JPH09241261A - フルオラン化合物および該化合物を用いる発色性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶剤溶解性の高いフルオラン化合物を得るこ
と、および地肌白色度、地肌保存安定性が高く、発色感
度に優れる発色性記録材料を提供することである。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数５以上のアルキル基を示す。）で表
される新規なフルオラン化合物、および該フルオラン化
合物を用いた発色性記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な２−アルキ
ルアミノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン化合
物および該フルオラン化合物を用いる発色性記録材料に
関する。

【０００２】さらに詳しくは、本発明は感圧記録材料、
感熱記録材料等の発色性記録材料に用いられる電子供与
性発色剤として有用な溶剤溶解性に優れる新規フルオラ
ン化合物と、該フルオラン化合物を用いる地肌白色度が
高く、発色感度に優れる発色性記録材料に関する。

【０００３】

【従来の技術】無色あるいは淡色の電子供与性発色剤
（以下、発色剤という）と電子受容性顕色剤（以下、顕
色剤という）との呈色反応を利用した記録材料は、感圧
記録材料、感熱記録材料、通電記録材料等として既によ
く知られている。例えば、感圧記録材料は、特公昭４２
−２０１４４号公報等に開示されており、伝票類、コン
ピューターのプリンター用紙として利用されている。

【０００４】また、感熱記録材料は、特公昭４５−１４
０３９号公報等に開示されており、計測記録計のチャー
ト紙、ファクシミリ用紙、乗車券、バーコード紙等広範
囲に利用されている。

【０００５】このような記録材料は、それぞれ目的に応
じて種々の性能が要求されるが、共通して要求される性
能としては、感圧記録材料の場合には発色剤の高溶解性
や速やかな初期発色速度等があり、感熱記録材料の場合
には地肌の高白色度、高発色感度および高い発色像安定
性等がある。

【０００６】黒発色のフルオラン化合物では、化合物
（２）

【化２】 が、特開昭５０−９４３０号公報の８頁下左欄に開示さ
れている。この化合物を用いた記録材料は、地肌白色度
が高く発色像も堅牢であるが、発色感度が低く、この化
合物自体の溶剤溶解性も低い。

【０００７】また、化合物（３）が、

【化３】 特開昭４９−１２７７２０号公報の４頁上右欄に開示さ
れている。この化合物は溶剤溶解性は高いが、これを用
いた記録材料は、地肌白色度及び地肌保存安定性に問題
がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
の問題点を解消した、即ち、溶剤溶解性の高いフルオラ
ン化合物、および該フルオラン化合物を用いる、地肌白
色度および地肌保存安定性が高く、発色感度に優れる発
色性記録材料を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、一般式
（１）

【化４】 （式中、Ｒは炭素数５以上のアルキル基を示す。）で表
されるフルオラン化合物およびこの化合物を用いる発色
性記録材料により達成された。

【００１０】

【発明の詳細な開示】本発明のフルオラン化合物は、前
記一般式（１）において、Ｒが炭素数５以上のアルキル
基であるが、特に炭素数５〜１２のアルキル基であるも
のが好ましい。

【００１１】具体例としては、２−ｎ−ペンチルアミノ
−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−イソペ
ンチルアミノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−ｎ−ヘキシルアミノ−３−メチル−６−ピロリ
ジノフルオラン、２−シクロヘキシルアミノ−３−メチ
ル−６−ピロリジノフルオラン、２−ｎ−ヘプチルアミ
ノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−ｎ−
オクチルアミノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−（２−エチルヘキシルアミノ）−３−メチル−
６−ピロリジノフルオラン、２−ｎ−ノニルアミノ−３
−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−ｎ−デシル
アミノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−
ｎ−ウンデシルアミノ−３−メチル−６−ピロリジノフ
ルオラン、２−ｎ−ドデシルアミノ−３−メチル−６−
ピロリジノフルオラン等が挙げられる。

【００１２】本発明のフルオラン化合物は、例えば下記
の方法で製造することができる。式（４）

【化５】 で表されるケト酸と、式（５）

【化６】 （式中、Ｒは一般式（１）におけるＲと同じ意味を示
し、Ｒ¹ は低級アルキル基を示す）で表されるアニリン
誘導体とを脱水縮合剤の存在下に反応させた後、アルカ
リ処理することによって得られる。

