JPH1134507A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱エネルギーで発色した画像部が３５０ｎｍ
〜４７０ｎｍの波長域に吸収を有し、非画像部との吸収
のコントラストが高い感熱記録材料を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）のスピロピラン化合物
を含有することを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｒ_1〜3は各々炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ
₄は炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアル
キル基、水素原子またはハロゲン原子を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スピロピラン化合
物と電子受容性顕色剤との間の発色反応を利用した感熱
記録材料に関する。本発明は特にグラビア印刷、オフセ
ット印刷、スクリーン印刷等の製版用の版下フィルムと
して使用される感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、無色ないし淡色の電子供与性発色
剤（以下、発色剤と言う）と、これを加熱時に発色させ
うる有機もしくは無機の電子受容性顕色剤（以下、顕色
剤と言う）との間の発色反応を利用した感熱記録材料
が、ファクシミリや各種プリンター等幅広い分野におい
て使用されている。このような感熱記録材料は、地肌白
色度およびその保存安定性、発色感度、発色濃度および
色調、発色画像の諸性能に優れていることが要求され、
これらの目的に適する発色剤を使用することが重要であ
る。

【０００３】また、近年はグラビア印刷、オフセット印
刷およびスクリーン印刷の製版用版下フィルムなどに用
いることのできる透明な感熱記録材料も求められてい
る。感熱記録材料を製版用版下フィルムとして使用する
場合、製版においては３５０ｎｍ〜４７０ｎｍの近紫外
波長域の光を用いるため、版下フィルムの記録画像はこ
の波長域に吸収を有するすることが望ましい。発色画像
がこのような近紫外光近辺に吸収を示す化合物の一つと
して、従来、スピロピラン類が知られている。

【０００４】スピロピラン化合物としては、例えば、特
開昭４６−１００７５号公報に次の化合物（Ａ）が開示
されている。

【０００５】

【化２】

【０００６】しかし、この化合物（Ａ）を用いた感熱記
録材料は発色画像が５００ｎｍに吸収を有し、３５０ｎ
ｍ〜４７０ｎｍの光に対しては発色画像部と非画像部と
のコントラストが小さいため製版用版下フィルムに適さ
ない。

【０００７】また、特開平１−２２６３８７号公報には
次の化合物（Ｂ）が開示されている。

【０００８】

【化３】

【０００９】この化合物（Ｂ）を用いた感熱記録材料
は、発色画像が３８０ｎｍと５６０ｎｍ付近に吸収を有
するが、発色前の地肌部のカブリが大きい。

【００１０】また、特開平８−３１０１２５号公報の５
頁（左欄上から９行目）には次の化合物（Ｃ）が開示さ
れている。

【００１１】

【化４】

【００１２】この化合物（Ｃ）を用いた感熱記録材料
は、発色画像が熱および光に対して不安定である。

【００１３】なお、特開昭４９−１５６６号公報、特公
昭５５−４４７９０号公報等には、本願発明にて用いら
れるスピロピラン化合物に一部重複するスピロピラン化
合物が記載されているが、ここには当該化合物をフォト
クロミック材料に使用することが開示されているのみ
で、感熱記録材料、特に版下用感熱記録材料への使用に
ついては記載がない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、熱エ
ネルギーで発色した画像部が３５０ｎｍ〜４７０ｎｍに
吸収を有し、非画像部との吸収のコントラストが高い感
熱記録材料を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定のスピロピラ
ン化合物を感熱記録材料、版下用感熱記録材料の発色剤
として使用することにより目的が達成されることを見い
出した。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表わ
されるスピロピラン化合物を含有する感熱記録材料、版
下用感熱記録材料に関する。

【００１６】

【化５】 （式中、Ｒ_1〜3は各々炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ
₄は炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアル
キル基、水素原子またはハロゲン原子を示す。）

【００１７】上記一般式（１）で表わされるスピロピラ
ン化合物において、Ｒ₁は炭素数１〜４のアルキル基で
あり、Ｒ₁の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ．−ブチル基等が挙げられる。これらのう
ちメチル基、エチル基が好ましく、特にメチル基が好ま
しい。

【００１８】Ｒ₂およびＲ₃は各々炭素数１〜４のアルキ
ル基であるが、Ｒ₂およびＲ₃の具体例としては、それぞ
れメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基
等が挙げられる。これらのうちメチル基、エチル基が好
ましく、特にメチル基が好ましい。

