JP2938504B2 - 呈色性ビス―（インドリル）エチレン化合物とこれを用いた記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の背景］ 本発明はビス（インドリル）エチレン化合物に関する
ものであって、さらに詳しくは、電子受容体の共反応性
物質と反応した際に、鮮やかな色を与える呈色性化合物
に係る。本願発明はまた、上記のように呈色性化合物の
製造法と、当該化合物を利用した感圧性及び感熱性記録
材料に関する。複写方式で利用されている通り、支持体
の所望領域への複写は、支持体上又は支持体中の呈色性
物質と電子受容性物質とを特定な位置で接触反応させる
ことで達成することができる。上記両物質が特定な位置
で接触すると、画像を得ようとする領域で色彩画像が形
成される。

［関連技術の説明］ 幾つかのジビニルフタリド系呈色性化合物（C1）（下
式（Ｃ）に於いて、L¹及びL²が置換フェニルである化合
物を指す）は、エチレン系化合物（A1）（下式（Ａ）に
於いて、L¹及びL²が置換フェニルである化合物を指す）
と、無水フタル酸（B1）（下式（Ｂ）に於いて、各ハロ
ゲンが個別に塩素又は臭素である化合物を指す）とを、
無水酢酸中で縮合させることにより調製されている（米
国特許第4,020,056号、同第4,022,771号、同第4,107,42
8号及び同第4,119,776号参照）。

置換エチレン系化合物（A1）又はその前駆体（D1）
（上式（Ｄ）に於いて、L¹及びL²が置換フェニルである
化合物を指す）は、メチルマグネシウムブロマイド（メ
チルグリニャール試薬としても知られている）と、ケト
ン化合物（E1）（上式（Ｅ）に於いて、L¹及びL²が置換
フェニルである化合物を指す）との反応によって調製さ
れる。化合物（A1）の調製にグリニャール反応を使用す
ることは、これを大規模に合成するに際して苛酷な条件
が必要とされ、従ってまた、ジビニルフタリド（C1）の
製造にも苛酷な条件が必要とされる。

別の合成方法では、エタン化合物（F1）（先の式
（Ｆ）に於いて、L¹及びL²が置換フェニルである化合物
を指す）を硝酸又は蟻酸中で、過酸化鉛と反応させてア
ルコール化合物（D1）を生成させ、この化合物（D1）を
脱水させて置換エチレン（A1）を得ている（特開昭63−
8360号参照）。

10％の酢酸を含有する無水酢酸とインドールを加熱す
ると、ビス−（インドリル）エチレン化合物（A2）（先
の式（Ａ）に於いて、L¹及びL²が１−アセチルインドル
−３−イルである化合物を指す）が、副生成物として５
〜10％の収率で得られる（J.E.Saxton,J.Chem.Soc.,195
2年,3592頁参照）。

置換インドール（２−置換及び1,2−置換）を、塩化
水素の存在下にシアン化アセチルと反応させると、１−
シアノ−1,1−ジ（３−インドリル）エタン（Ｇ）が生
成され、これらの幾分かは単独又はソーダ石灰と共に真
空下で加熱することにより、ビス−（インドリル）エチ
レン（Ｈ）に転化する。ある場合には、置換基Ｍ及びＷ
によって、化合物（Ｇ）は水−エタノールの10％水酸化
カルシウム溶液で還流することにより、下記の（Ｈ）で
示されるような化合物を与える（A.K.klang及びF.G.Man
n,J.Chem,Soc.,1953年,594頁参照）。

Ｍ＝水素，フェニル Ｗ＝メチル，フェニル ビス−（インドリル）エチレン（H1）（前載の式
（Ｈ）に於いて、Ｍが水素で、Ｗがメチルである化合物
を指す）は、２−メチルインドールを酢酸メチル及びナ
トリウムエトキシドと反応させた反応生成物（融点203
℃）であると推測される。しかし、構造を具体化できる
ようなデータは与えられていない（A.Angeli及びG.Marc
hetti,Atti.Accad.Lincei,1907年、16巻（II）、179頁
参照）。

さらに別の報告（W.Borsche及びH.Groth,1941年、549
巻、238頁参照）によれば、２−メチルインドールを塩
化アセチルと煮沸すると、ある生成物が得られ、これを
アルカリで処理すると、擬塩基（C₂₀H₁₈N₂、薄いバラ
色、融点208℃）が得られとされている。この擬塩基が
１−（２−メチル−インドル−３−イル）−１−（２−
メチル−３−インドリデン）エタン（H2）であることは
推定されるが、しかし、その構造を窺わせるようなデー
タは示されていない。さらに、２−メチルインドールを
２−フェニルインドールに代えて得られる擬塩基つい
て、同様な構造が提案されている。