【００１３】脱水縮合剤としては、濃硫酸、発煙硫酸、
ポリリン酸、五酸化リン等が使用できるが、濃硫酸が特
に好ましく用いられる。

【００１４】反応温度は、０〜１００℃、反応時間は数
時間〜数十時間であるが、脱水縮合剤として濃硫酸を用
いる場合、反応温度は０〜３０℃、より好ましくは５〜
２５℃であり、反応時間は５〜４８時間、より好ましく
は１０〜４０時間である。

【００１５】アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウムが使用できるが、水酸化ナ
トリウムが特に好ましく、水溶液として使用するのが好
ましい。アルカリによる処理の温度は０〜１００℃、好
ましくは５０〜１００℃であるが、一般に温度が高いほ
ど処理が効率よく進行する。

【００１６】アルカリの量は、処理液のｐＨが９以上と
なるように使用するのが好ましい。アルカリで処理した
反応物は、必要に応じて有機溶剤で抽出して精製され
る。また、アルカリ処理において、有機溶剤を共存させ
てもよい。

【００１７】有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロルベンゼン等が使用できるが、通常トル
エンが好ましく使用される。

【００１８】本発明のフルオラン化合物は、記録材料中
単独で用いることもできるし、また必要に応じ、本発明
の目的を阻害しない範囲内で、他の発色剤と併用するこ
とも可能である。

【００１９】併用できる発色剤としては、この種の記録
材料に適用されているものが任意に適用できる。

【００２０】これらの一部を例示すれば、フルオラン系
化合物としては、３，６−ジメトキシフルオラン、２−
クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ク
ロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチ
ル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−メチル
−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、１，３−ジメ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｔｅｒｔ−
ブチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６−
（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、８−
ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベン
ジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｎ−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘ
キシルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）−６−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオ
ラン、２−クロロ−３−メチル−６−［４−（４−アニ
リノアニリノ）アニリノ］フルオラン、

【００２１】２−アニリノ−３−メチル−６−ジメチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ペンチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−
メチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソ
ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、

【００２２】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ペンチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ
−オクチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピ
ル）アミノ］フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジ−ｎ−ブ
チルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリノ）−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニ
リノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−
（２−フルオロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−（２−フルオロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブ
チルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチル
アニリノ）−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（３
−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）
−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（３−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６
−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（４−メチル
アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（４−ｔ−アミルアニリノ）−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、

【００２３】２−（３−クロロ−４−メチルアニリノ）
−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，６−ジメチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノ
フルオラン、２−（２，６−ジエチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，６
−ジエチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノフルオラン，２−アニリノ−３−メトキシ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２，２−ビス｛４−［６
−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３−メ
チルフルオラン−２−イルアミノ］フェニル｝プロパン
等が、

【００２４】ジアリールフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（一般名ＣＶＬ）、３，３−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−
ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が、

【００２５】インドリルフタリド系化合物としては、３
−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジ
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス
（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド等が、

【００２６】ビニローグフタリド系化合物としては、３
−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−［２，２−ビ
ス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エ
テニル］フタリド、３，３−ビス［２−（４−ジメチル
アミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテ
ニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，
３−ビス［２−（４−ピロリジノフェニル）−２−（４
−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビス（４
−ジメチルアミノフェニル）エテニル］−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビ
ス（４−ピロリジノフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド等が、

【００２７】アザフタリド系化合物としては、３，３−
ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−３−［４−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアミノ）−２−エトキシフェニル］−４−アザフタ
リド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−
２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
等が、

【００２８】ジアリールメタン系化合物としては、４，
４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリールベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン等が、
ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミンＢア
ニリノラクタム、ローダミンＢ（４−ニトロアニリノ）
ラクタム、ローダミンＢ（４−クロロアニリノ）ラクタ
ム等が、

【００２９】チアジン系化合物としては、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチ
レンブルー等が、

【００３０】スピロピラン系化合物としては、３−メチ
ルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピ
ラン、３−フェニルスピロジナフトピラン、３−ベンジ
ルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロジベンゾ
ピラン等が、

【００３１】フルオレン系化合物としては、３，６−ビ
ス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ［９，３’］−
６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−
６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）フルオレンスピ
ロ［９，３’］−６’−ジメチルアミノフタリド、３，
６−ビス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，
６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール］、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）−３’−メチルスピロ
［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−
ｂ）インドール］、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−
３’−メチルスピロ［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−
クロメノ（４，３−ｂ）インドール］等が挙げられる。

