JPH0219856B2

JPH0219856B2 -

Info

Publication number: JPH0219856B2
Application number: JP58148433A
Authority: JP
Inventors: Kyoyasu Hashimoto; Kyoteru Kojima; Masao Nishikuri; Akira Takeshita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-08-12
Filing date: 1983-08-12
Publication date: 1990-05-07
Also published as: JPS6040164A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、感圧、感熱記録紙等記録材料用色素
として有用なフルオラン化合物の改良された製造
法に関するものである。

従来、一般式（）（式中、R₁，R₂は各々独立に水素原子、非水溶
性基で置換されていてもよいアルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基または
非水溶性基で置換されていてもよいフエニル基を
示し、または、R₁，R₂が互いに連結して複素環
を形成していてもよく、Ｘ，Ｙは各々独立に低級
アルコキシ基、低級アルキル基、トリフルオロメ
チル基またはハロゲン原子を示し、ｍ，ｎは各々
独立に０−３の整数を示す。）で表わされるフルオラン化合物の製造法として、
例えば、(1)ケトカルボン酸類とジフエニルアミン
類とを濃硫酸中で反応させる方法（特開昭58−
7453号公報実施例１）、(2)２−アミノフルオラン
誘導体とアリール化剤とを、銅、アルカリの存在
下で反応させる方法（特開昭58−7453号公報実施
例２）などが知られている。

しかしながら、前記(2)の方法については、アリ
ール化の際、高温で長時間反応させる必要があ
り、副反応も多く、目的物の純度及び収率が低く
なるという問題があり、一方(1)の方法について
も、濃硫酸がフエノール性出発物質（ジフエニル
アミン類）に作用してスルホン化物を生じ、（特
公昭56−38619号公報２頁参照）、かつビスラクト
ン化合物が生成して目的物の収率が低下して純度
も低くなるという問題があり、いずれの方法も更
に高次の精製が必要となる欠点を有している。

本発明者らは、前記フルオラン化合物の製造に
おける問題を解消するべく鋭意検討した結果、本
発明を完成するに至つたものである。

即ち、本発明は、一般式（）（式中、R₁，R₂は各々独立に水素原子、アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基または低級アルキル基で置換されていても
よいフエニル基を示し、R₃は水素原子または低
級アルキル基を示す。）で表わされるケトカルボン酸類と一般式（）（式中、R₄は水素原子または低級アルキル基、
R₅はアシル基、Ｘ，Ｙは各々独立に低級アルコ
キシ基、低級アルキル基、トリフルオロメチル基
またはハロゲン原子を示し、ｍ，ｎは各々独立に
０〜３の整数を示す。）で表わされるジフエニルアミン類を縮合させて一
般式（）（式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，Ｘ，Ｙ，ｍ，ｎ
は前記の意味を示す。）で表わされるフタリド化合物を製造し、次いでこ
れを閉環して一般式（）（式中、R₁，R₂，R₅，Ｘ，Ｙ，ｍ，ｎは前記の
意味を示す。）で表わされるフルオラン化合物とし、次いでこれ
を加水分解して一般式（）（式中、R₁，R₂，Ｘ，Ｙ，ｍ，ｎは前記の意味
を示す。）で表わされるフルオラン化合物とすることを特徴
とするフルオラン化合物の改良された製造法であ
る。

本発明方法によればケトカルボン酸類とジフエ
ニルアミン類との縮合の際、一般式（）で表わ
されるＮ−アシルジフエニルアミン類を使用する
ことにより、スルホン化、ビスラクトン化合物の
生成などの副反応が著しく抑制され、その結果目
的物の収率が大巾に向上し、純度も著しく高くな
り、高次の精製を必要としないなどの利点を有す
る。

