JPH1142861A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感熱記録材料として、発色像の堅牢度を維持
しつつ、地肌の白色度に優れた感熱記録材料を提供す
る。 【解決手段】 支持体上に無色ないし淡色の電子供与性
発色剤と該発色剤と接触して呈色し得る電子受容性顕色
剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料におい
て、電子供与性発色剤として下記一般式（１）で表され
るフルオラン化合物を用い、かつ感熱記録層中にポリア
ルキレングリコール系界面活性剤を含有させる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
するものであり、更に詳しくは、地肌の白色度に優れた
感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、紙、合成紙、プラスチ
ックフィルム等の支持体上に、電子供与性発色剤（以
下、発色剤という）と有機または無機の電子受容性顕色
剤（以下、顕色剤という）とを主成分として含有する感
熱記録層を設けてなるもので、熱エネルギーを印加する
ことにより記録像を得ることができる。このような感熱
記録材料は、特公昭４３−４１６０号公報、特公昭４５
−１４０３９号公報および特開昭４８−２７７３６号公
報等に開示されており、記録装置がコンパクトで安価
で、かつ保守が容易であるため、広く実用化されてい
る。例えば、電子計算機のアウトプット、ファクシミ
リ、自動券売機、計測器のプリンター、あるいはＣＲＴ
医療計測用のプリンター等の広範囲の用途に使用されて
いる。

【０００３】感熱記録材料に求められる性能としては、
地肌白色度が高い、発色感度が高い、発色像の堅牢度が
高い等があるが、これらのうち地肌白色度と発色像の堅
牢度とは互いに相反する性能であると言われている。こ
の両性能を同時に高く維持する試みがこれまでに行わ
れ、その一つとして種々の界面活性剤を含有させる試み
が検討されてきている。例えば、特開昭５６−１９７９
３号公報では、２，４，７，９−テトラメチル−５−デ
シン−４，７−ジオール−３−メチル−１−ブテン−３
−オールを、特開昭５８−８９３９２号公報では、アセ
チレングリコールエチレンオキサイド付加物を、特開平
４−２７０６８０号公報では、アセチレンアルコールア
ルキレンオキサイド付加物、アセチレングリコールアル
キレンオキサイド付加物を、特開平６−２０６３７４号
公報では、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物
を使用することが開示されている。これらはいずれも感
熱記録材料の地肌白色度向上にある程度効果的ではある
が、未だ十分ではない。

【０００４】また、特開昭５８−６９０９５号公報で
は、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンモノアルキレート、ポリオキシエチレンソルビタンア
ルキレート、ポリプロピレングリコールポリエチレング
リコールエーテル等のポリアルキレングリコール系界面
活性剤の使用が開示されているが、用いられている発色
剤が適当でないためもあって、地肌白色度と発色像の堅
牢度をともに満足させる感熱記録材料は得られていな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発色像の堅
牢度を維持しつつ、地肌の白色度に優れた感熱記録材料
を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
課題を解決するために鋭意検討した結果、感熱記録材料
の発色剤として特定のフルオラン化合物を用い、かつポ
リアルキレングリコール系の界面活性剤を含有させるこ
とにより解決できることを見い出し、本発明を完成する
に到った。

【０００７】すなわち本発明は、支持体上に無色ないし
淡色の電子供与性発色剤と該発色剤と接触して呈色し得
る電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感
熱記録材料において、電子供与性発色剤として下記一般
式（１）で表されるフルオラン化合物を用い、かつ感熱
記録層中にポリアルキレングリコール系界面活性剤を含
有させることを特徴とする感熱記録材料に関する。

【０００８】

【化３】 〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。〕

【０００９】また、本発明は、支持体上に無色ないし淡
色の電子供与性発色剤と該発色剤と接触して呈色し得る
電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱
記録材料であって、電子供与性発色剤として前記一般式
（１）で表されるフルオラン化合物を用い、かつ該化合
物をポリアルキレングリコール系界面活性剤の存在下に
分散を行い、得られた感熱塗液を支持体に塗布して得ら
れた感熱記録材料に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】一般式（１）で表されるフルオラ
ン化合物の具体例としては、２−アニリノ−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオランと２−（３−メチルア
ニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン
が挙げられる。

【００１１】２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオランにおいては、Ｃｕ−Ｋ
α線による粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ）７．
６°、１２．２°、１４．９°、１５．９°、１７．６
°、２２．８°によって特徴づけられるβ型結晶変態が
好ましい。