［発明の要約］ 新規なビス−（インドリル）エチレン化合物とその製
造法が、当該化合物を用いた記録材料が以下に記述され
る。

本発明の方法によれば、次の一般式で示されるビス−
（インドリル）エチレン化合物が調製される。

ここでL¹とL²は互いに同一又は相違し、それぞれ個別
に下記のインドール成分（J1）ないし（J4）から選ばれ
（L¹とL²は同じである必要はない）Ｚは水素、C₁〜C₈の
アルキル、置換又は非置換のアリール、アラルキル、ア
ロキシアルキル、アルコキシアルキル及びハロゲンから
なる群から選ばれる。

上記の式（J1）〜（J4）に於いて、R⁵,R⁶,R¹³,R¹⁴,R
²¹,R²²,R²⁹及びR³⁰は、それぞれ同一である必要はな
く、それぞれ個別に水素、C₁〜C₈のアルキル、シクロア
ルキル、アルキルアロキシ、アルキルアルコキシ、置換
アリール、フェニル、ナフチルのような非置換アリール
及び複素環基から選ばれ、R¹,R²,R³,R⁴,R⁷,R⁸,R⁹,R¹⁰,R
¹¹,R¹²,R¹⁵,R¹⁶,R¹⁷,R¹⁸,R¹⁹,R²⁰,R²³,R²⁴,R²⁵,R²⁶,R²⁷
及びR²⁸は、それぞれ同一である必要はなく、それぞれ
個別に水素、C₁〜C₈のアルキル、シクロアルキル、置換
又は非置換のアリール、ハロゲン、C₁〜C₈のアルコキ
シ、アロキシ、シクロアルコキシ、炭素数１〜８の対称
及び非対称アルキル基を含むジアルキルアミノ、アルキ
ルシクロアルキルアミノ、ジシクロアルキルアミノ、 から選ばれる。

ビス−（インドリル）エチレン化合物（Ｉ）は三つの
ルートで調製することができる。第１のルートでは、次
の三つの原料、すなわち、対応するインドールと、（ZC
H₂CO）₂O（Ｚは先の定義に同じ）のような酸無水物と、
塩化亜鉛のようなルイス酸又は他の電子受容体とが、そ
れぞれ好ましくは約1:1:0.5のモル比で、適当な溶媒中
で使用される。第２のルートでは、対応するインドール
と、ZCH₂COCl（Ｚは先の定義に同じ）のような酸塩化物
とが、好ましくは約1:（0.15〜2.0）のモル比で、溶媒
と共にまたは無溶媒で、温度15〜75℃で使用される。ま
た、第３のルートは、ヴィスルマイヤー（Vilsmeier）
試薬（例えば、塩化ホスホリル、ホスゲン、塩化オキザ
リル、塩化ベンゾイル、塩化アルカンスルホニル、塩化
アレーンスルホニル、クロル蟻酸アルキル、クロル蟻酸
アリル等）の存在下、溶媒の存在下又は無存在下で、下
記の（K1）〜（K4）から選ばれる成分を、前記（J1）〜
（J4）から選ばれるインドールで縮合することを包含す
る。この第３のルートは、非対称のインドリルエチレン
（すなわち、式（Ｉ）のL¹とL²が相違するもの）の調製
に使用することができる。

上記の（K1）〜（K4）に於いて、R⁵,R⁶,R¹³,R¹⁴,R²¹,
R²²,R²⁹及びR³⁰は、それぞれ同一である必要はなく、そ
れぞれ個別に水素、C₁〜C₈のアルキル、シクロアルキ
ル、アルキルアロキシ、アルキルアルコキシ、置換アリ
ール、フェニル、ナフチルのような非置換アリール及び
複素環基から選ばれ、R¹,R²,R³,R⁴,R⁷,R⁸,R⁹,R¹⁰,R¹¹,R
¹²,R¹⁵,R¹⁶,R¹⁷,R¹⁸,R¹⁹,R²⁰,R²³,R²⁴,R²⁵,R²⁶,R²⁷及び
R²⁸は、それぞれ同一である必要はなく、それぞれ個別
に水素、C₁〜C₈のアルキル、シクロアルキル、置換又は
非置換のアリール、ハロゲン、C₁〜C₈のアルコキシ、ア
ロキシ、シクロアルコキシ、炭素数１〜８の対称及び非
対称アルキル基を含むジアルキルアミノ、アルキルシク
ロアルキルアミノ、ジシクロアルキルアミノ、 から選ばれ、ＺはＺは水素、C₁〜C₈のアルキル、置換又
は非置換のアリール、アラルキル、アロキシアルキル、
アルコキシアルキル及びハロゲンからなる群から選ばれ
る。