本発明において、一般式（）のケトカルボン
酸類と一般式（）のジフエニルアミン類との反
応は、脱水縮合剤、例えば、濃硫酸、発煙硫酸、
無水リン酸、ポリリン酸、ポリリン酸エーテルな
どの存在下に行なわれる。脱水縮合剤の好ましい
例としては、90〜100％硫酸があげられる。脱水
縮合剤は、通常、一般式（）の化合物に対して
大過剰、好ましくは、５〜20倍量用いられる。ま
たこの反応は、冷却下、室温下、加温下のいずれ
でも行ない得るが、通常、−20〜150℃、好ましく
は、−10〜70℃にて好適に進行し、通常、１〜100
時間で反応は終了する。

こうして生成した一般式（）で表わされるフ
タリド化合物は、反応液を大量の水にジスチヤー
ジすることにより結晶として析出するので、これ
を別することにより、結晶としてとり出すこと
ができる。また、場合によつては結晶をとり出さ
ず、そのまま液を中性またはアルカリ性にして次
の閉環、加水分解反応を行うこともできる。

次に、フタリド化合物（）の閉環反応は、ト
ルエン、キシレン、デカリン、ベンゼン、モノク
ロルベンゼン、ニトロベンゼンなどの有機溶媒中
で、場合によりトリエチルアミン、トリブチルア
ミン、トリエタノールアミン、ピリジン、ピコリ
ン、キノリンなどの有機アミンの存在下に還流下
またはそれ以下に加熱する方法、カセイソーダ、
カセイカリ、ソーダ灰などの希アルカリ水溶液中
で場合により有機溶媒の存在下に50−105℃に加
熱する方法、加熱して溶融させる方法などにより
容易に達成される。

こうして生成した一般式（）で表わされるフ
ルオラン化合物は、アルカリ性アルコール溶液、
アルカリ液または酸中で50−180℃で加熱するこ
とにより、容易に加水分解して一般式（）で表
わされるフルオラン化合物が得られる。

一般式（）のケトカルボン酸類は、公知の方
法、例えば特開昭52−82243号公報に記載の方法
により、また一般式（）で表わされるジフエニ
ルアミン類は、特公昭52−5489号公報に記載の方
法により容易に合成される。一般式（）のケト
カルボン酸類としては、例えば、次のものをあげ
ることができる。

4′−ジメチルアミノ−2′−ヒドロキシベンゾフ
エノン−２−カルボン酸、 4′−ジエチルアミノ−2′−ヒドロキシベンゾフ
エノン−２−カルボン酸、 4′−ジプロピルアミノ−2′−ヒドロキシベンゾ
フエノン−２−カルボン酸、 4′−ジブチルアミノ−2′−ヒドロキシベンゾフ
エノン−２−カルボン酸、 4′−ジペンチルアミノ−2′−ヒドロキシベンゾ
フエノン−２−カルボン酸、 4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ
−2′−メトキシベンゾフエノン−２−カルボン
酸、 4′−β−ヒドロキシエチルアミノ−2′−エトキ
シベンゾフエノン−２−カルボン酸、 4′−ピペリジノ−2′−ヒドロキシベンゾフエノ
ン−２−カルボン酸、 4′−モルホリノ−2′−ヒドロキシベンゾフエノ
ン−２−カルボン酸、 4′−β−フエノキシエチルアミノ−2′−プロポ
キシベンゾフエノン−２−カルボン酸、 4′−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノ−
2′−ブトキシベンゾフエノン−２−カルボン酸、 4′−（Ｎ−フエニル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ
−２−ヒドロキシベンゾフエノン−２−カルボン
酸。

