JPH01198385A

JPH01198385A - フルオラン化合物及びこれを使用した記録材料

Info

Publication number: JPH01198385A
Application number: JP63024318A
Authority: JP
Inventors: Hajime Kawai; 初河合; Seiichi Futaeda; 二枝　誠一; Toshiyuki Nakai; 中井　敏行; Masatoshi Taniguchi; 正俊谷口; Katsuhiko Tsunemitsu; 恒光　克彦
Original assignee: Yamada Chemical Co Ltd
Current assignee: Yamada Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-02-03
Filing date: 1988-02-03
Publication date: 1989-08-09
Anticipated expiration: 2012-12-08
Also published as: JP2686615B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、新、規フルオラン化合物及びこれを発色剤と
する感圧複写紙、感熱記録紙等の発色性記録材料に関す
るものである。さらに詳しくは、本発明は下記一般式（
１）で表されるフルオラン化合物及びこれを発色剤とし
て使用した発色性記録材料に関するものである。

［式中Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数８以下のア
ルキル基：炭素数８以下のアルコキシアルキル基：炭素
数３〜８のアルケニル基：炭素数５〜７のシクロアルキ
ル基：フルフリル基：テトラヒド口フルフリル基：アラ
ルキル基ニアリール基を、Ｘは水素原子：炭素数４以下
のアルキル基を示す。又、Ｒ１とＲ２は連結して複素環
を形成する事も出来る。以下同符号は同じ意味を有する
。］一般式（１）で表されるフルオラン化合物は、本発
明□者らが初めて合成した新規化合物であり、それ自体
殆ど無色で大気中で極めて安定で、昇華■性、自然発色
性（地肌かぶり）が無く、有機溶剤に纒めて良く溶解す
る。そして顕色剤によって速やかに黒縁色に発色し、発
色画像の耐光性、耐湿性に優れている。この為近年急速
に需要が増大しつつある黒発色記録材料用発色剤として
使用し得る極めて価値のある新規化合物である。

なお、記録材料としては感圧複写紙、感熱記録□紙、通
電感熱記録紙、発色型熱転写記録紙等が挙げられる。

［従来の技術］従来、緑色乃至黒縁色に発色するフルオラン化合物とし
て下記化合物（Ａ）〜（Ｅ）がよく知られている。

［発明が解決しようとする課題］しかし、これらにはそれぞれ次の様な欠点が有り、未だ
満足のいく黒縁色の発色剤が得られていないのが実状で
ある。

すなわち　（Ａ）、（Ｂｌは一般的な感圧複写紙用溶剤
に対する溶解度が悪く、　（Ａ）、（Ｂ）、ＣＤ）、（
Ｅ）は発色画像の耐光性が不良である。さらに、　（Ｃ
）、（Ｄ）、（Ｅ）は日光照射により、感圧複写紙のカ
プセル面が強く赤変する欠点を有している。本発明はこ
れらの欠点を改良したフルオラン化合物を提供すること
を主たる技術的課題とするものである。

［課題を解決する為の手段］と［作用］本発明の前記技
術的課題は、２′位、４′位及び６′位にメチル基を有
するアニリノ基をフルオラン骨格の２位に導入する事に
より達成された。このようなメチル基の作用効果は全く
予想されなかったことである。２′位、４′位、６′位
にメチル基を導入する事により、画像耐光性が著しく改
善される理由は明らかでは無いが、アミノ基に対し特に
オルソ位の２個のメチル基がオルソ効果により、何らか
の相互作用をしてアミノ基を保護しているものと考えて
いる。

なお、画像耐光性はＲ’、Ｒ２の種類によって大きく変
わる事は無い。

これらの優れた諸性質を明らかにする為に、本発明化合
物（Ｆ）〜（Ｋ）と既知化合物（Ａ）〜（Ｅ）との比較
試験結果を示す。

比較試験ｌ　−画像耐光性の比較− 本発明化合物（Ｆ）〜（Ｋ）、化合物（Ａ）〜（Ｅ）各
５部をＫＭＣ−１１３（呉羽化学工業■製感圧複写紙用
溶剤）９５部に溶解し、後述の実施例１の如く操作して
感圧複写紙の土用紙を得た。

これらをクレーを塗布した市販の下用紙と重ね合わせで
ローラーで加圧して発色させた。発色画像を太陽光に１
時間曝し、画像の色相を色差計（日本型４色■製ＳＺ−
Σ８０型）で測定し、露光前後での色差（Δａ）を求め
た。