【００１２】一般式（１）で表されるフルオラン化合物
は、例えば下記のような製法に従って製造することがで
きる。

【００１３】一般式（２）

【化４】 で表されるベンゾフェノン化合物と、一般式（３）

【００１４】

【化５】 〔式中、Ｒは前記と同じものを示し、Ｒ’は水素原子ま
たは低級アルキル基を示す。〕

【００１５】で表されるジフェニルアミン化合物とを濃
硫酸のような脱水縮合剤の存在下、０〜５０℃の温度で
数時間〜数十時間反応させ、生成した反応物を水酸化ナ
トリウム等のアルカリ水溶液で処理し、必要に応じて適
当な有機溶媒を使用して精製、再結晶等を行うことによ
り、前記一般式（１）で表されるフルオラン化合物を白
色〜微着色の粉末状で得ることができる。

【００１６】また、２−（３−メチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオランのβ型結晶変態
については、特開平６−２５２４９号公報に開示されて
いる方法に従って得ることができる。例えば、前記一般
式（１）のベンゾフェノン化合物と、一般式（２）のジ
フェニルアミン化合物とを脱水縮合剤の存在下に反応さ
せ、次いでアルカリ処理した処理物の有機溶剤抽出液中
の不純物が抽出された成分の１０％以下であるような有
機溶媒抽出液より析出させることにより、製造すること
ができる。

【００１７】本発明で使用されるポリアルキレングリコ
ール系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール誘
導体あるいはポリプロピレングリコール誘導体を成分に
含む界面活性剤を好適に使用することができる。

【００１８】本発明においては、その効果を損なわない
範囲で、他の発色剤を併用することも可能である。併用
可能な発色剤としては、この種の記録材料に従来用いら
れているものがいずれも使用できる。特に、フルオラン
系、ジアリールフタリド系、インドリルフタリド系、ビ
ニローグフタリド系、アザフタリド系、チアジン系、ス
ピロピラン系、フルオレン系等の発色剤が好ましい。

【００１９】これらの一部を例示すれば、フルオラン系
化合物としては、３，６−ジメトキシフルオラン、２−
クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ク
ロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−メチ
ル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−メチル
−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、１，３−ジメ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｔｅｒｔ−
ブチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−３−メチ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６−
（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオラン、８−
ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、２−ジベンジ
ルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジベン
ジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｎ−オクチルアミノ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘ
キシルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチルアニリ
ノ）−６−（Ｎ−エチル−４−メチルアニリノ）フルオ
ラン、２−クロロ−３−メチル−６−［４−（４−アニ
リノアニリノ）アニリノ］フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−プロピルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
−ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオ
ラン、

【００２０】２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル
アミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−
ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルア
ミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−
ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシ
プロピル）アミノ］フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フル
オラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、２−（２−クロロアニリ
ノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、

【００２１】２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ
−ブチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロアニリ
ノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フル
オロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジ
メチルアミノフルオラン、２−（３−トリフルオロメチ
ルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブ
チルアミノフルオラン、２−（４−メチルアニリノ）−
３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（４
−ｔ−アミルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（３−クロロ−４−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−（２，４−ジメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオ
ラン、２−（２，６−ジメチルアニリノ）−３−メチル
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，６−ジメ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノフルオラン、２−（２，６−ジエチルアニリノ）−３
−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，
６−ジエチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブ
チルアミノフルオラン，２−アニリノ−３−メトキシ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２，２−ビス｛４−
［６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３
−メチルフルオラン−２−イルアミノ］フェニル｝プロ
パン等が、

【００２２】ジアリールフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（一般名ＣＶＬ）、３，３−ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−
ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が、インドリル
フタリド系化合物としては、３−（４−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−
イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルイン
ドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２
−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビ
ス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミ
ノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジ
ブチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が、

【００２３】ビニローグフタリド系化合物としては、３
−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−［２，２−ビ
ス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）エ
テニル］フタリド、３，３−ビス［２−（４−ジメチル
アミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテ
ニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，
３−ビス［２−（４−ピロリジノフェニル）−２−（４
−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビス（４
−ジメチルアミノフェニル）エテニル］−４，５，６，
７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス［２，２−ビ
ス（４−ピロリジノフェニル）エテニル］−４，５，
６，７−テトラブロモフタリド等が、アザフタリド系化
合物としては、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２
−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−（４−
ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−［４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−２−エトキシフ
ェニル］−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミ
ノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３
−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３
−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリド等が、

