JPS6040164A - フルオラン化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感圧、感熱記録紙等記録材料用色素として有
用なフルオラン化合物の改良された製造法に関するもの
である。

従来、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１、Ｒ，は各々独立に水素原子、非水溶性基
で置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基または非水溶性基で置換
されていてもよいフェニル基を示し、または、λ１ｓＲ
２が互いに連結して複素環を形成していてもよ（、Ｘ、
Ｙは各々独立に低級アルコキシ基、低級アルキル基、ト
リフルオロメチル基またはハロゲン原子を示し、ｍ　、
　ｎは各々独立に０−３の整数を示す。）で表わされる
フルオラン化合物の製造法として、例えば、（１）ケト
カルボン酸類とジフェニルアミン類とを濃硫酸中で反応
させる方法（特開昭５８−７４５８号公報実施例１）、
（２）２−アミノフルオラン誘導体とアリール化剤とを
、銅、アルカリの存在下で反応させる方法（特開昭５８
−７４５８号公報実施例２）などが知られている。

しかしながら、前記（２）の方法については、アリール
化の際、高温で長時間反応させる必要があり、副反応も
多く、目的物の純度及び収率が低（なるという問題があ
り、一方（１１の方法についても、濃硫酸がフェノール
性出発物質（ジフェニルアミン類）に作用してスルホン
化物を生じ、（特公昭５６−８８６１９号公報２頁参照
）、かつビスラクトン化合物が生成して目的物の収率が
低下して純度も低くなるという問題があり、いずれの方
法も更に高次の精製が必要となる欠点を有している。

本発明者らは、前記フルオラン化合物の製造における問
題を解消するべく鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至ったものである。

即ち、本発明は、一般式（Ｉｌｌ （式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に水素原子、非水溶性基
で置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基、ア
ルケニル基、シクロアルキル基または非水溶性基で置換
されていてもよいフェニル基を示し、または、Ｒ１ｒ　
Ｒ２が互いに連結して複素環を形成していてもよく、Ｒ
８は水素原子または低級アルキル基を示す。） で表わされるケトカルボン酸類と一般式（曲（式中、Ｒ
４は水素原子または低級アルキル基、Ｒ５はアシル基、
Ｘ、Ｙは各々独立に低級アルコキシ基、低級アルキル基
、トリフルオロメチル基またはハロゲン原子を示し、ｍ
　、　ｎは各々独立にＯ〜３の整数を示す。） で表わされるジフェニルアミン類を縮合させて一般式（
ＩＶ） （式中、Ｒ−＠　、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｘ、Ｙ、
ｍ。

ｎは前記の意味を示す。） で表わされるフタリド化合物を製造し、次いでこれを閉
環して一般式（Ｖ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５，Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは前記の意
味を示す。） で表わされるフルオラン化合物とし、次いでこれを加水
分解して一般式（１） （式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは前記の意味を示
す。） で表わされるフルオラン化合物とすることを特徴とする
フルオラン化合物の改良された製造法である。

本発明方法によればケトカルボン酸類とジフェニルアミ
ン類との綜合の際、一般式（１１１１テ表わされるＮ−
アシルジフェニルアミン類を使用することにより、スル
ホン化、ビスラクトン化合物の生成などの副反応が著し
く抑制され、その結果目的物の収率が大巾に向上し、純
度も蒋しく高くなり、Ｍ’ｔ＋次の情調を必要としない
などの利点を有する。

本発明において、一般式用のケトカルボン酸類と一般式
Ｑｌｌ）のジフェニルアミン類との反応は、脱水縮合剤
、例えば、渣硫酸、発煙硫酸、無水リン酸、ポリリン峻
、ポリリン酸エーテルなどの存在下をこ行なわＪ”Ｌる
。脱水縮合剤の好ましい例としては、９０−１００％硫
酸があげられる。脱水縮合剤は、通常、一般式（［Ｉ）
の化合物に対して大過剰、好ましくは、５〜２０倍量用
いられる。またこの反応は、冷却下、室温下、加温下の
いずれでも行ない得るが、通常、−２０〜１５０ｃ、好
ましくは、−１０〜７０℃にて好適に進行し、通常、ｔ
−ｔｏｏ時間で反応は終了する。

