JPH0219857B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感圧、感熱記録紙等記録材料用色素
として有用なフルオラン化合物の改良された製造
法に関するものである。

従来、一般式（） （式中、R₁，R₂は各々独立に水素原子、非水溶
性基で置換されていてもよいアルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基または
非水溶性基で置換されていてもよいフエニル基を
示し、または、R₁，R₂が互いに連結して複素環
を形成していてもよく、Ｘ，Ｙは各々独立に低級
アルコキシ基、低級アルキル基、トリフルオロメ
チル基またはハロゲン原子を示し、ｍ，ｎは各々
独立に０−３の整数を示す。） で表わされるフルオラン化合物の製造法として、
例えば、(1)ケトカルボン酸類とジフエニルアミン
類とを濃硫酸中で反応させる方法（特開昭58−
7453号公報実施例１）、(2)２−アミノフルオラン
誘導体とアリール化剤とを、銅、アルカリの存在
下で反応させる方法（特開昭58−7453号公報実施
例２）などが知られている。

しかしながら、前記(2)の方法については、アリ
ール化の際、高温で長時間反応させる必要があ
り、副反応も多く、目的物の純度及び収率が低く
なるという問題があり、一方(1)の方法について
も、濃硫酸がフエノール性出発物質（ジフエニル
アミン類）に作用してスルホン化物を生じ、（特
公昭56−38619号公報２頁参照）、かつビスラクト
ン化合物が生成して目的物の収率が低下して純度
も低くなるという問題があり、いずれの方法も更
に高次の精製が必要となる欠点を有している。

本発明者らは、前記フルオラン化合物の製造に
おける問題を解消するべく鋭意検討した結果、本
発明を完成するに至つたものである。

即ち、本発明は、一般式（） （式中、R₁，R₂は各々独立に水素原子、アルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基または低級アルキル基で置換されていても
よいフエニル基を示し、R₃は水素原子または低
級アルキル基を示す。） で表わされるケトカルボン酸類と一般式（） （式中、R₄は水素原子または低級アルキル基、
R₅はアシル基、Ｘ，Ｙは各々独立に低級アルコ
キシ基、低級アルキル基、トリフルオロメチル基
またはハロゲン原子を示し、ｍ，ｎは各々独立に
０〜３の整数を示す。） で表わされるジフエニルアミン類を縮合させて一
般式（） （式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，Ｘ，Ｙ，ｍ，ｎ
は前記の意味を示す。） で表わされるフタリド化合物を製造し、次いでこ
れを加水分解して一般式（） （式中、R₁，R₂，R₃，R₄，Ｘ，Ｙ，ｍ，ｎは前
記の意味を示す。） で表わされるフタリド化合物とし、次いでこれを
閉環して一般式（） （式中、R₁，R₂，Ｘ，Ｙ，ｍ，ｎは前記の意味
を示す。） で表わされるフルオラン化合物とすることを特徴
とするフルオラン化合物の改良された製造方法で
ある。

本発明方法によれば、ケトカルボン酸類とジフ
エニルアミン類との縮合の際、一般式（）で表
わされるＮ−アシルジフエニルアミン類を使用す
ることにより、スルホン化、ビスラクトン化合物
の生成などの副反応が著しく抑制され、その結果
目的物の収率が大巾に向上し、純度も著しく高く
なり、高次の精製を必要としないなどの利点を有
する。

本発明において、一般式（）のケトカルボン
酸類と一般式（）のジフエニルアミン類との反
応は、脱水縮合剤、例えば、濃硫酸、発煙硫酸、
無水リン酸、ポリリン酸、ポリリン酸エーテルな
どの存在下に行なわれる。脱水縮合剤の好ましい
例としては、90〜100％硫酸があげられる。脱水
縮合剤は、通常、一般式（）の化合物に対して
大過剰、好ましくは、５〜20倍量用いられる。ま
たこの反応は、冷却下、室温下、加温下のいずれ
でも行ない得るが、通常、−20〜150℃、好ましく
は、−10〜70℃にて好適に進行し、通常、１〜100
時間で反応は終了する。

こうして生成した一般式（）で表わされるフ
タリド化合物は、反応液を大量の水にジスチヤー
ジすることにより結晶として析出するので、これ
を別することにより、結晶としてとり出すこと
ができる。また、場合によつては、結晶をとり出
さず、そのまま酸性条件で次の加水分解反応を行
なうことも可能である。

次にフタリド化合物の加水分解反応は、硫酸、
塩酸などの鉱酸中で、場合によつては、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン、モノクロルベンゼン、
ニトロベンゼン、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、酢酸、プロピオン酸など
の有機溶媒の存在下、50−105℃で加熱する方法
により容易に達成される。