【００２４】ジアリールメタン系化合物としては、４，
４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリールベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン等が、
ローダミンラクタム系化合物としては、ローダミンＢア
ニリノラクタム、ローダミンＢ（４−ニトロアニリノ）
ラクタム、ローダミンＢ（４−クロロアニリノ）ラクタ
ム等が、チアジン系化合物としては、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレン
ブルー等が、スピロピラン系化合物としては、３−メチ
ルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピ
ラン、３−フェニルスピロジナフトピラン、３−ベンジ
ルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロジベンゾ
ピラン等が、

【００２５】フルオレン系化合物としては、３，６−ビ
ス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ［９，３’］−
６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−
６−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）フルオレンスピ
ロ［９，３’］−６’−ジメチルアミノフタリド、３，
６−ビス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，
６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−ｂ）インドール］、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）−３’−メチルスピロ
［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−クロメノ（４，３−
ｂ）インドール］、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−
３’−メチルスピロ［フルオレン−９，６’−６’Ｈ−
クロメノ（４，３−ｂ）インドール］等が挙げられる。
これらは単独で、あるいは２種以上混合して使用しても
よい。

【００２６】本発明において使用可能な顕色剤として
は、フェノール誘導体、有機酸あるいは金属塩・錯体、
尿素誘導体、ウレイド化合物等が挙げられる。

【００２７】これらの一部を例示すれば、フェノール誘
導体として、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−オ
クチルフェノール、４−フェニルフェノール、１−ナフ
トール、２−ナフトール、ハイドロキノン、レゾルシノ
ール、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−
ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン［一般名ビスフェノールＡ］、テトラブロ
モビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−メチルペンタン、１，４−ビス（４−ヒドロ
キシクミル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒド
ロキシクミル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）
ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，
４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェ
ノール、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデ
ン）ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
酢酸エチルエステル、４，４−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）バレリック酸−ｎ−ブチルエステル、４−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルエステル、

【００２８】４−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステ
ル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸−２−フェノキシエ
チルエステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステ
ル、没食子酸−ｎ−プロピルエステル、没食子酸−ｎ−
オクチルエステル、没食子酸−ｎ−ドデシルエステル、
没食子酸−ｎ−オクタデシルエステル、ハイドロキノン
モノベンジルエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルフィド、ビス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルフォン［一般名ビスフェノ
ールＳ］、テトラブロモビスフェノールＳ、ビス（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、２，
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロ
キシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、４−ヒドロ
キシ−４’−クロロジフェニルスルフォン、４−ヒドロ
キシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルフォン、４
−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルフ
ォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−ブトキシジフェニル
スルフォン、３，４−ジヒドロキシ−４’−メチルジフ
ェニルスルフォン、２，４−ジヒドロキシジフェニルス
ルフォン、２−メトキシ−４’−ヒドロキシジフェニル
スルフォン、２−エトキシ−４’−ヒドロキシジフェニ
ルスルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）スルフォン、ビス（２−ヒドロキシ−
５−クロロフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシベン
ゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−３−オキサペンタン等が、

【００２９】有機カルボン酸あるいはその金属塩・錯体
として、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３
−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、
３−クロル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、
３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ビス−（α−メチルベンジル）サリチ
ル酸、４−（３−ｐ−トルエンスルホニルプロピルオキ
シ）サリチル酸、５−｛４−［２−（４−メトキシフェ
ノキシ）エトキシ］クミル｝サリチル酸、３−シクロヘ
キシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸、３−メチル−５−α−メチルベンジルサリチル
酸、４−［２−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ］
サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸、フタル酸モノベンジルエス
テル、フタル酸モノフェニルエステル、４−ニトロ安息
香酸、３−ニトロ安息香酸、２−ニトロ安息香酸、４−
クロロ安息香酸等の有機酸、あるいはこれらの金属塩
（たとえば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩）、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、
モリブデン酸アセチルアセトン錯体等が、

【００３０】尿素誘導体として、フェニルチオ尿酸、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−
トリフルオロメチルフェニル）チオ尿素、１，４−ビス
（３−クロロフェニル）チオセミカルバジド等が、ウレ
イド化合物として、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスル
ホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、
４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボ
ニルアミノ）ジフェニルスルフィド、３，４’−ビス
（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジ
フェニルエーテル、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスル
ホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルエーテル、
１，２−ビス〔４−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカ
ルボニルアミノ）フェニル〕エタン、２，８ジメチル−
３，７−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルア
ミノ）ジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシドおよび
１，３−ビス〔４−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカ
ルボニルアミノ）フェノキシ〕ベンゼン等が挙げられ
る。これらは単独で、あるいは２種以上混合して用いる
ことができる。

