得た１−メチル−３−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２，４−ジアザフルオ
ラン色素を使用するほかは実施例７と同様にして感熱記
録材料を得た。

【００３６】実施例９．実施例７で使用した色素にかえ
て実施例３で得た１−メチル−３−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ−６−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−２，
４−ジアザフルオランを使用するほかは実施例７と同様
にして感熱記録材料を得た。

【００３７】比較例２．実施例７で使用した色素にかえ
て特開昭４９−６６６９７号実施例１記載の１−メチル
−３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−ジエチルアミノ−
２，４−ジアザフルオランを使用するほかは実施例７と
同様にして感熱記録材料を得た。

【００３８】保存性試験例 耐光性試験 実施例７、８、９及び比較例２で作製した感熱記録材料
に大倉電機製感熱記録材料試験装置（ＴＨ−Ｍ１）を用
いて電圧１６Ｖ、パルス幅３．５ｍＶで発色画像を印画
した。次いでこの感熱記録材料の発色画像部分及び未発
色地肌部分の初期濃度と、同感熱記録材料を島津製作所
製カーボンアークフェードテスター Ｔｙｐｅ ＣＦ−
２０Ｎで５時間露光した後における当該発色画像部分及
び末発色地肌部分の濃度とをマクベス社製反射濃度計Ｒ
Ｄ−５１４（フィルター：ラッテン＃４７）で測定し
た。

【００３９】２）耐熱性試験 実施例７、８、９及び比較例２で作製した感熱記録材料
に大倉電機製感熱記録材料試験装置（ＴＨ−Ｍ１）を用
いて電圧１６Ｖ、パルス幅３．５ｍＶで発色画像を印画
した。次いでこの感熱記録材料の発色画像部分及び末発
色地肌部分の初期濃度と、同感熱記録材料を６０℃の恒
温室内に２日間放置した後における当該発色画像部分の
濃度をマクベス社製反射濃度計ＲＤ−５１４（フィルタ
ー：ラッテン＃５８）で測定した。

【００４０】３）耐湿性試験 実施例７、８、９及び比較例２で作製した感熱記録材料
に大倉電機製感熱記録材料試験装置（ＴＨ−Ｍ１）を用
いて電圧１６Ｖ、パルス幅３．５ｍＶで発色画像を印画
した。次いでこの感熱記録材料の発色画像部分及び未発
色地肌部分の初期濃度と、同感熱記録材料を４０℃，９
０％ＲＨの恒温恒湿室内に５日間放置した後における当
該発色画像部分の濃度をマクベス社製反射濃度計ＲＤ−
５１４（フィルター：ラッテン＃５８）で測定した。以
上の保存性試験の結果は「表２」及び「表３」の通りで
あった。尚、表でいう画像残存率（％）とは「各試験で
の露光などの処置後の画像濃度」／「各試験での初期の
画像濃度」×１００を意味する。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【発明の効果】本発明の発色性色素を用いた感熱感圧記
録材料は、耐光地肌保存性が優れ、画像保存性において
も従来の色素に優る性能を発揮する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１）で表される１−メチル−３−
   ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−ジアルキルアミノ−２，４
   −ジアザフルオラン 【化１】 一般式（１）中Ｒ１は炭素数２〜６のアルキル基、Ｒ２
   は炭素数４〜６のアルキル基を意味する。
2. 【請求項２】請求項１記載の１−メチル−３−ジ−ｎ−
   ブチルアミノ−６−ジアルキルアミノ−２，４−ジアザ
   フルオランを発色性色素として用いたことを特徴とする
   発色性記録材料。
3. 【請求項３】発色性色素が１−メチル−３−ジ−ｎ−ブ
   チルアミノ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ−２， ４−ジ
   アザフルオランである請求項２記載の発色性記録材料。
4. 【請求項４】請求項１記載の１−メチル−３−ジ−ｎ−
   ブチルアミノ−６−ジアルキルアミノ−２， ４−ジア
   ザフルオランを発色性色素として用いたことを特徴とす
   る多色感熱記録材料。