【００３２】これらは単独で、あるいは２種以上混合し
て併用することができる。

【００３３】本発明のフルオラン化合物を感圧記録材料
に適用するには、例えば特公昭４２−２０１４４号公報
等に開示されている公知の種々の方法が利用できる。具
体的な例を述べると、発色剤をマイクロカプセル化溶剤
に溶解した発色剤溶液を高分子化合物を膜剤としてマイ
クロカプセル化した後、上質紙、合成紙、プラスチック
フィルム等の支持体の裏面に塗布して上用紙を作成す
る。一方、顕色剤を別の支持体の表面に塗布して下用紙
を作成する。上用紙と下用紙を塗布面が接触するように
重ね合わせて筆圧あるいは打圧等の圧力を加えると、加
圧された部分のマイクロカプセルが破壊されて、マイク
ロカプセル中の発色剤が顕色剤と反応して、下用紙の表
面に記録画像が形成される。また、支持体の表面に顕色
剤、裏面にマイクロカプセルを塗布した中用紙を上用紙
と下用紙の間に数枚挿入することにより、複数枚の複写
記録が得られる。

【００３４】また、支持体の同一面に顕色剤とマイクロ
カプセルを含有する、いわゆるセルフコンテインド紙タ
イプのもの、顕色剤がマイクロカプセルに含有され、発
色剤が塗布された形態のもの、あるいは両者ともマイク
ロカプセルに含有された形態のものにも適用できる。

【００３５】更に、本発明のフルオラン化合物を含む感
圧記録材料用インクを作成し、支持体上の任意の部分に
印刷して使用することもできる。

【００３６】感圧記録材料に使用する顕色剤としては、
無機酸性物質、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸あ
るいはその多価金属塩、フェノール性化合物、フェノー
ル性樹脂あるいはその多価金属変性物、フェノール性樹
脂と芳香族カルボン酸金属塩との混合物、テルペンフェ
ノール樹脂あるいはその多価金属変性物等が挙げられ
る。

【００３７】これらの一部を例示すれば、無機酸性物質
として、酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ゼオ
ライト、ベントナイト、カオリン、コロイダルシリカ、
珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸亜鉛等が、

【００３８】脂肪族カルボン酸として、シュウ酸、マレ
イン酸、酒石酸、コハク酸、ステアリン酸などが、

【００３９】芳香族カルボン酸あるいはその多価金属塩
として、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、没
食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３
−フェニルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル
酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−メ
チル−５−ベンジルサリチル酸、３−フェニル−５−
（２，２−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ
−（２−メチルベンジル）サリチル酸、２−ヒドロキシ
−１−ベンジル−３−ナフトエ酸、これらの亜鉛、マグ
ネシウム、アルミニウム等の金属塩が、

【００４０】フェノール性化合物として、６，６’−メ
チレンビス（４−クロロ−ｍ−クレゾール）等が、

【００４１】フェノール性樹脂あるいはその多価金属変
性物として、ｐ−オクチルフェノール樹脂、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール−アセチレン樹脂、これらの亜鉛
変性物等が挙げられる。

【００４２】特にサリチル酸誘導体の亜鉛塩、フェノー
ル性樹脂あるいはその亜鉛変性物が好ましく用いられ
る。

【００４３】本発明の感圧記録材料は、公知の紫外線吸
収剤、酸化防止剤等の添加剤を併用しても良い。

【００４４】これらの添加剤の例としては、フェニルサ
リシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレー
ト、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸
系紫外線吸収剤、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノ
ン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２−（２−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−４−
（２−エチルヘキシル）オキシフェニル］ベンゾトリア
ゾール、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−
（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロ
キシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコー
ルとの縮合物等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、
２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニ
ルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェ
ニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収
剤、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケート、

【００４５】コハク酸−ビス（２，２，６，６，−テト
ラメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）マロン酸−ビス（１，２，２，
６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル等
のヒンダードアミン系酸化防止剤、２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，
４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロ−６−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール
系酸化防止剤、その他Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−Ｎ’
−メチル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチル−Ｎ’−
（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン等の
ｐ−フェニレンジアミン類、６−エトキシ−１−フェニ
ル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリ
ン、６−エトキシ−１−エチル−２，２，４−トリメチ
ル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オ
クチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキ
ノリン等のキノリン類、６−エトキシ−１−フェニル−
２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４
−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン
等のテトラヒドロキノリン類、４−メトキシ−ジ−ｎ−
ブチルアニリン等のアニリン類等が挙げられる。

