JPH0216316B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なフルオラン化合物及びそれを発
色剤として含有する記録シートに関する。更に詳
しくは式 （式中R₁及びR₂は水素又は低級アルキルを示し、
R₃は水素又はメチルを示し、R₄及びR₅は互に独
立に水素、メチル、エチル、ハロゲン又はニトロ
を示す。Ｘは水素又は塩素を示す。ｎは１〜４の
整数を示す。） で表わされるフルオラン化合物及びそれを発色剤
として含有する感熱又は感圧記録シートに関する
ものである。 無色又は淡色の電子供与性化合物と、無色又は
淡色の電子受容性化合物の接触による発色反応を
利用した記録方法は古くから知られている。中で
も感熱記録シート及び感圧記録シートは、その代
表的なものである。 感熱記録シートは、電子供与性無色染料（以下
発色剤と称する）及び、電子受容性物質（以下顕
色剤と称する）を、両者が接触しない様にバイン
ダー中に担持して支持体上に設けたものが一般的
であり、加熱により、発色剤又は顕色剤或いはそ
の両者が融解して接触し、発色反応を生じ記録画
像を与えるものである。 又、感圧記録紙は発色剤の有機溶剤溶液のマイ
クロカプセルを支持体上に塗布した上葉シートと
他のシート面に顕色剤を塗布した下葉シートから
成り両者の塗布面を対向させ、鉛筆、タイプライ
ター等の圧力でマイクロカプセルを破壊して発色
剤を放射し顕色剤面に転写させて、発色反応を生
じさせ記録画像を与えるのが一般的である。 上記感熱及び感圧記録シートに用いられる発色
剤は、発色感度、発色濃度、溶剤に対する溶解
度、安定性及び発色後の耐水性、耐光性、耐湿性
等諸堅牢度に優れることが要求される。 更に近年では記録シートからコピーを得たいな
どの必要性から黒色発色像を生ずる発色剤が要望
されている。 しかし、各メーカーの開発、改良の努力にも拘
らず、上記諸特性を満足するものは得られていな
い。 本発明者らは鋭意研究の結果、７―アニリノ基
にフツ素原子を導入した新規フルオラン化合物は
発色感度、発色濃度等発色特性に優れ溶剤に対す
る溶解度が高く、かつ安定性に優れ更に耐光性、
耐水性、耐湿性等諸堅牢度にも優れることを見出
した。 本発明の式（）の化合物に於てR₁及びR₂と
しては具体的には水素、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチルなどを挙げることが出来る。R₃とし
ては水素又はメチル基を、R₄及びR₅は各々独立
に水素、塩素、臭素、フツ素、ヨウ素、ニトロ
基、メチル又はエチル等を挙げることが出来る。
Ｘは水素又は塩素をあげることができる。 本発明の式（）で示される化合物は具体的に
は例えば、次の様にして製造される。 式（）のｍ―アミノフエノール誘導体と式
（）の無水フタル酸を脱水縮合させて、式（）
の２―（4′―ジ置換アミノ―2″―ヒドロキシ―ベ
ンゾイル）―安息香酸を得る。 （式中R₁，R₂，Ｘ及びｎは前記定義と同じ意味
を有する。） 次に下記のように式（）の化合物と式（）
のジフエニルアミン誘導体を脱水縮合剤の存在下
反応させる。次いで氷水中へ注加し、生じた沈澱
をろ別後、アルカリ処理して粗製フルオラン化合
物を得る。これを適当な溶媒より再結晶すること
により、式（）で示されるフルオラン化合物を
無色又は淡色の結晶として得る。 （式中R₁〜R₅，Ｘ及びｎは前記定義と同じ意味
を有し、R₆は低級アルキルを示す。） この反応に用いられる脱水縮合剤としては例え
ば、硫酸、リン酸、ポリリン酸、五酸化リン、五
塩化リン、三臭化リン、無水塩化アルミニウム、
無水塩化亜鉛等の無水金属ハロゲン化物、三フツ
化硼素等が用いられる。 縮合温度は−10〜150℃であり好しくは０〜30
℃である。縮合時間は数時間〜10数時間である。 又アルカリ処理は例えば、苛性アルカリの水溶
液中80〜100℃で２〜３時間撹拌すればよい。又、
再結晶溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素、モノクロルベンゼン、ジ
クロルベンゼン等のハロベンゼン類、クロロホル
ム、ブロモホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水
素、イソブタノール、イソプロパノール等のアル
コール類が用いられる。 なお式（）のジフエニルアミン誘導体は以下
のようにして製造することができる。 式（）の化合物と式（）のアシル化された
フルオロアニリン類とを無溶媒又はキシレン、プ
ソイドクメン、Ｎ―メチルピロリドンなどの溶媒
中、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酸化マグネ
シウムなどの酸結合剤及び銅触媒（銅粉、酸化
銅、酢酸銅など）の存在下好ましくは130〜200℃
で縮合させ式（）の化合物を得、次いでこの化