一般式（）で表わされるジフエニルアミン類
としては、例えば、次のものがあげられる。

Ｎ−アセチル−２−メチル−４−メトキシジフ
エニルアミン、Ｎ−アセチル−２−クロロ−４−メトキシジフ
エニルアミン、Ｎ−アセチル−２−フルオロ−４−メトキシジ
フエニルアミン、Ｎ−アセチル−２−メトキシ−４−メトキシジ
フエニルアミン、Ｎ−アセチル−４−メトキシジフエニルアミ
ン、Ｎ−アセチル−2′−フルオロ−４−メトキシジ
フエニルアミン、Ｎ−プロピオニル−２−クロロ−４−エトキシ
ジフエニルアミン、Ｎ−プロピオニル−２−トリフルオロメチル−
４−プロポキシジフエニルアミン、Ｎ−アセチル−２，2′，4′−トリメチル−４−
メトキシジフエニルアミン、Ｎ−アセチル−２−クロロ−４−ヒドロキシジ
フエニルアミン、Ｎ−ブチリル−２，2′−クロロ−４−ブトキシ
ジフエニルアミン、Ｎ−マレイニル−２−メチル−４−メトキシジ
フエニルアミン。

以下、実施例をあげて更に詳しく本発明を説明
する。実施例中、部および％は各々、重量部、重
量％を意味する。

実施例１ 4′−ジエチルアミノ−2′−ヒドロキシベンゾフ
エノン−２−カルボン酸31.3部、Ｎ−アセチル−
２−メチル−４−メトキシジフエニルアミン25.5
部、98％硫酸200部の混合物を室温で40時間反応
させた。反応終了後、反応液を氷水中にジスチヤ
ージし、カセイソーダで中和した後、析出した結
晶を別し、水洗、乾燥して、式（１−１）で示
されるフタリド化合物52.2部が得られた。

このフタリド化合物の全量をトルエン250部に
溶解し、トリブチルアミン10部を加えた後、還流
下で10時間反応させて閉環し、式（１−２）で表
わされるフルオラン化合物とした。

反応終了後、減圧蒸留でトルエンを留去し、イ
ソプロパノール200部とカセイカリ11.2部を加え、
還流下で２時間反応させて加水分解を行なつた。
反応終了後、室温まで冷却し、同温度に保ちなが
ら、酢酸で中和した。中和後、析出した結晶を
別、水洗乾燥して、式（１−３）で表わされるフ
ルオラン化合物39.0部が得られた。通算収率82％
融点192−193℃ この化合物は白色粉末であり、活性白土上で黒
紫色に発色する。

実施例２ 4′−ジエチルアミノ−2′−ヒドロキシベンゾフ
エノン−２−カルボン酸31.3部、Ｎ−アセチル−
２−クロロ−４−メトキシジフエニルアミン27.6
部、96％硫酸200部の混合物を40℃で24時間反応
させた。反応終了後、反応液を氷水中にジスチヤ
ージし、カセイソーダで中和した後、析出した結
晶を別し、水洗、式（２−１）で表わされる化
合物をウエツトケーキとして取り出した。

このウエツトケーキ全量を水200部中に分散し、
カセイソーダ５部、トルエン200部を加えた後、
還流下で２時間反応させて閉環し式（２−２）で
表わされるフルオラン化合物とした。

反応終了後、静置分液して、トルエン層とアル
カリ水層に分けた。トルエン層のトルエンを減圧
蒸留で留去し、イソブタノール200部とカセイカ
リ11.2部を加え、還流下で２時間反応させて加水
分解を行なつた。反応終了後、室温まで冷却し、
同温度に保ちながら、酢酸で中和した。中和後、
析出した結晶を別、水洗、乾燥して、式（２−
３）で表わされるフルオラン化合物41.7部が得ら
れた。融点178−180℃、通算収率84％この化合物は白色粉末であり、活性白土上で黒
紫色に発色する。

実施例３ 4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−2′−ヒド
ロキシベンゾフエノン−２−カルボン酸35.5部、
Ｎ−プロピオニル−２−メチル−４−エトキシジ
フエニルアミン28.3部、100％硫酸150部の混合物
を10℃で10時間反応して縮合させた。反応終了
後、反応液を氷水中にジスチヤージし、カセイソ
ーダで中和し、更に、カセイソーダで、PHを11〜
12に調整した後、80〜90℃で５時間反応させて閉
環させた。室温まで冷却した後、析出している結
晶を別、水洗、乾燥して、式（３−１）で表わ
されるフルオラン化合物50.0部が得られた。