【００３１】増感剤としては、種々の熱可融性物質を用
いることができる。これらの一部を例示すれば、酸アミ
ド化合物として、カプロン酸アミド、カプリン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイ
ン酸アミド、ステアリル尿酸、ステアリン酸アニリド等
が、脂肪酸類あるいはその金属塩としてステアリン酸、
ベヘン酸、パルチミン酸等の脂肪酸あるいはこれらの亜
鉛、アルミニウム、カルシウム塩等が、エステル化合物
として、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、２−ナ
フトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステ
ル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）エステル、シ
ュウ酸ビス（４−クロロベンジル）エステル、グルタル
酸ジフェナシルエステル、ビス（４−メチルフェニル）
カーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル等が、

【００３２】炭化水素化合物として、４−ベンジルビフ
ェニル、ｍ−ターフェニル、フルオレン、フルオランテ
ン、２，６−ジイソプロピルナフタレン、３−ベンジル
アセナフテン等が、エーテル化合物として、２−ベンジ
ルオキシナフタレン、２−（４−メチルベンジルオキ
シ）ナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，
４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキ
シエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、１−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エ
タン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−フェノキ
シエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３
−メチルフェノキシ）エタン、１−（４−メトキシフェ
ノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、４−
（４−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス
（２−クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ
−ｎ−ブトキシジフェニルスルフォン、１，２−ジフェ
ノキシベンゼン、１，４−ビス（２−クロロフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルフェノキシメチ
ル）ベンゼン、１−（４−クロロベンジルオキシ）−４
−エトキシベンゼン、４，４’−ジフェノキシジフェニ
ルエーテル、１，４−ビス（４−ベンジルフェノキシ）
ベンゼン、１，４−ビス（４−メチルフェノキシメトキ
シメチル）ベンゼン等が挙げられる。これらは単独で、
あるいは２種以上混合して用いることができる。

【００３３】特に、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ター
フェニル、２−ベンジルオキシナフタレン、シュウ酸ビ
ス（４−メチルベンジル）、１，２−ビス（３−メチル
フェノキシ）エタンが好ましく用いられる。

【００３４】支持体としては、紙、コート紙、合成紙、
プラスチックフィルム等が用いられる。

【００３５】水溶性バインダーとしては、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、デンプン類、スチレン−無水マレイン酸共
重合体加水分解物、エチレン−無水マレイン酸共重合体
加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加
水分解物、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミド等が用いられ
る。

【００３６】顔料としては、有機および無機の顔料が使
用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、非晶
質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂
粉末等が挙げられる。

【００３７】水不溶性バインダーとしては、スチレン−
ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が必要
に応じて用いられる。

【００３８】スティッキング防止剤としては、ステアリ
ン酸、カルナバロウ、パラフィンワックス、カルボキシ
変性ワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等が用いられる。

【００３９】カス付着防止剤としては、カオリン、クレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ等の
無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダ
ー、ポリエチレンパウダー、尿素、ホルマリン樹脂フィ
ラー、澱粉等の有機顔料が用いられる。

【００４０】紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン及
びその誘導体、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、ベ
ンゾイン及びその誘導体、２−クロロアントラキノン、
ベンゾールパーオキサイド、サリチル酸ｐ−ｔ−ブチル
フェニルのようなサリチル酸エステル類、ジフェニルア
クリル酸エチルのようなシアノアクリレート類を使用す
ることができる。

【００４１】酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、ジ（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）チオエーテル、
１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフェニル）ブタンのようなヒンダードフェノール
類、セバシン酸ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジン）のようなヒンダードアミン類を使用する
ことができる。

【００４２】顔料としては、無機および無機の顔料が使
用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、
酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウ
ム、非晶質シリカ、焼成クレー、タルク、尿素ホルマリ
ン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレ
ン／メタクリル酸重合体等が挙げられる。