【００４６】本発明のフルオラン化合物を感熱記録材料
に適用するには、例えば特公昭４５−１４０３９号公報
等に開示されている公知の種々の方法が利用できる。具
体的な例を述べると、水の存在下に、発色剤、顕色剤、
および必要に応じて増感剤をそれぞれ水溶性バインダー
と共にアトライター、サンドミル等を用いて薬剤の粒径
が数ミクロン以下になるように粉砕、分散する。増感剤
は、発色剤、顕色剤のいずれか、あるいは両方に加え
て、同時に粉砕、分散してもよく、また場合によっては
予め発色剤あるいは顕色剤との共融物を作成して粉砕、
分散してもよい。

【００４７】これらの分散液を混合して、さらに必要に
応じて顔料、水不溶性バインダー、スティッキング防止
剤、カス付着防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散
剤等を加えて、感熱塗液とする。得られた感熱塗液を支
持体上に塗布した後、必要に応じてカレンダー処理によ
り平滑性を付与すると、感熱記録材料が得られる。また
感熱塗液は、必要に応じて、発色性を向上させるため
に、プラスチック顔料あるいはシリカ等の断熱剤の下塗
り層を有する支持体に塗布しても良い。さらに、必要に
応じて、耐水性、耐薬品性を付与するために、感熱記録
層上に水溶性高分子水溶液等で上塗り層を設けることも
よい。

【００４８】感熱記録材料に使用する顕色剤としては、
フェノール誘導体、有機酸あるいは金属塩・錯体、尿素
誘導体等が挙げられる。

【００４９】これらの一部を例示すれば、フェノール誘
導体として、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−オ
クチルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフ
トール、２−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノ
ール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−
ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン［一般名ビスフェノールＡ］、テトラブロ
モビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、１，４−ビス（４−ヒドロ
キシクミル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒド
ロキシクミル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、

【００５０】４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピ
リデン）ビスフェノール、４，４’−（ｐ−フェニレン
ジイソプロピリデン）ビスフェノール、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）酢酸エチルエステル、４，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）バレリック酸−ｎ−ブチル
エステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、
４−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステル、２，４−
ジヒドロキシ安息香酸−２−フェノキシエチルエステ
ル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、没食子
酸−ｎ−プロピルエステル、没食子酸−ｎ−オクチルエ
ステル、没食子酸−ｎ−ドデシルエステル、没食子酸−
ｎ−オクタデシルエステル、ハイドロキノンモノベンジ
ルエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（３−シクロヘキシル
−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルフォン［一般名ビスフェノールＳ］、

【００５１】テトラブロモビスフェノールＳ、ビス（３
−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、２，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロ
キシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、４−ヒドロ
キシ−４’−クロロジフェニルスルフォン、４−ヒドロ
キシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルフォン、４
−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルフ
ォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニル
スルフォン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフ
ェニルスルフォン、２，４−ジヒドロキシジフェニルス
ルフォン、２−メトキシ−４’−ヒドロキシジフェニル
スルフォン、２−エトキシ−４’−ヒドロキシジフェニ
ルスルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）スルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−
５−クロロフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシベン
ゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−３−オキサペンタン等が、

【００５２】有機カルボン酸あるいはその金属塩・錯体
として、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３
−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、
３−クロル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ビス−（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、４−（３−ｐ−トルエンスルホニルプロピルオキ
シ）サリチル酸、５−｛４−［２−（４−メトキシフェ
ノキシ）エトキシ］クミル｝サリチル酸、３−シクロヘ
キシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル
酸、４−［２−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ］
サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル酸モノベンジルエス
テル、フタル酸モノフェニルエステル、４−ニトロ安息
香酸、３−ニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、４−
クロロ安息香酸等の有機酸、あるいはこれらの金属塩
（たとえば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩）、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、
モリブデン酸アセチルアセトン錯体等が、

【００５３】尿素誘導体として、フェニルチオ尿酸、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−
トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素、１，４−ビス
（３−クロロフェニル）チオセミカルバジド、４，４’
−ビス（４”−メチルフェニルスルフォニルカルボニル
アミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。