このフルオラン化合物の全量をエタノール200
部に分散させ、カセイカリ8.4部を加えた後、還
流下で２時間反応させて加水分解を行なつた。反
応終了後、室温まで冷却し、同温度に保ちなが
ら、酢酸で中和した。中和後、析出した結晶を
別、水洗、乾燥して、式（３−２）で表わされる
フルオラン化合物44.0部が得られた。

通算収率85％、融点164−166℃ この化合物は白色粉末であり、活性白土上で黒
紫色に発色する。

実施例４ 4′−ジエチルアミノ−2′−ヒドロキシベンゾフ
エノン−２−カルボン酸31.3部、Ｎ−プロピオニ
ル−２−クロロ−４−メトキシ−4′−メチルジフ
エニルアミン30.4部、98％硫酸200部の混合物を
室温で24時間反応させた。反応終了後、反応液を
氷水中にジスチヤージし、カセイソーダで中和し
た後、析出した結晶を別し、水洗して式（４−
１）で表わされる化合物をウエツトケーキとして
とり出した。

このウエツトケーキ全量を水2000部中に分散
し、カセイカリ５部、キシレン200部を加えた後、
還流下で２時間反応させて閉環し、式（４−２）
で表わされるフルオラン化合物とした。

反応終了後、静置分液して、キシレン層とアル
カリ水層に分けた。キシレン層のキシレンを減圧
蒸留で留去し、メタノール200部とカセイカリ
15.0部を加え、還流下で２時間反応させて加水分
解を行なつた。反応終了後、室温まで冷却し、同
温度に保ちながら、プロピオン酸で中和した。中
和後、析出した結晶を別、水洗、乾燥して式
（４−３）で表わされるフルオラン化合物43.9部
が得られた。

通最収率86％、融点181−181.5℃ この化合物は白色粉末であり、活性白土上で黒
紫色に発色する。

参考例〔特開昭58−52356号公報実施例１に従つて、
前記式（４−３）で表わされるフルオラン化合物
を合成した。〕 4′−ジエチルアミノ−2′−ヒドロキシベンゾフ
エノン−２−カルボン酸12.0部、２−クロロ−４
−メトキシ−4′−メチルジフエニルアミン10.4
部、98％硫酸54容量部の混合物を室温で24時間反
応させた後、氷水700部にジスチヤージして、析
出した結晶を別し、水洗し、カセイソーダで洗
浄した。この結晶をトルエンより再結晶して前記
式（４−３）で表わされるフルオラン化合物11.1
部が得られた。

通算収率56.8％、融点179−181℃

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）（式中、R₁，R₂は各々独立に水素原子、アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基または低級アルキル基で置換されていても
よいフエニル基を示し、R₃は水素原子または低
級アルキル基を示す。）で表わされるケトカルボン酸類と一般式（）（式中、R₄は水素原子または低級アルキル基、
R₅はアシル基、Ｘ，Ｙは各々独立に低級アルコ
キシ基、低級アルキル基、トリフルオロメチル基
またはハロゲン原子を示し、ｍ，ｎは各々独立に
０〜３の整数を示す。）で表わされるジフエニルアミン類を縮合させて一
般式（）（式中R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，Ｘ，Ｙ，ｍ，ｎは
前記の意味を示す。）で表わされるフタリド化合物を製造し、次いでこ
れを閉環して一般式（）（式中R₁，R₂，R₅，Ｘ，Ｙ，ｍ，ｎは前記の意
味を示す。）で表わされるフルオラン化合物とし、次いでこれ
を加水分解して一般式（）（式中、R₁，R₂，Ｘ，Ｙ，ｍ，ｎは前記の意味
を示す。）で表わされるフルオラン化合物とすることを特徴
とするフルオラン化合物の製造法。