（測定光源：　Ｄ６５／１０）比較試験２−カプセル面の耐光性の比較−上記比較試験
ｌで作製した土用紙のカプセル面を太陽光に１時間曝し
、赤変の度合を同様に色差計で測定した。

結果をまとめて法衣に示す。

Δａは赤、縁糸の色相変化を表し、数字が大きい程赤色
への変色が大きい事を示す。

上記結果より、本発明化合物の画像部は既知化合物に比
へ、特に好ましく無い赤色への色相変化が極めて少なく
、又、カプセル面の赤変も少ないことが判る。

次に本発明化合物の合成法について述べる。

まずメタアミノフェノール誘導体（２）と無水フタール
酸とを反応させて２−（４−アミノ−２−ヒドロキシ）
ベンゾイル安息香酸誘導体（３）を合成する。

（２）　　　　　　　　　　　　　″（３）次にこの２
−（４−アミノ−２−ヒドロキシ）ベンゾイル安息香酸
誘導体と一般式（４）（式中Ｒは水素原子又はアルキル
基を示す。）で表されるジフェニールアミン誘導体とを
硫酸、クロルスルフォン酸、メタンスルフォン酸、ポリ
リン酸、塩化亜鉛、無水酢酸等の脱水縮合剤を用いて縮
合させる事によって本発明のフルオラン化合物がほぼ無
色の固体として得られる。

一般式（４）の化合物の具体例としては次のものが挙げ
られる。

４−ヒドロキシ−２’、　４’、６′−トリメチルジフ
ェニルアミン４−メトキシ−２’、　４’、６′−トリメチルジフェ
ニルアミン４−エトキシ−２’、　　４’、　６’−トリメチルジ
フェニルアミン４−プロポキシ−２’、　４’、　６’−トリメチルジ
フェニルアミン４−イソプロポキシ−２’、４’、　６’−トリメチル
ジフェニルアミン４−ブトキシ−２’、　４’、　６’−トリメチルジフ
ェニルアミン４−イソブトキシ−２’、　４’、６’−トリメチルジ
フェニルアミン４−ペンチルオキシ−２’、　４’、　６′−トリメチ
ルジフェニルアミン４−イソペンチルオキシ−２’、　４’、６’−トリメ
チルジフェニルアミン４−へキシルオキシ−２’、　４’、　６’−トリメチ
ルジフェニルアミン４−ヒドロキシ−２−メチル−２′、　４’、　６’−
トリメチルジフェニルアミン４−メトキシ−２−メチル−２’、　４’、　６’−ト
リメチルジフェニルアミン４−エトキシ−２−メチル−２’、　４’、　６’−ト
リメチルジフェニルアミン４−プロポキシ−２−メチル−２’、　４’、　６’−
トリメチルジフェニルアミン４−イソプロポキシ−２−メチル−２’、　４’。

６′−トリメチルジフェニルアミン４−ブトキシ−２−メチル−２’、　４’、　６’−ト
リメチルジフェニルアミン４−インブトキシ−２−メチル−２’、　４’、　６’
−トリメチルジフェニルアミン４−ペンチルオキシ−２−メチル−２’、　４’。

６′−トリメチルジフェニルアミン４−イソペンチルオキシ−２−メチル−２′。

４′、６′−トリメチルジフェニルアミン４−へキシル
オキシ−２−メチル−２’、　４’。

６′−トリメチルジフェニルアミン４−ヒドロキシ−３−メチル−２’、　４’、　６’−
トリメチルジフェニルアミン４−メトキシ−３−メチル−２’、　４’、　６’−ト
リメチルジフェニルアミン４−エトキシ−３−メチル−２’、　４’、　６’−ト
リメチルジフェニルアミン４−プロポキシ−３−メチル−２’、　４’、　６′−
トリメチルジフェニルアミン４−イソプロポキシ−３−メチル−２’、　４’。

６′−トリメチルジフェニルアミン４−ブトキシ−３−メチル−２’、　４’、　６’−ト
リメチルジフェニルアミン４−イソブトキシ−３−メチル−２’、　４’、６’−
トリメチルジフェニルアミン４−ペンチルオキシ−３−メチル−２’、　４’。