【００１９】Ｒ₄が炭素数１〜４のアルコキシ基の場合
の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロ
ポキシ基、イソプロピオキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙
げられる。これらのうちメトキシ基、エトキシ基が好ま
しく、特にメトキシ基が好ましい。

【００２０】Ｒ₄が炭素数１〜４のアルキル基の場合の
具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ．−ブチル基、ｔｅｒｔ．−ブチル基等が挙げられ
る。これらのうちメチル基、エチル基が好ましいが、特
にメチル基が好ましい。

【００２１】Ｒ₄がハロゲン原子の具体例としてはフッ
素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらのうち
フッ素、塩素、臭素が好ましく、特に塩素が好ましい。
なお、Ｒ₄としては、特にメトキシ基、塩素原子あるい
は水素原子が好ましい。

【００２２】本発明の化合物の具体的な例を下記表１に
示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】表１中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル
基、Ｐｒはプロピル基、Ｂｕはブチル基を示す。

【００２５】本発明のスピロピラン化合物は、感熱記録
材料中単独でも用いられるが、視認性を高めるため必要
に応じ、他の発色剤と併用することもできる。

【００２６】併用できる発色剤としては、この種の感熱
記録材料に適用されているものが任意に適用できる。

【００２７】これらの一部を例示すれば、フルオラン系
化合物としては、２−クロロ−６−シクロヘキシルアミ
ノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノ
フルオラン、２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、３−メチル−６−シクロヘキシルアミノフル
オラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−メチル−６−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリ
ノ）フルオラン、８−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フル
オラン、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−ｎ−オクチルアミノ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−
（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−４−メチ
ルアニリノ）フルオラン、

【００２８】２−クロロ−３−メチル−６−［４−（４
−アニリノアニリノ）アニリノ］フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジ−ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ
−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−
Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ
−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−
エトキシプロピル）アミノ］フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６
−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２−クロロ
アニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２
−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオ
ラン、２−（２−フルオロアニリノ）−６−ジエチルア
ミノフルオラン、

【００２９】２−（２−フルオロアニリノ）−６−ジ−
ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロ
メチルアニリノ）−６−ジメチルアミノフルオラン、２
−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニ
リノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−
（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メ
チル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（４
−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（４−ｔ−アミルアニリノ）−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（３−クロ
ロ−４−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）
−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−
ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２，６−ジメチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（２，６−
ジエチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（２，６−ジエチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン，２−ア
ニリノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２，２−ビス｛４−［６−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ）−３−メチルフルオラン−２−イル
アミノ］フェニル｝プロパン等が、

【００３０】ジアリールフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（一般名ＣＶＬ）、３，３−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−
ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が、

【００３１】インドリルフタリド系化合物としては、３
−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジ
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド等が、

【００３２】ビニローグフタリド系化合物としては、３
−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−［２，２−ビ
ス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エ
テニル］フタリド、３，３−ビス［２−（４−ジメチル
アミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテ
ニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，
３−ビス［２−（４−ピロリジノフェニル）−２−（４
−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビス（４
−ジメチルアミノフェニル）エテニル］−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビ
ス（４−ピロリジノフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド等が、

【００３３】アザフタリド系化合物としては、３，３−
ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−３−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアミノ）−２−エトキシフェニル］−４−アザフタ
リド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−
２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
等が、ジアリールメタン系化合物としては、４，４’−
ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリールベンジルエー
テル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン等が、ローダ
ミンラクタム系化合物としては、ローダミンＢアニリノ
ラクタム、ローダミンＢ（４−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、ローダミンＢ（４−クロロアニリノ）ラクタム等
が、

【００３４】チアジン系化合物としては、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチ
レンブルー等が、フルオレン系化合物としては、３，６
−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ［９，
３’］−６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチル
アミノ−６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）フルオ
レンスピロ［９，３’］−６’−ジメチルアミノフタリ
ド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレ
ン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インド
ール］、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−３’−メチ
ルスピロ［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ
（４，３−ｂ）インドール］、３，６−ビス（ジエチル
アミノ）−３’−メチルスピロ［フルオレン−９，６’
−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール］等が挙
げられる。