こうして生成した一般式（［Ｖ）で表わされるフタリド
化合物は、反応液を大桁の水にジスチャージすることに
より結晶として析出するので、これをｒ別することによ
り、結晶としてとり出すことができる。また、場合によ
っては結晶をとり出さず、そのまま液を中性またはアル
カリ性にして次の閉環、加水分解反応を行うこともでき
る。

次に、フタリド化合物（ｆｆ）の閉環反応は、トルエン
、キシレン、デカリン、ベンゼン、モノクロルベンゼン
、ニトロベンゼンなどの有機溶媒中で、場合によりトリ
エチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ピリジン、ピコリン、キノリンなどの有機、アミン
の存在下に還流下またはそれ以下に加熱する方法、カセ
イソーダ、カセイカリ、ソーダ灰などの希アルカリ水溶
液中で場合により有機溶媒の存在下に５０−１０５℃に
加熱する方法、加熱して溶融させる方法などにより容易
に達成される。

こうして生、襲した一般式（Ｖｌで表わされるフルオラ
ン化合物は、アルカリ性アルコール溶液、アルカリ液ま
たは酸中で５０７１８０℃で加熱することにより、容易
に加水分解して一般式（Ｉ）で表わされるフルオラン化
合物が得られる。

一般式（［）のケトカルボン酸類は、公知の方法、例え
ば特開昭５２−８２２４８号公報に記載の方法により、
また一般式ＩＩＩ）で表わされるジフェニルアミン類は
、特公昭５２−５４８９号公報に記載の方法により容易
に合成される。一般式（■）のケトカルボン酸類として
は、例えば、次のものをあげることができる。

４′　−ジメチルアミノ−２Ｉ−ヒドロキシベンゾフェ
ノン−２−カルボン酸、 ４／−ジエチルアミノ−２Ｉ−ヒドロキシベンゾフェノ
ン−２−カルボン酸、 ４′　−ジプロピルアミノ−２′−ヒドロキシベンゾフ
ェノン−２−カルボン酸、 ４／−ジブチルアミノ−２′−ヒドロキシベンゾフェノ
ン−２−カルボン酸、 ｉ／４′　−ジペンチルアミノー２′−ヒドロキシベン
ゾフェノン−２−カルボン酸、 ４／、−（Ｎ−エチル−Ｎ−インペンチル）アミノ−２
′−メトキシベンゾフェノン−２−カルボン酸、 ４／−β−ヒドロキシエチルアミノ−２′−エトキシベ
ンゾフェノン−２−カルボン酸、４１−ピペリジノ−２
′　−ヒドロキシベンゾフェノン−２−カルボン酸、 ４′−モルホリノ−２／−ヒドロキシベンゾフェノン−
２−カルボン酸、 ４′−β−フェノキシエチルアミノ−２Ｉ−プロポキシ
ベンゾフエノン−２−カルボン酸、 ４／　−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノ−２′−
ブトキシベンゾフェノン−２−カルボン酸、 ４／　（Ｎ−フェニル−Ｎ−Ｐ−）リル）アミノ−２−
ヒドロキシベンゾフェノン−２−カルボン酸。

一般式（［Ｉ）で表わされるジフェニルアミン類として
は、例えば、次のものがあげられる。

Ｎ−アセチル−２−メチル−４−メトキシジフェニルア
ミン、 Ｎづセチルるｒロロー４−メトキシジフェニルアミン、 Ｎ−アセチル−２−フルオロ−４−メトキシジフェニル
アミン、 Ｎ−アセチル−２−メトキシ−４−メトキシジフェニル
アミン、 Ｎ−アセチル−４−メトキシジフェニルアミン、 Ｎ−アセチル−２′−フルオロ−４−メトキシジフェニ
ルアミン、 Ｎ−７”ロピオニルー２−／ｌロロー４−エトキシジフ
ェニルアミン、 Ｎ−プロピオニル−２−トリフルオロメチル−４−プロ
ポキシジフェニルアミン、Ｎ−アセチル−２，２１，４
／　−）ジメチル−４−メトキシジフェニルアミン、 Ｎ−アセチル−２−クロロ−４−ヒドロキシジフェニル
アミン、 Ｎ−ブチリル−２，２′−クロロ−４−ブトキシジフェ
ニルアミン、 Ｎ−マレイニル−２−メチル−４−メトキシジフェニル
アミン。