６′−トリメチルジフェニルアミン４−イソペンチルオキシ−３−メチル−２′。

４’、　６’−トリメチルジフェニルアミン４−へキシ
ルオキシ−３−メチル−２’、　４’。

６′−トリメチルジフェニルアミンなお、これらのジフェニルアミン誘導体のＮアシル体を
一般式（３）の化合物と反応させてフルオラン化合物と
した後、加水分解しても一般式（１）の化合物が得られ
る。

本発明化合物の具体例としては次の様なものがある。何
れも活性白土により、速やかに黒縁色あるいは緑黒色に
発色する。

１　２−　（２’、　４”、　６’−トリメチルアニリ
ノ）−６−シメチルアミノフルオラン２　２−　（２’、　４’、６’−トリメチルアニリノ
）−６−ジニチルアミノフルオラン３　２−　（２’、　４’、　６’−トリメチルアニリ
ノ）−６−ジプロピルアミノフルオラン４　２−　（２’、　４’、　６’−１−リメチルアニ
リノ）−６−ジーｎ−ブチルアミノフルオラン５　２−（２’、　４’、　６’−トリメチルアニリノ
）−６−ジ−１ｓｏ−アミルアミノフルオラン６　２−
　（２’、　４’、　６’−トリメチルアニリノ）−６
−シオクチルアミノフルオラン７　２−　（２’、　４’、　６’−トリメチルアニリ
ノ）−６−メチル−１ｓｏ−プロピルアミノフルオラン８　２−　（２’、４’、６’−１リメチルアニリノ）
−６−ニチルーｎ−プロピルアミノフル牙ラン９　２−
（２’、　４’、　６’−トリメチルアニリノ）−〇−
エチルー１ｓｏ−プロピルアミノフルオランＩｎ　　２−　（２’、　４’、　　６’−トリメチル
アニリノ）−６−ｎ−プロピル−１ｓｏ−プロピルアミ
ノフルオラン１１　２−（２’、　４’、　６’−１−リメチルアニ
リノ）−ローメチルー１ｓｏ−ブチルアミノフルオラン
１２　２−（２’、　４’、　６′−トリメチルアニリ
ノ）−６−エチル−ｎ−ブチルアミノフルオラン＋３　
２−　（２’、　４’、　６’−トリメチルアニリノ）
−６−エチル−１ｓｏ−ブチルアミノフルオラン１４　
２−　（２’、　４’、　６’−トリメチルアニリノ）
−６−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルアミノフルオラン１５　２−　（２’、　４’、　６’−トリメチルアニ
リノ）−６−エチル−ｎ−アミルアミノフルオラン＋６
　２−　（２’、　４’、　６’−トリメチルアニリノ
）＝６−エチル−１ｓｏ−アミルアミノフルオラン＋７
　２−　（２’、　４’、　６’−トリメチルアニリノ
）−６−エチルシクロペンチルアミノフルオラン＋８　
２−　（２’、　４’、　６’−トリメチルアニリノ）
−６−エチルシクロヘキシルアミノフルオラン１９　２
−　（２’、　４’、　６’−トリメチルアニリノ）−
６−エチルメトキシエチルアミノフルオラン２０　２−
　（２’、　４’、　６’−トリメチルアニリノ）−ロ
ーエチルエトキシエチルアミノフルオラン２１　２−　
（２’、　４’、　６’−ｔ−リメチルアニリノ）−６
−ニチルエトキシブロピルアミノフルオラン２２　２−　（２’、　４’、　６’−トリメチルアニ
リノ）−６−ジメトキトエチルアミノフルオラン２３　
２−　（２’、４’、　６’−ｔ−リメチルアニリノ）
−６−ジニトキシエチルアミノフルオラン２４　２−　
（２’、４’、６’−トリメチルアニリノ）−６−ジニ
トキシブロビルアミノフルオラン２５　２−　（２’、
　４’、　６’−トリメチルアニリノ）−６−シクロロ
プロビルアミノフルオラン２６　２−　（２’、　４’
、　６’−トリメチルアニリノ）−６−エチルアリルア
ミノフルオラン２７　２−　（２’、　４’、　６’−トリメチルアニ
リノ）−６−エチルフルフリルアミノフルオラン２８　
２−（２’、４’、　６’−トリメチルアニリノ）−６
−ニチルテトラヒトロフルフリルアミノフルオラン２９　２−　（２’、４’、　６’−トリメチルアニリ
ノ）−６−メチルベンジルアミノフルオラン３０　２−（２’、　４’、　６’−トリメチルアニリ
ノ）−６−エチルペンシルアミノフルオラン３１　２−　（２’、　４’、　６’−トリメチルアニ
リノ）−６−エチルフエニルアミノフルオラン３２　２−　（２’、　４’、　６’−トリメチルアニ