【００３５】これらは単独で、あるいは２種以上混合し
て併用することができる。

【００３６】本発明の感熱記録材料を製造するには、例
えば特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている
公知の種々の方法が利用できる。具体的な例を述べる
と、水の存在下に、発色剤、顕色剤、および必要に応じ
て増感剤をそれぞれ水溶性バインダーと共にアトライタ
ー、サンドミル等を用いて薬剤の粒径が数ミクロン以下
になるように粉砕、分散する。増感剤は、発色剤、顕色
剤のいずれか、あるいは両方に加えて、同時に粉砕、分
散してもよく、また場合によっては予め発色剤あるいは
顕色剤との共融物を作成して粉砕、分散してもよい。

【００３７】これらの分散液を混合して、さらに必要に
応じて顔料、水不溶性バインダー、スティッキング防止
剤、カス付着防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散
剤等を加えて、感熱塗液とする。得られた感熱塗液を支
持体上に塗布した後、必要に応じてカレンダー処理によ
り平滑性を付与すると、感熱記録材料が得られる。また
感熱塗液は、必要に応じて、発色性を向上させるため
に、プラスチック顔料あるいはシリカ等の断熱剤の下塗
り層を有する支持体に塗布しても良い。さらに、必要に
応じて、耐水性、耐薬品性を付与するために、感熱記録
層上に水溶性高分子水溶液等で上塗り層を設けることも
よい。

【００３８】感熱記録材料に使用する顕色剤としては、
フェノール誘導体、有機酸あるいは金属塩・錯体、尿素
誘導体等が挙げられる。

【００３９】これらの一部を例示すれば、フェノール誘
導体として、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−オ
クチルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフ
トール、２−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノ
ール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−
ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン［一般名ビスフェノールＡ］、テトラブロ
モビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、１，４−ビス（４−ヒドロ
キシクミル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒド
ロキシクミル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，
４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェ
ノール、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデ
ン）ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
酢酸エチルエステル、４，４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）バレリック酸−ｎ−ブチルエステル、４−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息
香酸フェネチルエステル、２，４−ジヒドロキシ安息香
酸−２−フェノキシエチルエステル、４−ヒドロキシフ
タル酸ジメチルエステル、没食子酸−ｎ−プロピルエス
テル、没食子酸−ｎ−オクチルエステル、没食子酸−ｎ
−ドデシルエステル、没食子酸−ｎ−オクタデシルエス
テル、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、

【００４０】ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルフィド、ビス（３−シクロヘキシル−４
−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフォン［一般名ビスフェノールＳ］、テト
ラブロモビスフェノールＳ、ビス（３−アリル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフォン、２，４’−ジヒドロキ
シジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−メチ
ルジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−クロ
ロジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−
プロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−
４’−イソプロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒド
ロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニルスルフォン、
３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフ
ォン、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２
−メトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフォン、
２−エトキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルフォ
ン、ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）スルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロ
フェニル）スルフォン、４−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，７−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサ
ヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）−３−オキサペンタン等が、

【００４１】有機カルボン酸あるいはその金属塩・錯体
として、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３
−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、
３−クロル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ビス−（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、４−（３−ｐ−トルエンスルホニルプロピルオキ
シ）サリチル酸、５−｛４−［２−（４−メトキシフェ
ノキシ）エトキシ］クミル｝サリチル酸、３−シクロヘ
キシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル
酸、４−［２−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ］
サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル酸モノベンジルエス
テル、フタル酸モノフェニルエステル、４−ニトロ安息
香酸、３−ニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、４−
クロロ安息香酸等の有機酸、あるいはこれらの金属塩
（たとえば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩）、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、
モリブデン酸アセチルアセトン錯体等が、

【００４２】尿素誘導体として、フェニルチオ尿酸、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−
トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素、１，４−ビス
（３−クロロフェニル）チオセミカルバジド、４，４’
−ビス（４”−メチルフェニルスルフォニルカルボニル
アミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。

【００４３】これらは単独で、あるいは２種以上混合し
て用いることができる。

【００４４】増感剤としては、種々の熱可融性物質を用
いることができる。これらの一部を例示すれば、酸アミ
ド化合物として、カプロン酸アミド、カプリン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイ
ン酸アミド、ステアリル尿酸、ステアリン酸アニリド等
が、

【００４５】脂肪酸類あるいはその金属塩としてステア
リン酸、ベヘン酸、パルチミン酸等の脂肪酸あるいはこ
れらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム塩等が、エステ
ル化合物として、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジ
ルエステル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）エス
テル、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、
グルタル酸ジフェナシルエステル、ビス（４−メチルフ
ェニル）カーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステ
ル等が、