以下、実施例をあげて更に詳しく本発明を説明する。実
施例中、部および％は各々、重量部、重量％を意味する
。

実施例１ ４’　−ジｘｆルアミノー２′−ヒドロキシベンゾフェ
ノン−２−カルボ、ン酸８１．８部、Ｎ−アセチル−２
−メチル−４−メトキシジフェニルアミン２５．５部、
９８％硫酸２００部の混合物を室温で４０時間反応させ
た。反応終了後、反応液を氷水中にジスチャージし、カ
セイソーダで中和した後、析出した結晶を沖別し、水洗
、乾燥して、式（１−１）で示されるフタリド化合物５
２．２部が得られた。

このフタリド化合物の全量を）ｎｚエフ２５０部に溶解
し、トリブチルアミ７１０部を加えた後、還流下で１０
時間反応させて閉環し、式（１−２）で表わされるフル
オラン化合物とした。

反応終了後、減圧蒸留でトルエンを留去し、インプロパ
ツール２００部とカセイカリ１１．２部を加え、還流下
で２時間反応させて加水分解を行なった。反応終了後、
室温まで冷却し、同温度に保ちながら、酢酸で中和した
。中和後、析出した結晶をｒ別、水洗乾燥して、式（１
−８）で表わされるフルオラン化合物８９．０部が得ら
れた。通算収率８２％　融点１９２−１９８℃ この化合物は白色粉末であり、活性白土上で黒紫色に発
色する。

実施例２ ４Ｉ−ジエチルアミノ−２１−ヒドロキシベンゾフェノ
ン−２−カルボン１８１．８部、Ｎ−アセチル−２−ク
ロロ−４−メトキシジフェニルアミン２７．６部、９６
％硫酸２００部の混合物を４０℃で２４時間反応させた
。反応終了後、反応液を氷水中にジスチャージし、カセ
イソーダで中和した後、析出した結晶を沖別し、水洗し
、式（２−１）で表わされる化合物をウェットケーキと
して取り出した。

このウェットケーキ全量を水２００部中に分散し、カセ
イソーダ５部、トルエン２００部を加えｔコ後、還流下
で２時間反応させて閉環し式（２−２）で表わされるフ
ルオラン化合物とした。

反応終了後、静置分液して、トルエン層とアルカリ水層
に分けた。トルエン層のトルエンを減圧蒸留で留去し、
インブタノール２００部とカセイカリＪ１．２部を加え
、還流下で２時間反応させて加水分解を行なった。反応
終了後、室温まで冷却し、同温度に保ちながら、酢酸で
中和した。中和後、析出した結晶を戸別、水洗、乾燥し
て、式（２−８）で表わされるフルオラン化合物４１．
７部が得られた。融点１７８−１８０℃、通算収率８４
％ この化合物は白色粉末であり、活゛性白土上で黒紫色に
発色する。

実施例３ ４’−（Ｎ−エチル−Ｎ−インアミル−２′−ヒドロキ
シベンゾフェノン−２−ルボン酸３５．５部、Ｎ−プロ
ピオニルー−メチル−４−エトキシジフェニルアミ２８
．８部、１００％硫酸１５０部の混合ｉを１０℃で１０
時間反応して縮合させた。

反応終了後、反応液を氷水吊にジスチャジし、カセイソ
ーダで中和し、更に、カイソーダで、ｐ　Ｈを１１−１
２に調整し後、８０〜９０℃で５時間反応させて閉させ
た。室温まで冷却した後、析出してる結晶を戸別、水洗
、乾燥して、式（３−で表わされるフルオラン化合物５
０，０部得られた。