リノ）−６−メチル−ｐ−メチルフェニルアミノフルオ
ラン３３　２−　（２’、　４’、　６’−トリメチルアニ
リノ）−６−エチル−ｐ−クロロフェニルアミノフルオ
ラン３４．２−　（２’、　４’、　６’−トリメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−シメチルアミノフルオラン３
５　２−　（２’、　４’、　６’−トリメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−シー１ｓｏ−ブチルアミノフル
オラン３６　２−（２’、　４’、　６’−トリメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−メチル−１ｓｏ−プロピルアミ
ノフルオラン３７　２−（２’、　４’、　６’−トリメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−メチル−ｎ−ブチルアミノフル
オラン３８　２−　（２’、　４’、　６’−トリメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−エチル−ｎ−ブチルアミノフ
ルオラン３９　２−７（２’、　４’、　６’−トリメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルア
ミノフルオラン４０２−　（２’、　４’、　６’−１−リメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−エチル−１ｓｏ−アミルアミ
ノフルオラン４１　２−　（２’、　４’、　６’−トリメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−エチルシクロペンチルアミノ
フルオラン４２　２−（２’、　４’、　６’−１−リメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−エチルシクロヘキシルアミノ
フルオラン２０　　　　′ ４３　２−　（２’、　４’、　６’−ｔ−リメチルア
ニリノ）−３−メチル−６−エチルメトキシブロビルア
ミノフルオラン４４　２−　（２’、　４’、　６’−トリメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−シメトキシエチルアミノフル
オラン４５　２−　（２’、　４’、　６’−トリメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジニトキシブロビルアミノフ
ルオラン４６　２−　（２’、　４’、　６’−トリメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−シクロロプロビルアミノフル
オラン４７　２−　（２’、　４’、　６’−トリメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−メチルチトラヒドロフルフリ
ルアミノフルオラン４８　２−　（２’、　４’、　６’−１−リメチルア
ニリノ）−３−メチル−６−エチルベンシルアミノフル
オラン４９　２−（２’、　４’、　６’−トリメチルアニリ
ノ）−２１′ ３−メチル−６−エチルー〇−メチルフェニルアミノフ
ルオラン５０　２−　（２’、　４’、　６’−１−リメチルア
ニリノ）−４−メチル−６−ジニチルアミノフルオラン
５１　２−（２’、　４’、　６’−トリメチルアニリ
ノ）−４−メチル−６−ジーｎ−ブチルアミノフルオラ
ン５２　２−　（２’、　４’、６’−トリメチルアニリ
ノ）−−４−メチル−６−メチル−ｎ−プロピルアミノ
フルオラン５３　２−　（２’、　４’、　６’−トリメチルアニ
リノ）−４−メチル−６−エチル−ｎ−プロピルアミノ
フルオラン５４　２−（２’、　４’、　６’−トリメチルアニリ
ノ）−４−メチル−６−ｎ−プロピル−１ｓｏ−プロピ
ルアミノフルオラン５５　２−　（２’、　４’、　６’−トリメチルアニ
リノ）−４−メチル−６−エチル−１ｓｏ−ブチルアミ
ノフルオラン２２　　　　。