【００４６】炭化水素化合物として、４−ベンジルビフ
ェニル、ｍ−ターフェニル、フルオレン、フルオランテ
ン、２，６−ジイソプロピルナフタレン、３−ベンジル
アセナフテン等が、

【００４７】エーテル化合物として、２−ベンジルオキ
シナフタレン、２−（４−メチルベンジルオキシ）ナフ
タレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベ
ンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタ
ン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１
−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、
１−（４−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシエタ
ン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１−（４−メトキシフェノキ
シ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、４−（４
−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（２−
クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ−
ブトキシジフェニルスルフォン、１，２−ジフェノキシ
ベンゼン、１，４−ビス（２−クロロフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベン
ゼン、１−（４−クロロベンジルオキシ）−４−エトキ
シベンゼン、４，４’−ジフェノキシジフェニルエーテ
ル、１，４−ビス（４−ベンジルフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−メチルフェノキシメトキシメチ
ル）ベンゼン等が挙げられる。これらは単独で、あるい
は２種以上混合して用いることができる。

【００４８】支持体としては、紙、コート紙、合成紙、
プラスチックフィルム等が用いられる。

【００４９】水溶性バインダーとしては、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、デンプン類、スチレン−無水マレイン酸共
重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体
加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加
水分解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミド等が用いられ
る。

【００５０】顔料としては、有機および無機の顔料が使
用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶
質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂
粉末等が挙げられる。

【００５１】水不溶性バインダーとしては、スチレン−
ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が必要
に応じて用いられる。

【００５２】スティッキング防止剤としては、ステアリ
ン酸、カルナバロウ、パラフィンワックス、カルボキシ
変性ワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等が用いられる。

【００５３】カス付着防止剤としては、カオリン、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ等の
無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダ
ー、ポリエチレンパウダー、尿素、ホルマリン樹脂フィ
ラー、澱粉等の有機顔料が用いられる。

【００５４】酸化防止剤としては、ヒンダードフェノー
ル類が用いられる。また紫外線吸収剤としては、ベンゾ
フェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤が
用いられる。

【００５５】本発明の感熱記録材料が版下用感熱記録材
料である場合について以下に説明する。

【００５６】本発明の版下用感熱記録材料は、透明支持
体とその上に形成された感熱記録層から成り、感熱記録
層は発色剤、顕色剤およびバインダー樹脂を主成分とす
る。この版下感熱記録材料に熱エネルギーを印加するこ
とにより、記録画像が形成される。これを版下フィルム
として用い、紫外線により感光製樹脂等に焼きつけるこ
とにより製版が行われる。このため熱エネルギーで発色
した画像部は、３５０ｎｍ〜４７０ｎｍの光を吸収する
ものが好ましい。またこの波長域で発色画像部と非画像
部とのコントラストを得るために、光吸収強度の差は５
０％以上あるのが好ましい。

【００５７】この版下用感熱記録材料の用途としては、
グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等の製
版用の版下フィルム（画像形成用）シート等が挙げられ
る。本発明の版下用感熱記録材料を製造するには、一般
式（１）のスピロピラン化合物を含む発色剤と顕色剤お
よびバインダー樹脂とを溶媒中で均一に分散して、必要
に応じ、スティッキング防止剤、カス付着防止剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤等を加えて透明支持体上に塗布す
る。必要に応じ更にその上に樹脂を主成分とする保護層
を設ける。

【００５８】透明支持体としては、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンフタレート、三酢酸セルロー
ス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、塩
化ビニル、アクリル等の透明樹脂材料が挙げられる。

【００５９】この透明支持体は、可視光および３５０ｎ
ｍ〜４７０ｎｍの波長域の光に対して光線透過率が７０
％以上あるものが好ましく、８０％以上あるものが特に
好ましい。

【００６０】顕色剤としては、フェノール性化合物また
は有機リン酸化合物が好ましく、フェノール性化合物と
しては、没食子酸化合物、プロトカテキュ酸化合物、ビ
ス（ヒドロキシフェニル）酢酸等が挙げられ、また有機
リン酸化合物としては、アルキルホスホン酸化合物、α
−ヒドロキシアルキルホスホン酸等が挙げられる。この
アルキルホスホン酸化合物の具体例としては、ヘキサデ
シルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシル
ホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホ
ン酸等があり、α−ヒドロキシアルキルホスホン酸化合
物としては、α−ヒドロキシテトラデシルホスホン酸、
α−ヒドロキシヘキサオクタデシルホスホン酸、α−ヒ
ドロキシエイコシルホスホン酸、α−ヒドロキシテトラ
コシルホスホン酸等があり、単独もしくは２種以上混合
して適用される。