［発明の詳述］ 本発明は染料の形でスペクトルの可視領域、すなわ
ち、約400〜700nmの波長領域を吸収し、従って感圧及び
感熱記録材料に有用な呈色性化合物の製造法を提供する
ものである。スペクトルの可視領域を吸光する呈色性化
合物は、像を形成した場合、光学的読取り装置で検出で
きるので、商業的有用性を備えている。

さらに言えば、本発明は新規な感圧及び感熱記録系
と、そうした記録系で利用可能な、実質的に無色ではあ
るが、着色可能な呈色性化合物の調製方法を提供する。
これらの化合物を用いた記録系は、光学的読取り装置
で、特に400〜700nmの波長範囲で読み取ることができる
点で有益である。

本発明の着色可能な呈色性化合物は、他のスペクトル
範囲をカバーする他の呈色性物質と組合わせることがで
き、より広範囲の電磁波スペクトルを吸収する像を得る
ための感圧及び感熱記録系にも利用することができる。
このような記録系が既存の光学的読取り装置で広く利用
できることは、商業的に極めて有意義である。

本発明の呈色性化合物はまた、感光性プリント材料、
タイプライターリボン、インクその他にも使用できるこ
とが見出されている。

本発明の方法は特に、ビス−（インドリル）エチレン
化合物の調製に係る。これらの化合物は実質的に無色ま
たは僅かに着色した固体であって、電子受容性物質と接
触反応することにより、染料に転化する。本発明の化合
物は、染料を形成した場合、典型的には肉眼で認められ
る色に着色し、波長範囲400〜700nmで検出可能な通常の
光学的読取り装置に検知することができる。

本発明の方法によれば、次の一般式（Ｉ）で示される
ビス−（インドリル）エチレンが調製される。

式中、L¹とL²は互いに同一又は相違し、それぞれ個別
に下記のインドール成分（J1）ないし（J4）から選ばれ
（但し、L¹とL²同一である必要はない）、Ｚは水素、C₁
〜C₈のアルキル、置換又は非置換のアリール、アラルキ
ル、アロキシアルキル、アルコキシアルキル及びハロゲ
ンからなる群から選ばれる。

上記の（J1）〜（J4）に於いて、R⁵,R⁶,R¹³,R¹⁴,R²¹,
R²²,R²⁹及びR³⁰は、それぞれ同一である必要はなく、そ
れぞれ個別に水素、C₁〜C₈のアルキル、シクロアルキ
ル、アルキルアロキシ、アルキルアルコキシ、置換アリ
ール、フェニル、ナフチルのような非置換アリール及び
複素環基から選ばれ、R¹,R²,R³,R⁴,R⁷,R⁸,R⁹,R¹⁰,R¹¹,R
¹²,R¹⁵,R¹⁶,R¹⁷,R¹⁸,R¹⁹,R²⁰,R²³,R²⁴,R²⁵,R²⁶,R²⁷及び
R²⁸は、それぞれ同一である必要はなく、それぞれ個別
に水素、C₁〜C₈のアルキル、シクロアルキル、置換又は
非置換のアリール、ハロゲン、C₁〜C₈のアルコキシ、ア
ロキシ、シクロアルコキシ、炭素数１〜８の対称及び非
対称アルキル基を含むジアルキルアミノ、アルキルシク
ロアルキルアミノ、ジシクロアルキルアミノ、 から選ばれる。

説明を分り易くするために、上記の一般式（Ｉ）に於
いて、L¹とL²が同時に（J1）であるサブグループの化合
物を以下に例示する。こうすることは、本発明と従来技
術との境界を明確にする上でも好都合である。それゆ
え、L¹とL²が同時に（J1）であるサブグループの化合物
を以下に例示するが、ここで言う「同時に（J1）であ
る」とは、J1についての置換基が各J1に利用できること
を意味し、つまり、L¹とL²は両者共（J1）であるが、正
確に同一である必要はなく、R¹〜R⁶は相違しても差し支
えない。