【００５４】これらは単独で、あるいは２種以上混合し
て用いることができる。

【００５５】増感剤としては、種々の熱可融性物質を用
いることができる。これらの一部を例示すれば、酸アミ
ド化合物として、カプロン酸アミド、カプリン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイ
ン酸アミド、ステアリル尿酸、ステアリン酸アニリド等
が、

【００５６】脂肪酸類あるいはその金属塩としてステア
リン酸、ベヘン酸、パルチミン酸等の脂肪酸あるいはこ
れらの亜鉛、アルミニウム、カルシウム塩等が、

【００５７】エステル化合物として、４−ベンジルオキ
シ安息香酸ベンジル、２−ナフトエ酸フェニルエステ
ル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステ
ル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ビス（４−
メチルベンジル）エステル、シュウ酸ビス（４−クロロ
ベンジル）エステル、グルタル酸ジフェナシルエステ
ル、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、テレフ
タル酸ジベンジルエステル等が、

【００５８】炭化水素化合物として、４−ベンジルビフ
ェニル、ｍ−ターフェニル、フルオレン、フルオランテ
ン、２，６−ジイソプロピルナフタレン、３−ベンジル
アセナフテン等が、

【００５９】エーテル化合物として、２−ベンジルオキ
シナフタレン、２−（４−メチルベンジルオキシ）ナフ
タレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベ
ンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタ
ン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１
−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、
１−（４−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシエタ
ン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチ
ルフェノキシ）エタン、１−（４−メトキシフェノキ
シ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、４−（４
−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（２−
クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ−
ブトキシジフェニルスルフォン、１，２−ジフェノキシ
ベンゼン、１，４−ビス（２−クロロフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチル）ベン
ゼン、１−（４−クロロベンジルオキシ）−４−エトキ
シベンゼン、４，４’−ジフェノキシジフェニルエーテ
ル、１，４−ビス（４−ベンジルフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−メチルフェノキシメトキシメチ
ル）ベンゼン等が挙げられる。これらは単独で、あるい
は２種以上混合して用いることができる。

【００６０】特に、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ター
フェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ビ
ス（４−メチルベンジル）、１，２−ビス（３−メチル
フェノキシ）エタンが好ましく用いられる。

【００６１】支持体としては、紙、コート紙、合成紙、
プラスチックフィルム等が用いられる。

【００６２】水溶性バインダーとしては、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、デンプン類、スチレン−無水マレイン酸共
重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体
加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加
水分解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミド等が用いられ
る。

【００６３】顔料としては、有機および無機の顔料が使
用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶
質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂
粉末等が挙げられる。

【００６４】水不溶性バインダーとしては、スチレン−
ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が必要
に応じて用いられる。

【００６５】スティッキング防止剤としては、ステアリ
ン酸、カルナバロウ、パラフィンワックス、カルボキシ
変性ワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等が用いられる。

【００６６】カス付着防止剤としては、カオリン、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ等の
無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダ
ー、ポリエチレンパウダー、尿素、ホルマリン樹脂フィ
ラー、澱粉等の有機顔料が用いられる 紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン及びその誘導
体、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、ベンゾイン及
びその誘導体、２−クロロアントラキノン、ベンゾール
パーオキサイド、サリチル酸ｐ−ｔ−ブチルフェニルの
ようなサリチル酸エステル類、ジフェニルアクリル酸エ
チルのようなシアノアクリレート類を使用することがで
きる。

【００６７】酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、ジ（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）チオエーテル、
１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフェニル）ブタンのようなヒンダードフェノール
類、セバシン酸ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジン）のようなヒンダードアミン類を使用する
ことができる。

【００６８】顔料としては、タルク、クレー、シリカ、
酸化チタン、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムを使
用することができる。