５６　２−　（２’、　４’、　６’−トリメチルアニ
リノ）−４−メチル−６−ｉｓｏ−プロピル−ｎ−ブチ
ルアミノクルオラン５７　２−　（２’、　４’、　６’−トリメチルアニ
リノ）−４−メチル−６−ｉｓｏ−プロピル−１ｓｏ−
ブチルアミノフルオラン５ｇ　　２−　（２’、　４’、　６’−トリメチルア
ニリノ）−４−メチル−６−メチル−ｎ−アミルアミノ
フルオラン５９　２−　（２’、　４’、　６’−トリメチルアニ
リノ）−４−メチル−６−’ｎ−プロピルー１ｓｏ−ア
ミルアミノフルオラン６０　２−　（２’、４’、　６’−トリメチルアニリ
ノ）−４−メチル−６−メチルシクロヘキジルアミノフ
ルオラン本発明のフルオラン化合物を使用して感圧複写紙、感熱
記録紙等を製造するに当っては、発色剤としてこれらの
色素単独で良いが、発色色相、発色濃度、画像の安定性
を改善する為、本発明の化合物の性能を損なわない範囲
で公知の種々の色相に発色する発色剤を併用する事が出
来る。

例えば３．３−ビス（アミノフェニル）−６−アミノフ
タリド、３．３−ビス（インドリル）フタリド、３−ア
ミノフルオラン、アミノベンゾフルオラン、２．６−シ
アミツフルオラン、２．６−ジアミツー３−メチルフル
オラン、スピロピラン、フェノキサジン、フェノチアジ
ン、ロイコオーラミン、カルバゾリルメタン、３−イン
ドリル−３−（アミノフェニル）フタリド、３−インド
リル−３−（アミノフェニル）アザフタリド等の基本骨
格を有する化合物の誘導体との併用である。

感圧複写紙を製造する場合、発色剤を溶解する溶剤とし
てアルキルベンゼン系、アルキルビフェニル系、アルキ
ルナフタレン系、ジアリルエタン系、水素化ターフェニ
ル系、塩素化パラフィン系の各種溶剤を単独又は混合し
て使用する事が出来、カプセル化にはコアセルベーショ
ン法、界面重合法、Ｉｎ−５ｉｔ’ｕ法を採用する事が
出来る。

顕色剤としては、クレー、ベントナイト、活性白土、酸
性白土等の粘土類、サリチル酸、サリチル酸エステル、
サリチル酸誘導体、フェノール誘導体等の亜鉛塩、２．
２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフ
ェノールＡ）、−ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル等の
ヒドロキシ化合物、ｐ−フェニルフェノールホルマリン
樹脂、ｐ−オクチルフェノールホルマリン樹脂及びそれ
らの亜鉛塩等が使用される。　　　。

又、感熱記録紙を製造するに当たってはバインターとし
てポリビニルアルコール、メチルセルローズ、ヒドロキ
シエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ア
ラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、デン粉、ポリビニル
ピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合物等を使
用する事が出来る。

この場合の顕色剤としては４−　ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフ
ェニルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、２．２
−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン、４．４′−チ
オジフェノール、ビス＝（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）サルファイド、４．４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４２−メチルジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４２−イソプロポキシ
ジフェニルスルホン、４．４′−ジヒドロキシ−３゜３
−ジメチルジフェニルスルホン、４．４′−ジヒドロキ
シ−３，３′−ジアリルジフェニルスルホン、１．５−
ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタ
ン、１．７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，
５−ジオキサへブタン、１．８−ジ（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−３，６−シオキサオクタン、ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）サルファイド等のヒ
ドロキシ化合物を単独又は混合して使用する事が出来る
。

感度向上剤としてアセトアニリド、パラフィンろう、カ
ルナウバろう、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級
脂肪酸アミド、フタル酸エステル、テレフタル酸エステ
ル、４−ヘンシルオキシ安息香酸ペンシル、修酸ジベン
ジル、ナフトールベンジルエーテル、１．４−ジアルコ
キシナフタレン、１．５−ジアルコキシナフタレン、ｍ
−ターフェニル、ｐ−ヘンシルビフェニル、ジヘンジル
ベンゼン、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸エステル、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸エステル、ｌ−フェノ
キシ−２−ナフトキシ（１）エタン、１．２−ジ（３−
メチルフェノキシ）エタン、１−（２−イソプロピルフ
ェノキシ）−２−ナフトキシ（２）エタン、ビス（Ｐ−
メトキシフェノキシエチル）エーテル、４，４′−ジア
ルコキシジフェニルスルホン、ペンツアミド、ジフェニ
ルアミン、ベンゼンスルフォンアミド、ベンゼンスルフ
ォンアニリド、ｐ−トルエンスルフォンフェニル、ハイ
ドロキノンジベンジルエーテル等を単独又は混合して使
用する事が出来る。

その他画像の耐光性、保存性の向上の高程々の酸化防止
剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤等の添加あるいは高分子
物質等のオーバーコートが有効である。

本発明に係るフルオラン化合物を発色剤として使用し、
感圧複写紙を製造するには公知の方法を使用すれば良い
。例えば米国特許第２８００４５８号、第２８０６４５
７号等に記載のコアセルベーション法を採用する事が出
来る。又、感熱記録紙を製造するにも例えば特公昭４５
−１４０３９号公報に記載の公知の方法を採用すれば良
い。