こうして生成した一般式（）で表わされるフ
タリド化合物は、トルエン、キシレン、デカリ
ン、ベンゼン、モノクロルベンゼン、ニトロベン
ゼンなどの有機溶媒中で場合により、トリエチル
アミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ピリジン、ピコリン、キノリンなどの有機ア
ミンの存在下に還流下またはそれ以下に加熱する
方法、カセイソーダ、カセイカリ、ソーダ灰、炭
酸カリウムなどの希アルカリ水溶液中で場合によ
りトルエン、キシレン、ベンゼン、デカリン、モ
ノクロルベンゼン、ニトロベンゼンなどの有機溶
媒の存在下に50−105℃に加熱する方法、あるい
はまた、フタリド化合物を加熱して溶融させる方
法などにより容易に閉環して、一般式（）で表
わされるフルオラン化合物を得ることができる。

一般式（）のケトカルボン酸類は、公知の方
法、例えば特開昭52−82243号公報に記載の方法
により、また一般式（）で表わされるジフエニ
ルアミン類は、特公昭52−5489号公報に記載の方
法により容易に合成される。一般式（）のケト
カルボン酸類としては、例えば、次のものをあげ
ることができる。

4′−ジメチルアミノ−2′−ヒドロキシベンゾフ
エノン−２−カルボン酸、 4′−ジエチルアミノ−2′−ヒドロキシベンゾフ
エノン−２−カルボン酸、 4′−ジプロピルアミノ−2′−ヒドロキシベンゾ
フエノン−２−カルボン酸、 4′−ジブチルアミノ−2′−ヒドロキシベンゾフ
エノン−２−カルボン酸、 4′−ジペンチルアミノ−2′−ヒドロキシベンゾ
フエノン−２−カルボン酸、 4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチル）アミノ
−2′−メトキシベンゾフエノン−２−カルボン
酸、 4′−β−ヒドロサシエチルアミノ−2′−エトキ
シベンゾフエノン−２−カルボン酸、 4′−ピペリジノ−2′−ヒドロキシベンゾフエノ
ン−２−カルボン酸、 4′−モルホリノ−2′−ヒドロキシベンゾフエノ
ン−２−カルボン酸、 4′−β−フエノキシエチルアミノ−2′−プロポ
キシベンゾフエノン−２−カルボン酸、 4′−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノ−
2′−ブトキシベンゾフエノン−２−カルボン酸、 4′−（Ｎ−フエニル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ
−２−ヒドロキシベンゾフエノキシ−２−カルボ
ン酸。

一般式（）で表わされるジフエニルアミン類
としては、例えば、次のものがあげられる。

Ｎ−アセチル−２−メチル−４−メトキシジフ
エニルアミン、 Ｎ−アセチル−クロロ−４−メトキシジフエニ
ルアミン、 Ｎ−アセチル−２−フルオロ−４−メトキシジ
フエニルアミン、 Ｎ−アセチル−２−メトキシ−４−メトキシジ
フエニルアミン、 Ｎ−アセチル−４−メトキシジフエニルアミ
ン、 Ｎ−アセチル−2′−フルオロ−４−メトキシジ
フエニルアミン、 Ｎ−プロピオニル−２−クロロ−４−エトキシ
ジフエニルアミン、 Ｎ−プロピオニル−２−トリフルオロメチル−
４−プロポキシジフエニルアミン、 Ｎ−アセチル−２，2′，4′−トリメチル−４−
メトキシジフエニルアミン、 Ｎ−アセチル−２−クロロ−４−ヒドロキシジ
フエニルアミン、 Ｎ−ブチリル−２，2′−ジクロロ−４−ブトキ
シジフエニルアミン、 Ｎ−マレイニル−２−メチル−４−メトキシジ
フエニルアミン、 Ｎ−アセチル−２−クロロ−4′−メチル−４−
メトキシジフエニルアミン、 Ｎ−アセチル−２−クロロ−3′−メチル−４−
メトキシジフエニルアミン、 Ｎ−アセチル−２−クロロ−４，4′−ジメトキ
シジフエニルアミン、 Ｎ−プロピオニル−２−メトキシ−４−エトキ
シジフエニルアミン。

以下、実施例をあげて、更に詳しく本発明を説
明する。実施例中、部および％は各々、重量部、
重量％を意味する。

実施例 １ 4′−ジエチルアミノ−2′−ヒドロキシベンゾフ
エノン−２−カルボン酸31.3部、Ｎ−アセチル−
２−メチル−４−メトキシジフエニルアミン25.5
部、98％硫酸200部の混合物を室温で40時間反応
して縮合させた。反応終了後、反応液を氷水で希
釈して90％硫酸に調整し、85〜90℃で３時間反応
させて加水分解し、反応液を氷水中にジスチヤー
ジして結晶を析出させた。析出した結晶を別、
水洗、乾燥して、式（１−１）で表わされるフタ
リド化合物44.7部が得られた。

このフタリド化合物の全量をトルエン250部に
溶解し、トルエチルアミン10部を加えた後、還流
下で10時間反応させて閉環し、ついでトルエンを
減圧蒸留で留去した後、イソプロパノールから再
結晶して、式（１−２）で表わされるフルオラン
化合物40.0部から得られた。通算収率84％、融点
192〜193℃。

