JPH0441053B2

JPH0441053B2 -

Info

Publication number: JPH0441053B2
Application number: JP58102705A
Authority: JP
Inventors: Yukio Ishizaka; Takaomi Hosoi
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1983-06-10
Filing date: 1983-06-10
Publication date: 1992-07-07
Also published as: JPS59227949A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱又は感圧記録シートに関するもの
である。更に詳しくは式（）〔式（）中R₁は水素原子；炭素数８以下のア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシアルキル基又はアルコキシアルコキシア
ルキル基；β−位が塩素原子、臭素原子、水酸基
又はフエノキシ基で置換されたエチル基；塩素原
子、臭素原子、メチル基又はメトキシ基で置換さ
れていてもよいフエニル基或いはベンジル基を表
わす。但し、R₁が同時に水素原子の場合を除く。R₂
は水素原子、塩素原子又はメチル基を表わし、
R₃は−NHCONHR₄又は

【式】基を表わすか或いは R₂とR₃が連結した式（）のチアゾール環を表わす。（R₄は炭素数８以下のアルキル基；塩素原子、
臭素原子、メチル基又はメトキシ基で置換されて
いても良いフエニル基を表わし、R₅はR₁と同じ
意味か−CONHR₄を表わす。）又

【式】はベンゼン核又はナフタリン核を表わす。〕で示されるフルオラン化合物を使用する感熱又は
感圧記録シートに関するものである。無色又は淡色の電子供与性化合物と、無色又は
淡色の電子受容性化合物の接触による発色反応を
利用した記録方法は古くから知られている。中でも感熱記録シート及び感圧記録シートはそ
の代表的なものである。感熱記録シートは、電子供与性無色染料（以下
発色剤と称する）及び電子受容性物質（以下、顕
色剤と称する）を、両者が接触しない様にバイン
ダーに担持して支持体上に設けたものが一般的で
あり、これを加熱することにより発色剤又は顕色
剤或いはその両者が融解して接触し発色反応を起
こし記録画像を与えるものである。又、感圧記録紙は発色剤の有機溶剤溶液を乳化
した後、マイクロカプセルとし支持体上に塗布し
た上葉シートと別のシート上に顕色剤を塗布した
下葉シートから成り、両者の塗布面を対向させ、
鉛筆、ペン、タイプライター等の圧力でマイクロ
カプセルを破壊して発色剤を放出させ、顕色剤と
の接触により発色反応を起こし記録画像を与える
ものである。前記の感熱及び感圧記録シートに用いられる発
色剤は熱又は圧力に対する感度と発色濃度で代表
される発色特性、溶剤に対する溶解性及び保存時
の安定性が良好なことが要求され、更にこの発色
剤を使用した記録シートは耐光性、耐水性、耐湿
性等の堅牢度に優れていることが要望されてい
る。近年記録のカラー化に伴い黄、赤、青の三原色
のほかに種々の色相の発色剤が要求されているが
前記の諸性質を充分に満足するものは未だ得られ
ていない。本発明者らは式（）で示される新規なフルオ
ラン化合物が溶剤に対する溶解性にすぐれ、これ
を使用した記録シートの発色濃度や発色感度が極
めて優れており、未発色シートの保存安定性や発
色画像の耐光性、耐水性、耐湿性などの堅牢度に
も優れていることを見い出し本発明を完成させ
た。式（）で示される新規なフルオラン化合物
を発色剤として使用した感熱或いは感圧記録シー
トは熱又は圧力により赤色乃至紫色に発色する。本発明で使用する式（）の化合物は例えば次
のようにして製造することが出来る。式（）で示されるカルボン酸誘導体（式（）中R₁及びＡは前記と同じ意味を表わ
す。）と式()の化合物（式（）中R₂とR₃は前記と同じ意味を表わし
R₆は水素原子、メチル基又はエチル基を表わ
す。）を脱水縮合剤の存在下で反応させ、必要に
応じて生成物を分離したのち、アルカリ処理して
閉環する方法が用いられる。この反応に用いられる脱水縮合剤としては、例
えば硫酸、発煙硫酸、燐酸、ポリ燐酸、五酸化
燐、五塩化燐、三臭化燐、塩化アルミニウム又は
塩化亜鉛等の金属ハロゲン化物、三弗化硼素等が
用いられるが、濃度85〜100％の硫酸を使用する
のが好都合である。縮合温度は−10〜150℃好ましくは０〜30℃の
範囲であり、反応時間は１〜50時間の範囲で任意
に設定できる。縮合に続く閉環工程はアルカリ処理例えば苛性
ソーダ、苛性カリ等のアルカリ水溶液中20〜100
℃で１〜３時間反応することにより容易に達成さ
れる。別法として式（）でR₃がアミノ基の化合物
即ち下記式（）（式（）中R₁，R₂及び