カ　このフルオラン化合物の全量をエタノ−２ル２００
　部に分散させ、カモイン９８．４部ン　を加えた後、
還流下で２時間反応させて加物　水分解を行なった。反
応終了後、室温まで冷却し、同温度に保ぢながら、酢酸
で中和−した。中和後、析出した結晶を戸別、水洗、セ
　乾燥して、式（３−２）で表わされるフルだ　オラン
化合物４４，０部が得られた。

環　通算収率　８５　％　、　ｔ、１’ｈ点１６４−１
６６Ｃい ｌ） が― この化合物は白色粉末であり、活性白土上で黒紫色に発
色する。

実施例４ ４１−ジエチルアミノ−２′　−ヒドロキジベンゾフェ
ノン−２−カルボン酸３１．３部、Ｎ−プロピオニル−
２−クロロ−４−メトキシ−４′−メチルジフェニルア
ミン３０．４部、９８％硫酸２００部の混合物を室温で
２４時間反応させた。反応終了後、反応液を氷水中にジ
スチャージし、カセイソーダで中和した後、析出した結
晶を戸別し、水洗して式（４−’ｌ　’）で表わされる
化合物をウェットケーキとしてとり出した。

このウェットケーキ全量を水２０００部中に分散し、カ
モイカ１５部、キシレン２００部を加えた後、還流下で
２時間反応させて閉環し、式（４−２）で表わされるフ
ルオラン化合物とした。

反応終了後、静置分液して、キシレン層とアルカリ水層
に分けた。キシレン層のキシレンを減圧蒸留で留去し、
メタノール２００部とカセイカリ１５．０部を加え、還
流下で２時間反応させて加水分解を行なった。反応終了
後、室温まで冷却し、同温度に保ちながら、プロピオン
酸で中和した。

中和後、析出した結晶を戸別、水洗、乾煙して式（４−
８）で表わされるフルオラン化合物４８．９部が得られ
た。

通最収率　８６％、融点１８１−１８１．５℃この化合
物は白色粉末であり、活性ｉ土上で黒紫色に発色する。

参考例 〔特開昭５８−５２８５６号公報実施例１に従うて、前
記式（４−８）で表わされるフルオラン化合物を°合成
した。〕 〕４′−ジエチルアミノー２１−ヒドロキシベンゾフェ
ノン−２−カルボン酸１２．０部、２−クロロ−４−メ
トキシ−４／−メチルジフェニルアミン１０．４　部、
９８％硫酸５４容量部の混合物を室温で２４時間反応さ
せた後、氷水７００部にジスチャージして、析出した結
晶を戸別、水洗し、カセイソーダで洗浄した。この結晶
をトルエンより再結晶して前記式（４二８）で表わされ
るフルオラン化合物１１．１部が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ロ） （式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立に水素原子、非水溶性基
   で置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基、ア
   ルケニル基、シクロアルキル基または非水溶性基で置換
   されていてもよいフェニル基を示し、または、’　１　
   ｓ　Ｒ１が互いに連結して複素環を形成していてもよ（
   、ＲＳは水素原子または低級アルキル基を示す。） で表わされるケトカルボン酸類と一般式（［Ｉ）Ｌ５ （式中、Ｒ４は水素原子または低級アルキル基、ＲＳは
   アシル基、Ｘ、Ｙは各々独立に低級アルコキシ基、低級
   アルキル基、トリフルオロメチル基またはハロゲン原子
   を示し、ｍ　、　ｎは各々独立にθ〜８の整数を示す。 ） で表わされるジフェニルアミン類を縮合させて一般式（
   ＩＶ） （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ，、Ｒ４，Ｒ６、Ｘ　、　Ｙ　
   。 ｍ、−は前記の意味を示す。） で表わされるフタリド化合物を製造し、次いでこれを閉
   環して一般式ｆｆ） （式中、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ，、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ　は前記の
   意味を示す。） で表わされるフルオラン化合物とし、次いでこれを加水
   分解して一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１ｅ　Ｒ２＊　ｘ＊　Ｙ＋　ｍｓ　”は前記
   の意味を示す。） で表わされるフルオラン化合物とすることを特徴とする
   フルオラン化合物の製造法。