［実施例］次に合成例を挙げて本発明に係るフルオラン化合物の合
成法を具体的に説明する。

合成例１一ヒドロキシ）ヘンジイル安息香酸１５．６ｇと４−メ
トキシ−２’．４’，　６’　−　トリメチルジフェニ
ルアミン１４．５ｇを常温で溶解し、その後２０〜２５
℃で７２時間かき混ぜた。反応物を５００ｇの氷水中に
注加し、析出した固形物を濾集した。

得られたケーキにトルエン　１５０ｍｌと２０％水酸化
ナトリウム水溶液７０ｍｌを加え、８５℃で２時間かき
まぜた。次いでトルエン層を分取し、活性炭を加えて８
０℃で濾過後トルエンを留去した。得られた固形物をブ
タノールから再結晶し、次式の目的物の結晶２０．９．
ｇを得た。

収率８２９％　　ｍｐ　２０１．　５〜２０３℃このも
のは活性白土により速やかに黒縁色に発色し、メタノー
ル・塩化第二スズ中のλ＋ｍａＸは６００と　４３３ｎ
ｍにある。

なおここで使用した４−メトキシ−２’．　４’．　６
’ートリメチルジフエニルアミンは次の様にして合成し
た。

４−ブロモアニソール８４，２ｇと２．４．６−ドリメ
チルアセトアニリド８５．０ｇを混合．し、さらに炭酸
カリウム４０．５ｇ、臭化カリウム０．９ｇ、銅粉１、
５ｇを加えて，２００℃で２０時間反応した。

反応物を８０℃に冷却後、トルエン２５０ｍｌと水１５
０ｍｌの中に排出した。トルエン層を分取し、８０℃の
湯で洗浄後トルエンを留去した。

残留物に４８％水酸化カリウム８２ｇを加え、１４０℃
で８時間撹拌して加水分解した。冷却後、トルエン　１
００ｍｌと水４００ｍｌの中に排出し、８０℃で分液し
た。トルエン層を８０℃の湯で洗浄後トルエンを留去し
、次いで減圧蒸留後メタノールより再結晶して７０ｙ５
ｇの目的物を得た。

白色結晶　ｍ．ｐ９４〜９７℃　収率　６５．０％合成
例２〜２３合成例１と同様に操作して法衣に示すフルオラン化合物
を合成した。

何れもほぼ無色の化合物であり、活性白土により速やか
に黒縁色に発色する。

恣に製造例を挙げ、本発明に係る発色性記録材料の製造
法を具体的に説明する。（部とあるのは重量部を示す。

）製造例１−感圧複写紙の製造例− 上記混合物を加熱溶解し、この液にゼラチン２４部とア
ラビアゴム２４部を水１００部に溶解しＰＨを７に調整
した液を加え、ホモジナイザーで乳化した。この乳化液
に温水１００部を加え５０℃で３０分間撹拌した後ｌＯ
％苛性ソーダ水溶液約１部を加え、さらに５０℃で３０
分間撹拌した。次いで希酢酸を徐々に加えてＰＨな４５
に調整し５０℃で約１時間撹拌した後Ｏ〜５℃に冷却し
さらに３０分間撹拌した。

次に４％ゲルタールアルデヒド水溶液３５部を徐々に加
えてカプセルを硬化させた後、希苛性ソーダ水溶液でＰ
Ｈを６に調整し室温で数時間撹拌してカプセル化を完了
した。この操作中着色現象は全く起こらなかった。

このカプセル液を紙にワイヤーバーで乾燥後の塗布重量
が６ｇ／ｍ２となる様均−に塗布し乾燥してカプセル塗
布紙（上用紙）を得た。

この紙を顕色剤としてクレーを塗布した紙（下用紙）に
重ね合わせボールペンで筆記すると下用紙上に濃い黒縁
色の文字が現われた。

この像は耐光性、耐湿性に換めて優れていた。

又、土用紙のカプセル面も優れた耐光性を示し、日光照
射によって着色や発色能の低下は無かった。

又、フェノールホルマリン樹脂及びサリチル酸亜鉛系顕
色剤を塗布した下用紙で発色させても濃い黒縁色に発色
し、その発色画像は耐光性、耐湿性に優れていた。

製造例２−黒発色感圧複写紙の製造例−発色剤として２
−（２’、４’、　６’−トリメチルアニリン）−６−
ジエチルアミノフルオラン５部の代わりに２−（２’、
４’、　６’−トリメチルアニリノ）−３−メチル−６
−エチル−１ｓｏ−ペンチルアミノフルオラン（合成例
１５の化合物）４．５部と８−シエチルアミノヘンゾ［
ａ］フルオラン（赤発色化合物）０．５部を使用した以
外は製造例１と同様に操作して土用紙を得た。