【式】は前記と同じ意味を表わす。）の化合物を常法によつて製
造し、これと式（） R₄−NCO （）（式（）中R₄は前記と同じ意味を表わす）で
示されるイソシアネートを反応させるか又は式
（）（式（）中R₄は前記と同じ意味を表わす）で
示されるエピオール類を反応させる方法が用いら
れる。又、式（）でR₂とR₃が連通して式（）の
チアゾール環を示す化合物のうち、R₅が水素原
子を表わす化合物、即ち下記式（）（式()中R₁，

【式】は前記と同じ意味を表わす）の化合物を前記式（）と下記式（）（式（）中R₆は前記と同じ意味を表わす）の
ベンゾチアゾール誘導体とから常法により製造し
ておき、これに式（）のイソシアネート類或い
は式（）のエピオール類を反応させることによ
つて式（）の化合物を得ることが出来る。この様にして得られた粗製のフルオラン化合物
は淡く着色している場合があるので、必要に応じ
て精製して使用する。適当な溶媒例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、トルエン、モノクロロベンゼン、クロロホル
ム、メチルエチルケトン、エタノール、イソブタ
ノール、ジオキサン、メチルセロソルブ、ジメチ
ルホルムアミド等を用いて再結晶すれば粗製のフ
ルオラン化合物を殆んど無色の状態まで精製する
ことが出来る。本発明においては式（）の化合物を一種又は
二種以上使用するか又は他の発色剤を併用して感
熱或いは感圧記録シートを製造する。即ち感熱記
録シートは発色剤と顕色剤を別個に、各々バイン
ダーを含む分散媒中で分散した後混合し必要に応
じて顔料やワツクス等の添加剤を加えてシートに
塗布、乾燥して作製する。又、感圧記録シートは発色剤をアルキル化ナフ
タレン、アルキル化ジフエニル、アルキル化ジフ
エニルメタン又は塩素化パラフイン等の溶剤に溶
解後、乳化剤、保護コロイド等を溶解した水溶液
中で数ミクロンの大きさに乳化し更にゼラチン、
ポリウレタン又はポリウレア等でカプセル化後、
必要に応じその他の添加剤を加えてシートに塗
布、乾燥して上葉シートとする。記録シートの顕
色剤としては酸性白土、活性白土、カオリン、フ
エノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体又はフ
エノールやマレイン酸系の酸性重合物等が挙げら
れ、感圧記録方式の場合はこれで被覆した下葉シ
ートと前記の発色剤を含む上葉シートが対向して
いる。記録シートの材料としては、紙、合成紙或いは
合成樹脂のフイルム等がある。以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。実施例中の部は重量部を、％は重量％を表わ
す。実施例１下記式のフルオラン化合物（m.p.195〜７℃）25部と10
％ポリビニルアルコール水溶液25部を水50部とボ
ールミル中で24時間粉砕して成分Ａ（発色剤）液
とする。一方、ビスフエノールA30部と10％ポリビニル
アルコール水溶液30部を水40部に充分分散させ成
分Ｂ（顕色剤）液とする。Ａ液15部とＢ液85部を混合して感熱液を調製し
て市販の上質紙（平均重量55ｇ／m²）に乾燥時の
重量が約5.5ｇ／m²即ち紙の重量の約10％となる
ように塗布して、乾燥する。得られたシートはサーマルヘツド等による加熱
で濃色の赤色画像を与える。この感熱シートは地発色性がなく、熱による発
色速度は迅速で発色画像の耐光性、耐水性に優れ
ていた。製造例１実施例１で用いたフルオラン化合物は以下の方
法で製造した。２−〔4′−ジエチルアミノ−2′−ヒドロキシ−
ベンゾイル〕−安息香酸、82.2部とｐ−アニシジ
ン30.8部を濃硫酸493.5部に溶解し、20〜25℃で
24時間撹拌する。反応混合物を2000部の氷水に排
出して、沈殿物を過し、充分に水洗する。次い
で生成物を２％苛性ソーダ溶液2000部に加えて75
〜80℃2.0時間撹拌後過、乾燥する。m.p.175〜