【００６９】

【実施例】以下に、実施例により本発明をさらに具体的
に説明する。

【００７０】（実施例１） ２−ｎ−オクチルアミノ−
３−メチル−６−ピロリジノフルオラン［化合物
（１）］の合成 ９８％硫酸１１５ｇ中に、２−（２−ヒドロキシ−４−
ピロリジノベンゾイル）安息香酸３１．１ｇを２５〜３
０℃で少量ずつ添加し、溶解させた。この硫酸溶液にＮ
−ｎ−オクチル−２−メチル−４−アニシジン２４．９
ｇを２０〜２５℃で滴下した。室温で２０時間攪拌後、
反応混合物を氷水４００ｍｌ中に排出した。デカンテー
ションにより水を除去し、残渣に２５％水酸化ナトリウ
ム水溶液１００ｇとトルエン４００ｍｌとを加え、攪拌
下に１時間還流した。６０℃まで冷却し、分液後、トル
エン層を分取し、湯２００ｍｌでの洗浄を３回繰り返し
た。トルエン溶液よりトルエン３００ｍｌを留去し、メ
タノール１２０ｍｌを添加、攪拌下に自然冷却した。析
出した結晶を濾取し、メタノールで洗浄後、８０℃で１
６時間乾燥し、白色粉末４０．５ｇ（収率７９．４％）
を得た。

【００７１】融点は、１８２〜１８４℃であった。この
ものは、ＮＭＲ、元素分析、質量分析、赤外吸収スペク
トルより、目的の２−ｎ−オクチル−３−メチル−６−
ピロリジノフルオランと同定された。

【００７２】 元素分析値（Ｃ₃₃Ｈ₃₈Ｎ₂ Ｏ₃ ） Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 理論値 ７７．６１ ７．５０ ５．４９ 実測値 ７７．５２ ７．５８ ５．４７ 質量分析値 Ｍ／ｅ：３３８，４６６，５１０（Ｍ⁺ ） 赤外吸収スペクトルを

【図１】に示す。

【００７３】（実施例２） 感熱記録材料の製造 実施例１で作製した２−ｎ−オクチルアミノ−３−メチ
ル−６−ピロリジノフルオラン５ｇを、２．５％ポリビ
ニルアルコール水溶液４５ｇ中で、サンドミルを用いて
平均粒径が１ミクロンになるように粉砕して発色剤分散
液を得た。

【００７４】一方、顕色剤のビスフェノールＡ１０ｇと
増感剤のｐ−ベンジルビフェニール１０ｇとを、２．５
％ポリビニルアルコール水溶液８０ｇ中で、サンドミル
を用いて平均粒径が３ミクロンになるように粉砕して、
顕色剤分散液を得た。

【００７５】上記２種の分散液を十分に混合した後、炭
酸カルシウムの５０％水分散液３０ｇとパラフィンワッ
クスの３０％水分散液１５ｇとを添加し、よく混合して
感熱塗液を得た。

【００７６】このようにして調製した感熱塗液を、上質
紙上に固形分塗布量が４.５ｇ／ｍ²となるように塗布
し、乾燥後カレンダー処理により感熱記録層面のベック
平滑度が４００〜５００秒になるように調整し、感熱記
録材料を作製した。

【００７７】（比較例１） 感熱記録材料の製造 実施例２における２−ｎ−オクチルアミノ−３−メチル
−６−ピロリジノフルオラン［化合物（１）］の代わり
に、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオ
ラン［化合物（２）］を用いた以外は、実施例２と同様
の操作を行い、感熱記録材料を作製した。

【００７８】（比較例２） 感熱記録材料の製造 実施例２における２−ｎ−オクチルアミノ−３−メチル
−６−ピロリジノフルオラン［化合物（１）］の代わり
に、２−ｎ−オクチルアミノ−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン［化合物（３）］を用いた以外は、
実施例２と同様の操作を行い、感熱記録材料を作製し
た。

【００７９】（実施例３） 感圧記録材料の製造 実施例１で合成した２−ｎ−オクチルアミノ−３−メチ
ル−６−ピロリジノフルオラン３ｇをＫＭＣ−１１３
（呉羽化学製）４７ｇに溶解して発色剤溶液を作製し
た。

【００８０】一方、水１００ｇに系変性剤５ｇを加え、
２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ４とし、これに前
記の発色剤溶液５０ｇとメラミン／ホルムアルデヒド初
期重合物１０ｇとを加えて、ホモミキサーで油滴が４ミ
クロンになるまで乳化した。次いで攪拌下に６０℃まで
加熱し、同温度で１時間攪拌した。室温まで冷却後、２
５％アンモニア水でｐＨ７．５に調整して、発色剤のカ
プセル分散液を作製した。

【００８１】得られた発色剤のカプセル分散液１０ｇ、
小麦粉澱粉２ｇおよびラテックス１ｇをよく混合した
後、上質紙上に固形分塗布量が５ｇ／ｍ² となるように
塗布、乾燥し、ＣＢ紙（上用紙）を作製した。