【００６１】バインダー樹脂としては、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルアセタール、エポキシ樹脂、エチル
セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、ニトロセルロース等が好ましく使用される。

【００６２】スティッキング防止剤、カス付着防止剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤としては、前述の感熱塗布液
で使用したものが用いられるが、このものに限定される
ものではない。

【００６３】溶媒としては、ジブチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケト
ン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸
ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類があり、
単独又は混合して用いられる。

【００６４】保護層に使用される樹脂としては、ポリエ
ステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポ
キシアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリ
アクリレート等のメラミンアクリレートが挙げられる。

【００６５】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例
に限定されるものではない。なお各実施例、比較例にお
いて、「部」は重量部を表わす。

【００６６】実施例および比較例のスピロピラン化合物
は、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，２３，２４７
（１９４０）およびＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，８１，５６０５（１９５９）に記載されている公
知の方法により製造した。すなわち、インドリン化合物
とサリチルアルデヒド化合物の等モル量を脱水したアル
コール中で縮合させることにより得た。

【００６７】（実施例１）感熱記録材料の製造 前記表１における化合物（Ｎｏ．１）１０部を２．５％
ポリビニルアルコール水溶液４５部中で、サンドミルを
用いて平均粒径が１ミクロンになるように粉砕して発色
剤分散液を得た。

【００６８】一方、顕色剤であるビスフェノールＡ１０
部と増感剤であるｐ−ベンジルビフェニル１０部を２．
５％ポリビニルアルコール水溶液８０部中で、サンドミ
ルを用いて平均粒径が３ミクロンになるように粉砕し
て、顕色剤分散液を得た。

【００６９】上記２種の分散液を混合した後、炭酸カル
シウム５０％分散液３０部とパラフィンワックス３０％
分散液１５部を添加、よく混合して感熱塗液を得た。

【００７０】このようにして調整した感熱塗液を上質紙
に、固形分塗布量が４．５ｇ／ｍ²となるように塗布、
乾燥後、カレンダー処理により感熱記録層面のベック平
滑度が４００〜５００秒になるように調整し、感熱記録
材料を作製した。

【００７１】（実施例２）感熱記録材料の製造 実施例１における発色剤である前記化合物（Ｎｏ．１）
の代わりに表１における化合物（Ｎｏ．３）を用いた以
外は、実施例１と同様な操作を行って、感熱記録材料を
作製した。

【００７２】（実施例３）感熱記録材料の製造 実施例１における発色剤である前記化合物（Ｎｏ．１）
の代わりに表１における化合物（Ｎｏ．４）を用いた以
外は、実施例１と同様な操作を行って、感熱記録材料を
作製した。

【００７３】（比較例１）感熱記録材料の製造 実施例１における発色剤である前記化合物（Ｎｏ．１）
の代わりに前記化合物（Ａ）を用いた以外は、実施例１
と同様な操作を行って、感熱記録材料を作製した。

【００７４】（比較例２）感熱記録材料の製造 実施例１における発色剤である前記化合物（Ｎｏ．１）
の代わりに前記化合物（Ｂ）を用いた以外は、実施例１
と同様な操作を行って、感熱記録材料を作製した。

【００７５】（実施例４）版下用感熱記録材料の製造 前記化合物（Ｎｏ．１）１０部、顕色剤であるオクタデ
シルホスホン酸４０部、バインダー樹脂であるポリブチ
ルブチラール１０部をトルエン／メチルエチルケトン
（１／１）混合液２８０部中で、卓上ボールミルでオク
タデシルホスホン酸の平均粒子径が約０．７μｍとなる
まで分散して、記録層塗布液を得た。上記塗布液を、厚
さ１００μｍのポリエステルフィルムにワイヤーバーを
用いて塗布膜厚が約８μｍとなるように塗布、乾燥して
版下用感熱記録材料を作製した。

【００７６】（実施例５）版下用感熱記録材料の製造 実施例４の前記化合物（Ｎｏ．１）の代わりに前記化合
物（Ｎｏ．３）を用いた以外は、実施例４と同様な操作
を行って、版下用感熱記録材料を作製した。