この紙を顕色剤としてクレーを塗布した下用紙に重ね合
わせボールペンで筆記すると下用紙上に濃い黒色の文字
が速やかに現われた。この像は耐光性、耐湿性に極めて
優れていた。又、上用紙のカプセル面も優れた耐光性を
示し、日光照射によって着色や発色能の低下は無かった
。

又、フェノールホルマリン樹脂あるいはサリチル酸亜鉛
系顕色剤を塗布した下用紙で発色させても同様に濃い黒
色に発色し、その発色画像は耐光性、耐湿性に優れてい
た。

製造例３−感熱記録紙の製造例− １）　発色剤分散液（Ａ）液の調整ノフルオラン　　　（合成例３の化合物）５部力　才　
リ　ン　　　　　　　　　　　　　　１５部ｌＯ％ポリ
ビニルアルコール水溶液　　　１００部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５部上記混
合物をペイントシェーカー（−東洋精機製）で発色剤の
平均粒子径が２ミクロンになるまで粉砕した。

２）　顕色剤分散液（Ｂ）液の調整ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　１５部ス
テアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　１０部ｌＯ％ポ
リビニルアルコール水溶液　　　　１５０部上記混合物
をペイントシェーカーで平均粒子径が３ミクロンになる
まで粉砕した。

３）感熱塗液の調整及び塗工Ａ液ｌＯ部、Ｂ液６．５部を混合撹拌して感熱塗液を得
た。この塗液をワイヤーバーで紙に乾燥後の塗布量が８
ｇ／ｍ２となる様均−に塗布後乾燥して感熱記録紙を得
た。

３　にの感熱記録紙は地肌カブリが無くほぼ無色であり、サー
マルヘッドでの印字により速やかに濃い黒縁色に発色し
た。この発色像は耐光性、耐湿性に優れていた。又、塗
布面も耐光性が優れており゛、日光照射によって着色や
発色能の低下は起こらなかった。　　　　　゛製造例４−黒発色感熱記録紙の製造例−発色剤として２
−（２′、４′、６′−トリメチルアニリノ）−６−シ
ブチルアミノフルオラン５部の代わりに２−　（２’、
　４’、　６’−トリメチルアニリノ）−３−メチル−
６−ニチルーヘキシルアミノフルオラン（合成例！６の
化合物）４２５部と２−メチル−６−ジニチルアミノフ
ルオラン（赤発色化合物）０７５部を使用した以外は製
造例３と同様に操作して感熱記録紙を得た。　　　　　
　　゛この感熱記録紙は地肌カブリが−くほぼ無色であ
り、サーマルヘッドでの印字により速やかに濃い黒色に
発□色した。この発色像は耐光性、耐湿性に優れていた
。又、塗布面も耐光性が優れておす、日光照射によって
着色や発色能の低下は起こらなかった。

［発明の効果コ本発明に係るフルオラン化合物は溶解性に優れ、顕色剤
によって速やかに黒縁色に発色し、か　　　□つその発
色画像は耐光性に極めて優れる為、記録材料用発色剤と
して産業上利用価値の高いものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（１）で表されるフルオラン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）［式中Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ独立して炭素数８以下
のアルキル基；炭素数８以下のアルコキシアルキル基；
炭素数３〜８のアルケニル基；炭素数５〜７のシクロア
ルキル基；フルフリル基；テトラヒドロフルフリル基；
アラルキル基；アリール基を、Ｘは水素原子；炭素数４
以下のアルキル基を示す。又、Ｒ＾１とＲ＾２は連結し
て複素環を形成する事も出来る。］
（２）下記一般式（１）で表されるフルオラン化合物を
発色剤として含有する事を特徴とする記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）［式中Ｒ＾１、Ｒ＾２はそれぞれ独立して炭素数８以下
のアルキル基；炭素数８以下のアルコキシアルキル基；
炭素数３〜８のアルケニル基；炭素数５〜７のシクロア
ルキル基；フルフリル基；テトラヒドロフルフリル基；
アラルキル基；アリール基を、Ｘは水素原子；炭素数４
以下のアルキル基を示す。又、Ｒ＾１とＲ＾２は連結し
て複素環を形成する事も出来る。］