178℃の３−ジエチルアミノ−７−アミノ−フル
オラン98.8部を得る。次いで得られたフルオラン化合物7.72部をベン
ゼン40部に溶解させフエニルイソシアネート3.57
部を添加し、還流下30分反応させる。使用したベ
ンゼンの約70％を留去後、エタノール50部を加え
て冷却すると白色の結晶が析出する過、水洗、
乾燥すると目的物 m.p.195〜197℃6.5ｇを得る。実施例２下記式のフルオラン化合物（m.p.198〜200℃）２部をジ
イソプロピルナフタレン98部に溶解し、アラビア
ゴム20部と水160部を加えて50℃で乳化させる。次いで酸処理したゼラチン20部と水160部を加
え、撹拌下に酢酸を添加してPHを５に調整する。氷水500部を加えてジイソプロピルナフタレン
油滴の周囲にゼラチン−アラビアゴムの濃厚液状
膜を形成させ、更に酢酸を加えてPHを4.4にした
のち37％ホルマリン溶液４部を加えてマイクロカ
プセルの懸濁液を得る。このカプセル液を平均重量40ｇ／m²の紙に乾燥
時固形分が約５ｇ／２m²になるように塗布、乾燥
して上葉紙とする。この上葉紙と別途にｐ−フエニルフエノールと
ホルムアルデヒドの重合体（顕色剤）を塗布して
得た下葉紙を対向させる。かくして得られた感圧記録紙は保存性と加圧に
よる発色性が良好で赤色の発色画像は耐光性、耐
水性に優れていた。実施例３実施例１で使用したフルオラン化合物25部の代
わりに下記式のフルオラン化合物（m.p.219〜221℃）25部を使
用して実施例１と同様に操作する。得られた感熱記録紙の保存性及び加熱による発
色性は良好で濃赤色の発色画像の堅牢度が優れて
いた。実施例４実施例２で使用したフルオラン化合物２部の代
わりに下記式のフルオラン化合物（m.p.202〜５℃）２部を使
用して実施例２と同様に操作する。得られた記録
紙は保存性、発色性が良好で赤色の発色画像は耐
光性、耐水性に優れていた。実施例５〜45 下記式（）で示されるフルオラン化合物を合成した。これらは実施例１、実施例２或いはそれらと類
似の方法により記録シートに使用することが出
来、赤色乃至暗紫色に発色する。表にはシリカゲル上での発色色相を示す。製造例２実施例17で用いたフルオラン化合物は以下の方
法で製造した。２〔4′−ジエチルアミノ−2′−ヒドロキシ−ベ
ンゾイル〕−安息香酸、49.3部と６−メトキシ−
２−アミノベンゾチアゾール27部を濃硫酸276部
に溶解し、20〜25℃で48時間撹拌する。反応混合
物を1500部の氷水に排出して沈殿物を過し、充
分に水洗する。次いで生成物を２％苛性ソーダ溶
液1200部に加えて60〜70℃、1.5時間、撹拌後
過して粗製フルオラン化合物を得る。乾燥後
EtOH600部中、還流撹拌を30分行い次いで冷却、
過、水洗、乾燥すると33.1ｇの目的物 m.p.188〜190℃を得る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１式（）〔式（）中R₁は水素原子；炭素数８以下のア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシアルキル基又はアルコキシアルコキシア
ルキル基；β−位が塩素原子、臭素原子、水酸基
又はフエノキシ基で置換されたエチル基；塩素原
子、臭素原子、メチル基又はメトキシ基で置換さ
れていてもよいフエニル基或いはベンジル基を表
わす。但し、R₁が同時に水素原子の場合を除く。R₂
は水素原子又、塩素原子はメチル基を表わし、
R₃は−NHCONHR₄基又は
【式】基を表わすか或いは R₂とR₃が連結した式（）のチアゾール環を表わす。（R₄は炭素数８以下のアルキル基；塩素原子、
臭素原子、メチル基又はメトキシ基で置換されて
も良いフエニル基を表わし、R₅はR₁と同じ意味
か−CONHR₄基を表わす）又【式】はベンゼン核又はナフタレン核を表わす。〕で示され
るフルオラン化合物を使用する感熱又は感圧記録
シート。