合物を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は炭
酸ナトリウムなどのアルカリの存在下好ましくは
50〜100℃で水又はエタノール若しくはプロパノ
ールなどのアルコール中還流することにより加水
分解して式（）の化合物を製造する。 （式中R₃〜R₆は前記と同じものを意味し、Ｙは
クロロ又はブロモを示す。R₇は低級アルキルを
示す。） 本発明の発色剤を用いて感熱及び感圧記録シー
トを以下の様にして作成することが出来る。 感熱記録シートは、発色剤及び顕色剤を各々別
別にバインダーを溶解した分散媒中で分散した
後、混合し、必要に応じ、顔料、ワツクス等の添
加剤を添加し、シートに塗布後乾燥して作製する
のが一般的である。 又、感圧記録シートは発色剤をアルキル化ナフ
タレン、アルキル化ジフエニル、アルキル化ジフ
エニルアルカン、塩素化パラフイン等の溶剤に溶
解後、乳化剤、保護コロイド等を溶解した水溶液
中で、数ミクロンにまで乳化し、更にゼラチン、
ポリウレタン、ポリウレア等でカプセル化後必要
に応じバインダー添加剤を加えてシートに塗布し
上葉シートとする。 感熱及び感圧記録シートに用いられる顕色剤と
しては、酸性白土、活性白土、アタパルジヤイト
カオリン等の粘土鉱物、フエノール誘導体、フエ
ノール樹脂類、芳香族カルボン酸又はその多価金
属塩等が挙げられる。 又、記録シートの材料としては紙、合成紙、合
成樹脂フイルム等がある。 以下、実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。尚、実施例中の部は全て重量
部を示す。 実施例 １ ３―ジエチルアミノ―７―Ｏ―フルオロ―アニ
リノ―フルオランの合成 ２―〔4′―ジエチルアミノ―2′―ヒドロキシ―
ベンゾイル〕―安息香酸15.7ｇと４―メトキシ―
2′―フルオロ―ジフエニルアミン10.9ｇを濃硫酸
157ｇに溶解し、10〜20℃で48時間撹拌する。反
応混合物を１の氷水に排出して、沈澱物をろ取
し、充分に水洗する。次いで、生成物を２％苛性
ソーダ溶液400mlに加えて、80〜90℃で４時間撹
拌後ろ過して、粗製フルオラン化合物を得る。乾
燥後トルエンより再結晶して14.4ｇの目的物を得
る。 収率60％ m.p.225〜227℃、I.R.1745cm^-1（ラク
トン環） この化合物はシリカゲルで暗赤紫色、ビスフエ
ノールＡで黒色に発色した。 実施例 ２ ３―ジエチルアミノ―７―ｐ―フルオロ―アニ
リノ―フルオランの合成 実施例１に於て、４―メトキシ―2′―フルオロ
―ジフエニルアミンの代りに４―メトキシ―4′―
フルオロ―ジフエニルアミンを用いて、実施例１
と同様にして目的物を得る。収率13.0ｇ（54％）
m.p.174〜177℃、I.R.1745cm^-1（ラクトン環） このものは活性白土で黒色に、ビスフエノール
Ａで緑色に発色する。 次に上記と同様の方法で得られた下記式（）
で示されるフルオラン化合物及びそのシリ化ゲル
上での発色色相及びI.R.測定の結果を示す。

【表】 実施例 12 実施例１の３―ジエチルアミノ―７―Ｏ―フル
オロ―アニリノ―フルオラン30ｇを10％PVA水
溶液150部及び水65部とをボールミル中240hrs粉
砕して「成分Ａ」とする。 ビスフエノールA35部を10％PVA水溶液150部
及び水65部とをボールミル中24hrs粉砕して「成
分Ｂ」とする。 「成分Ａ」３部と「成分Ｂ」15部とを混合し紙
に固形分が５ｇ／m²になる様に塗布し感熱記録紙
を得る。 この感熱記録紙は150℃の温度で黒色と発色し、
かつ、地発色もなく、優れた堅牢度を有する。 参考例 （２―フルオロ―4′―メトキシジフエニルアミ
ンの製造） Ｐ―ブロモアニリール56.1ｇ、Ｏ―フルオロア
セトアニリド15.3ｇ、炭酸カリウム9.8ｇ、銅粉
0.45ｇを還流化10時間反応させ縮合させる。次い
で水酸化カリウム6.4ｇ、エタノール30ｇを加え
５時間還流させて加水分解する。エタノール留去
したのち、炭酸カリウム、銅粉をろ過して除きろ
液を蒸留して２―フルオロ―4′―メトキシジフエ
ニルアミン19.8ｇを得る。 （収率91％）淡黄色固体、b.p.153〜156℃／５mm
Hg。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、R₁及びR₂は水素又は低級アルキルを示
   し、R₃は水素又はメチルを示し、R₄及びR₅は互
   に独立に水素、メチル、エチル、ハロゲン又はニ
   トロを示す。Ｘは水素又は塩素を示す。ｎは１〜
   ４の整数を示す。） で示されるフルオラン化合物。 ２ 式 （式中R₁及びR₂は水素又は低級アルキルを示し、
   R₃は水素又はメチルを示し、R₄及びR₅は互に独
   立に水素、メチル、エチル、ハロゲン又はニトロ
   を示す。Ｘは水素又は塩素を示す。 ｎは１〜４の整数を示す。） で示されるフルオラン化合物を発色剤として含有
   する感熱又は感圧記録シート。