【００４３】本発明の感熱記録材料は、例えば以下の方
法に従って製造される。

【００４４】発色剤、顕色剤、増感剤をそれぞれポリビ
ニルアルコール等の水溶性高分子水溶液と共にアトライ
ター、サンドミル等を用いて、薬剤の粒径が数ミクロン
以下になるように分散して各分散液を作製する。この時
に少なくとも発色剤の分散液は、ポリアルキレングリコ
ール系界面活性剤を添加して分散して作製されなければ
ならない。増感剤は発色剤、顕色剤のいずれか、あるい
は両方に加えて、同時に分散してもよく、また場合によ
っては予め発色剤あるいは顕色剤との共融物を作製して
分散してもよい。どの場合においても発色剤を含む分散
液は、ポリアルキレングリコール系界面活性剤を添加し
て作製されなければならない。これらの分散液を混合し
て、必要に応じて顔料、バインダー、ワックス、金属石
鹸、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を加えて、感熱塗液と
する。

【００４５】ポリアルキレングリコール系界面活性剤の
使用量は、重量比で、発色剤使用量の５〜０．０５％、
好ましくは２〜０．１％である。

【００４６】発色剤と顕色剤との配合割合（重量比）
は、発色剤１に対して顕色剤０．５〜３倍、好ましくは
１〜２．５倍である。

【００４７】得られた感熱塗液を上質紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体に塗布、乾燥した後、カレ
ンダー処理により平滑性を付与すると、感熱記録材料が
得られる。また、感熱塗液は発色性を向上させるため
に、必要に応じてプラスチック顔料あるいはシリカ等の
断熱層を有する支持体に塗布してもよい。さらに、耐水
性、耐薬品性を付与するため、必要に応じて感熱記録層
上に水溶性高分子等の上塗り層を設けてもよい。

【００４８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。

【００４９】（実施例１）分散用水溶液の調整 ＴＳＡ７７２（消泡剤、東芝シリコン製）２．４０ｇと
カラリンＤＦ（ポリアルキレングリコール系界面活性
剤、三洋化成工業製）０．２７ｇを精秤し、１Ｌメスフ
ラスコ中で、蒸留水で１Ｌに定容する。

【００５０】Ａ．発色剤分散液の作製 ２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオランのβ型結晶変態３ｇを、５％ポリビ
ニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、クラレ製）水溶液３
０ｇ、前記で調整した分散用水溶液４２ｇ、ガラスビー
ズ（ＧＢ−７４２、東芝バロティーニ製）と共にサンド
ミル（サンドグラインダー６ＴＳＧ１／８、五十嵐機械
製造製）を用いて平均粒径が０．８μになるように粉砕
し、発色剤分散液を得た。

【００５１】Ｂ．顕色剤分散液の作製 ５０％ビスフェノールＡ分散液（中京油脂製）１８ｇ
に、５％ポリビニルアルコール水溶液９．９ｇと蒸留水
２１ｇとを加え、マグネチックスタラーを用いて均一に
混合し、顕色剤分散液を得た。

【００５２】Ｃ．増感剤分散液の作製 ３６％パラベンジルビフェニール分散液（中京油脂製）
２５ｇに、５％ポリビニルアルコール水溶液９．９ｇと
蒸留水１４ｇとを加え、マグネチックスタラーを用いて
均一に混合し、増感剤分散液を得た。

【００５３】Ｄ．填料分散液の作製 炭酸カルシウム（カルライトＳＡ、白石工業製）１５ｇ
に、５％ポリビニルアルコール水溶液１６．５ｇ、蒸留
水５２ｇおよびガラスビーズ１２０ｇを加え、サンドミ
ルを用いて１８００ｒｐｍで２時間粉砕して填料分散液
を得た。

【００５４】感熱塗液の作製 上記Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの分散液および圧発色防止剤（ハイ
ドリン＃Ｐ−７、中京油脂製）を下記の割合でよく混合
し、感熱塗液を得た。Ａ液：Ｂ液：Ｃ液：Ｄ液：圧発色
防止剤＝５：２．２：２．２：５．６：１

【００５５】感熱記録材料の作製 得られた感熱塗液を上質紙上に固形分塗布量が約５ｇ／
ｍ² になるように塗布し、乾燥後、カレンダー処理によ
り感熱記録層表面のベック平滑度が、約５００〜６００
秒になるように調整して感熱記録材料を得た。

【００５６】（実施例２）実施例１における発色剤であ
る２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオランのβ型結晶変態の代わりに２−ア
ニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオランを
用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って感熱記録
材料を作製した。