【００７７】（実施例６）版下用感熱記録材料の製造 実施例４の前記化合物（Ｎｏ．１）の代わりに前記化合
物（Ｎｏ．４）を用いた以外は、実施例４と同様な操作
を行って、版下用感熱記録材料を作製した。

【００７８】（比較例３）版下用感熱記録材料の製造 実施例４の前記化合物（Ｎｏ．１）の代わりに前記化合
物（Ａ）を用いた以外は実施例４と同様な操作を行っ
て、版下感熱記録材料を作製した。

【００７９】（比較例４）版下用感熱記録材料の製造 実施例４の前記化合物（Ｎｏ．１）の代わりに前記化合
物（Ｂ）を用いた以外は実施例４と同様な操作を行っ
て、版下用感熱記録材料を作製した。

【００８０】（評価１）感熱記録材料の品質性能試験 実施例１〜３および比較例１〜２で製造した感熱記録材
料の３８０ｎｍにおける地肌反射率を、分光光度計Ｕ−
３５００（日立製作所製）を用いて測定した。次いで印
字装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電気製）を使用して、０．３
ｍＪ／ｄｏｔの印加エネルギーで発色させ、発色画像の
３８０ｎｍの光に対する反射率を同様に測定した。

【００８１】これらの結果を表２に示す。

【００８２】

【表２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 地肌 画像 反射率（％） 反射率（％） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ ７４ １２ 実施例２ ８０ １８ 実施例３ ８０ ２０ ───────────────────────── 比較例１ ６６ ３７ 比較例２ １２ １１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００８３】反射率：数値が大きい程、３８０ｎｍの光
に対する吸収が小さいことを示す。表２に示す様に、本
発明の感熱記録材料は３８０ｎｍの波長域の光に対する
発色画像部と非画像部との光吸収強度の差が５０％以上
であるが、比較例１および２では５０％以下である。

【００８４】（評価２）版下用感熱記録材料の評価 実施例４〜６、比較例３、４で作製した版下用感熱記録
材料の３８０ｎｍの光に対する地肌透過率を分光光度計
Ｕ−３５００（日立製作所製）を用いて測定した。次い
で、印字装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電気製）を使用して、
０．３ｍＪ／ｄｏｔの印加エネルギーで発色させ、発色
画像の３８０ｎｍの光に対する透過率及び極大吸収波長
を同様に測定した。

【００８５】これらの結果を表３に示す。

【００８６】

【表３】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 地肌 画像 極大吸収 透過率（％） 透過率（％） 波長（ｎｍ） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例４ ８５．３ １．７ ４００ 実施例５ ９６．４ ２．０ ４４０ 実施例６ ８７．４ ２．２ ４７０ ───────────────────────────────── 比較例３ ７５．７ ８．０ ５００ 比較例４ ３２．８ ０．９ ３８０，５６０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００８７】表３に示すように、本発明のスピロピラン
化合物を版下用感熱記録材料の発色剤とした場合、発色
画像部が３５０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲内に吸収ピーク
を有しており、また３８０ｎｍの波長域の光に対する発
色画像部と非画像部との光線透過率差が大きい。しかし
ながら比較例３では画像部の３８０ｎｍの光に対する吸
収が比較的小さく、比較例４では地肌カブリが大きいた
め、地肌部の３８０ｎｍの光に対する透過率が低い。

【００８８】

【発明の効果】本発明の感熱記録材料は、３８０ｎｍの
波長域の光に対する発色画像部と非画像部との光吸収強
度の差が５０％以上あることから、特にグラビア印刷、
スクリーン印刷等の製版用版下フィルムとして有用であ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、無色または淡色の電子供与
   性発色剤、電子受容性顕色剤及びバインダー樹脂を主成
   分とする感熱発色層を設けた感熱記録材料において、電
   子供与性発色剤として下記一般式（１）のスピロピラン
   化合物を含有することを特徴とする感熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｒ_1〜3は各々炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ
   ₄は炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアル
   キル基、水素原子またはハロゲン原子を示す。）
2. 【請求項２】 熱エネルギーにより得られる発色画像部
   が、３５０ｎｍ〜４７０ｎｍの波長域に吸収ピークを有
   する請求項１の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 支持体が可視光および３５０ｎｍ〜４７
   ０ｎｍの波長域の光に対して透明である、請求項１また
   は２の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 版下用感熱記録材料である、請求項１〜
   ３いずれかの感熱記録材料。