【００８２】上記で得た上用紙をＣＦ紙（下用紙）と重
ね合わせロール発色させたところ、初期発色速度も速
く、到達濃度も高かった。

【００８３】評価１（溶解性試験） 実施例１で得た化合物（１）と、前記化合物（２）およ
び前記化合物（３）について、下記の通りカプセルオイ
ル（感圧記録材料用溶剤）に対する溶解性試験を行っ
た。 カプセルオイルとしては、ＳＡＳ−２９６（日本
石油製）とＫＭＣ−５０５（呉羽化学工業製）とを用い
た。結果を表１に示す。

【００８４】［操作法］５０ｍｌのサンプルビンに発色
剤４ｇをとり、カプセルオイルを加え、４０ｇとした。
この分散液を２４℃で２週間ミックスローターを用い、
攪拌した。ミリポアフィルターを通した後、濾液約１ｇ
を精秤し、ＴＨＦを加え、１００ｍｌとした。この溶液
１０ｍｌを１００ｍｌメスフラスコにとり、内標物質
（ＣＦ−５１）を添加後、ＴＨＦ／メタノール＝１：４
混合溶媒で、１００ｍｌにメスアップした。得られた溶
液をミリポアフィルターで濾過し、ＨＰＬＣで分析し
た。予め作成した検量線より溶液中の結晶含有量を求
め、重量％で示した。

【００８５】

【表１】 カプセルオイル溶解性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＳＡＳ−２９６ ＫＭＣ−５０５ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 化合物（１） ４．１ ３．１ ──────────────────────────────────── 化合物（２） ２．２ ２．５ ──────────────────────────────────── 化合物（３） ４．６ ３．３ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００８６】評価２（感熱記録材料の品質性能試験） 実施例２、比較例１および比較例２で作製した感熱記録
材料の地肌白色度、地肌保存安定性および発色感度を下
記の方法に従って行った。結果を表２に示す。

【００８７】地肌白色度 色素計ＴＣ−ＰIII（東京電色製）を用い、感熱記録材
料の地肌白色度をハンターホワイト値（Ｈ．Ｗ．値）で
測定した。

【００８８】数値が大きい程、地肌の白色度が高いこと
を示す。

【００８９】地肌保存安定性（耐光性） 感熱記録材料に２万ルックスの蛍光灯を７２時間照射し
た後、地肌の白色度を同様に色差計ＴＣ−ＰIIIを用い
て測定した。

【００９０】発色感度 感熱記録材料を、印字装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電気製）
を用いて印加エネルギー０．３ｍＪ／ｄｏｔで発色さ
せ、発色画像濃度を反射濃度計ＲＤ−９１４（マクベス
製）を用いて反射濃度値（Ｏ．Ｄ．値）で測定した。

【００９１】数値が大きい程、発色感度が高いことを示
す。

【００９２】（発色条件） 印加電圧 ： ２４Ｖ ヘッド抵抗値 ： １６４０Ω 印加パルス巾 ： １．１２ｍｓ 印加エネルギー（ｍＪ／ｄｏｔ）＝電力（Ｗ／ｄｏｔ）
×印加パルス巾

【表２】 感熱記録材料の品質性能試験 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 地肌白色度 地肌保存安定性 発色感度 （Ｈ．Ｗ．値）（Ｈ．Ｗ．値） （Ｏ．Ｄ．値） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例２ ８４ ７６ １．２ ──────────────────────────────────── 比較例１ ８２ ７３ ０．８ ──────────────────────────────────── 比較例２ ６８ ５９ １．１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００９３】

【発明の効果】表１および表２から明らかなように、本
発明のフルオラン化合物は、溶剤溶解性が高く、これを
用いた発色性記録材料は、地肌白色度および地肌保存安
定性が高く、発色感度に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で製造した２−ｎ−オクチルアミノ
−３−メチル−６−ピロリジノフルオランの赤外吸収ス
ペクトル図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数５以上のアルキル基を示す。）で表
   されるフルオラン化合物。
2. 【請求項２】 電子供与性発色剤と電子受容性顕色剤と
   の発色反応を利用した記録材料において、電子供与性発
   色剤として請求項１のフルオラン化合物を含有すること
   を特徴とする発色性記録材料。
3. 【請求項３】 発色性記録材料が感圧記録材料である請
   求項２の発色性記録材料。
4. 【請求項４】 発色性記録材料が感熱記録材料である請
   求項２の発色性記録材料。