【００５７】（比較例１）実施例１における界面活性剤
であるカラリンＤＦを使用していない以外は、実施例１
と同様の操作を行って感熱記録材料を得た。

【００５８】（比較例２）実施例１におけるカラリンＤ
Ｆの代わりに、高分子エステル系の界面活性剤ビスマー
Ｃ−６０（日新化学研究所製）を用いた以外は、実施例
１と同様の操作を行って感熱記録材料を得た。

【００５９】（比較例３）実施例１における発色剤であ
る２−（３−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエ
チルアミノフルオランのβ型結晶変態の代わりに２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペン
チルアミノ）フルオランを用いた以外は、実施例１と同
様の操作を行って感熱記録材料を得た。

【００６０】（評価）実施例１、２および比較例１〜３
で得た各感熱記録材料に対して、反射濃度計ＲＤ−９１
４（マクベス製）を用いて地肌白色度を測定した。次
に、印字装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電気製）を使用し、発
色像濃度（ＯＤ値）が約１．１になるようにパルス巾を
調節して発色像を得た。発色像に後記の耐光性、耐油性
および耐可塑剤性試験を行い、発色像の安定性を残存率
で評価した。結果を表１に示す。

【００６１】残存率（％）＝（試験後の発色像濃度／試
験前の発色像濃度）×１００ 地肌白色度は、値が低い程白色度が高いことを示し、残
存率は、値が高い程発色像の安定性が高いことを示す。

【００６２】耐光性試験 発色像に２万ルックスの蛍光灯を、３５〜３７℃で３日
間照射した後に反射濃度計ＲＤ−９１４で残存像濃度を
測定した。

【００６３】耐油性試験 発色像にサラダオイルを塗布し、過剰のサラダオイルを
拭き取り、室温で３時間放置後に反射濃度計ＲＤ−９１
４で残存像濃度を測定した。

【００６４】耐可塑剤性試験 発色像にジオクチルフタレートを塗布し、過剰分を拭き
取り、室温で３時間放置後、反射濃度計ＲＤ−９１４で
残存像濃度を測定した。

【００６５】

【表１】 地肌白色度と発色像の保存安定性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 地肌白色度 試験前の発色像 残存率（％） ────────────── （ＯＤ値） 濃度（ＯＤ値） 耐光性 耐油性 耐可塑剤性 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ ０．０７ １．１０ １００ ９８ ７５ 実施例２ ０．０８ １．１０ １００ ９７ ７３ ────────────────────────────────── 比較例１ ０．１３ １．１１ １００ ９８ ７４ 比較例２ ０．１１ １．１０ １００ ９８ ７５ 比較例３ ０．１０ １．１１ ９７ ９５ ７０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００６６】

【発明の効果】表１から明らかなように、本発明により
発色像の堅牢度は維持したままで、地肌白色度に優れた
感熱記録材料を提供することができた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に無色ないし淡色の電子供与性
   発色剤と該発色剤と接触して呈色し得る電子受容性顕色
   剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料におい
   て、電子供与性発色剤として下記一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。〕で表さ
   れるフルオラン化合物を用い、かつ感熱記録層中にポリ
   アルキレングリコール系界面活性剤を含有させることを
   特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 電子供与性発色剤が、２−（３−メチル
   アニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
   ンまたは２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミ
   ノフルオランである、請求項１の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 ２−（３−メチルアニリノ）−３−メチ
   ル−６−ジエチルアミノフルオランが、Ｃｕ−Ｋα線に
   よる粉末Ｘ線回折法における回折角（２θ）７．６°、
   １２．２°、１４．９°、１５．９°、１７．６°、２
   ２．８°に特徴的なピークを示すＸ線回折図により特徴
   づけられるβ型結晶変態である、請求項２の感熱記録材
   料。
4. 【請求項４】 ポリアルキレングリコール系界面活性剤
   が、ポリエチレングリコール系界面活性剤あるいはポリ
   プロピレングリコール系界面活性剤である、請求項１〜
   ３いずれかの感熱記録材料。
5. 【請求項５】 支持体上に無色ないし淡色の電子供与性
   発色剤と該発色剤と接触して呈色し得る電子受容性顕色
   剤とを含有する感熱記録層を設けた感熱記録材料であっ
   て、電子供与性発色剤として下記一般式（１） 【化２】 〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。〕で表さ
   れるフルオラン化合物を用い、かつ該化合物をポリアル
   キレングリコール系界面活性剤の存在下に分散を行い、
   得られた感熱塗工液を支持体に塗布して得られた感熱記
   録材料。