この化合物は白色粉末であり、活性白土上で黒
紫色に発色する。

実施例 ２ 4′−ジエチルアミノ−2′−ヒドロキシベンゾフ
エノン−２−カルボン酸31.3部、Ｎ−アセチル−
２−クロロ−４−メトキシジフエニルアミン27.6
部、96％硫酸200部の混合物を40℃で24時間反応
して縮合させた。反応終了後、反応液を氷水で希
釈して、80％硫酸に調整し、85〜90℃で３時間反
応させて加水分解し、反応液を氷水中にジスチヤ
ージして結晶を析出させた。析出した結晶を
別、水洗、乾燥して、式（２−１）で表わされる
フタリド化合物47.0部が得られた。

このフタリド化合物の全量を５％カセイソーダ
水溶液250部に溶解し、トルエン200部を加えた
後、還流下で２時間反応して閉環させ、室温まで
冷却した後、静置分液して、トルエン層とアルカ
リ水層とに分けた。トルエン層のトルエンを減圧
蒸留で留去した後、イソプロパノールから再結晶
して式（２−２）で表わされるフルオラン化合物
42.2部が得られた。通算収率85％、融点178〜180
℃。

この化合物は白色粉末であり、活性白土上で黒
紫色に発色する。

実施例 ３ 4′−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−2′−ヒド
ロキシベンゾフエノン−２−カルボン酸35.5部、
Ｎ−プロピオニル−２−メチル−４−エトキシジ
フエニルアミン28.3部、100％硫酸150部の混合物
を10℃で10時間反応して縮合させた。反応終了
後、反応液を氷水中にジスチヤージし、カセイソ
ーダで中和し、析出した結晶を別、水洗して、
式（３−１）で表わされるフタリド化合物のウエ
ツトケーキが得られた。

このウエツトケーキ全量を、20％塩酸250部に
分散し、85〜95℃で５時間反応させて加水分解
し、反応液を氷水中にジスチヤージした後、結晶
を別、水洗して、式（３−２）で表わされるフ
タリド化合物のウエツトケーキが得られた。

このウエツトケーキ全量を水300部に分散し、
PHを11〜12に調整した後、80〜90℃で５時間反応
させて閉環し、室温まで冷却した後、析出してい
る結晶を別、水洗、乾燥、式（３−３）で表わ
されるフルオラン化合物43.7部が得られた。通算
収率84％、融点164〜166℃ この化合物は白色粉末であり、活性白土上で黒
紫色に発色する。

実施例 ４ 実施例１において、Ｎ−アセチル−２−メチル
−４−メトキシジフエニルアミンの代わりにＮ−
プロピオニル−２−クロロ−４−メトキシ−4′−
メチルジフエニルアミン24.8部を使用し、同様に
して、式（４−１）で表わされるフルオラン化合
物42.9部が得られた。通算収率84％、融点181.0
〜181.5℃ 参考例 〔特開昭58−52356号公報実施例１に従つて、
前記式（４−１）で表わされるフルオラン化合物
を合成した。〕 4′−ジエチルアミノ−2′−ヒドロキシベンゾフ
エノン−２−カルボン酸12.0部、２−クロロ−４
−メトキシ−4′−メチルジフエニルアミン10.4
部、98％硫酸54容量部の混合物を室温で24時間反
応させた後、氷水700部にジスチヤージして、析
出した結晶を別し、水洗し、カセイソーダで洗
浄した。この結晶をトルエンより再結晶して前記
式（４−１）で表わされるフルオラン化合物11.1
部が得られた。

通算収率56.8％、融点179−181℃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R₁，R₂は各々独立に水素原子、アルキ
   ル基、アラルキル基、アルケニル基、シクロアル
   キル基または低級アルキル基で置換されていても
   よいフエニル基を示し、R₃は水素原子または低
   級アルキル基を示す。） で表わされるケトカルボン酸類と一般式（） （式中、R₄は水素原子または低級アルキル基、
   R₅はアシル基、Ｘ，Ｙは各々独立に低級アルコ
   キシ基、低級アルキル基、トリフルオロメチル基
   またはハロゲン原子を示し、ｍ，ｎは各々独立に
   ０〜３の整数を示す。） で表わされるジフエニルアミン類を縮合させて一
   般式（） （式中R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，Ｘ，Ｙ，ｍ，ｎは
   前記の意味を示す。） で表わされるフタリド化合物を製造し、次いでこ
   れを加水分解して一般式（） （式中、R₁，R₂，R₃，R₄，Ｘ，Ｙ，ｍ，ｎは前
   記の意味を示す。） で表わされるフタリド化合物とし、次いでこれを
   閉環して一般式（） （式中R₁，R₂，Ｘ，Ｙ，ｍ，ｎは前記の意味を
   示す。） で表わされるフルオラン化合物とすることを特徴
   とするフルオラン化合物の製造方法。