上記したサブグループの化合物は、下式で示されるビ
ス−（インドリル）エチレンである。

式中、Z¹は水素、C₁〜C₈のアルキル、置換又は非置換
のアリール、アラルキル、アロキシアルキル又はアルコ
キシアルキルであり、X¹及びX²は同じである必要はな
く、それぞれ個別にC₁〜C₈のアルキル、シクロアルキ
ル、アルキルアロキシ、アルキルアルコキシ、置換及び
非置換アリールから選ばれ、 Y¹及びR²は同一である必要はなく、それぞれ個別にC₁〜
C₈のアルキル及び非置換アリールから選ばれるが、X¹,X
²,Y¹及びY²のすべてが同時に非置換のアリールであるこ
とはなく、またX¹及びX²の両者がメチルである場合、Y¹
及びY²が同時に非置換のアリールであることはない。

上記のサブグループの化合物については、L¹とL²が同
時に（J1）である場合、R¹,R²,R³及びR⁴がすべて水素で
あることはないという条件を付けることが好都合であ
る。しかし、この条件は式（Ｉ）の化合物または記録材
料を調製するために記述する三つの方法に適用されるこ
とはなく、本発明の方法及び記録材料は、ここに例示さ
れる特定な新規化合物よりも広範囲なものである。

本発明の第１の方法によれば、式（Ｉ）のビス−（イ
ンドリル）エチレンは、カルボン酸（例えば酢酸）又は
スルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸）または酸
塩化物（例えば塩化ベンゾイル）又はルイス酸（例えば
塩化亜鉛、三弗化ボロン等）に属する化合物の存在下
に、溶媒中、好ましくは有機溶媒中で、より好ましくは
1,2−ジクロルエタン及びクロロベンゼン等のハロゲン
化有機溶剤中で、インドール成分（J1）〜（J4）を酸無
水物［（ZCH₂CO）₂O］と縮合させることで調製される。

ちなみに、1,2−ジクロルエタン中でインドール成分
（J5）を塩化亜鉛及び無水酢酸と共に還流させると、１
時間後に出発物質は消滅し、反応混合物はビス−（イン
ドリル）エチレン（II）［式（Ｉ）に於いて、L¹とL²が
１−エチル−２−メチル−３−インドリルであり、Ｚが
水素である化合物を指す］を主生成物として含有し、少
量生成物として（K5）を含有する。この反応についてさ
らに検討を加えたところ、化合物（II）の収率は、イン
ドール成分（J5）、塩化亜鉛及び無水酢酸の相対的なモ
ル量に依存することが分った。検討結果を表１に示す。

表１から、インドール（J5）と無水酢酸を等モル量使
用し、塩化亜鉛を半モル量使用すると、反応が充分に進
行することが分る（番号４参照）。こうした反応によ
り、幾つかのビス−（インドリル）エチレン（Ｉ）を調
製し、その幾つかの例を表３に示す。

第２の方法では、インドール成分（J1）〜（J4）を酸
塩化物（ZCH₂COCl）と、無溶媒又は溶媒を用いて15〜75
℃の温度範囲で反応させることによって調製される。

この方法はインドール成分（J5）と塩化アセチル（CH
₃COCl）を使用し、反応条件を変えて詳細に検討され
た。その結果を表２に示す。

表２から、無水酢酸が反応に最良の溶媒であること
と、温度50〜52℃に於いては、塩化アセチルの使用量を
0.015〜0.1モルの範囲で変化させても、反応時間を変え
れば高収率で（II）を得られることが分る（番号2,4及
び５参照）。反応時間は塩化アセチル濃度に反比例す
る。この方法により幾つかのビス−（インドリル）エチ
レン（Ｉ）を調製し、その幾つかの例を表３に示す。

ビス−（インドリル）エチレンを製造する第３の方法
では、ヴィルスマイヤー試薬（例えば、塩化ホスホリ
ル、ホスゲン、塩化オキザリル、塩化ベンゾイル、塩化
アルカンスルホニル又は塩化アレーンスルホニル、クロ
ル蟻酸アルキル、クロル蟻酸アリル等）を用いて、アセ
チルインドール成分（K1）〜（K4）が、インドール成分
（J1）〜（J4）と無溶媒で又は溶媒を使用して縮合され
る。この方法は非対称のインドリルエチレンのみなら
ず、対称のインドリルエチレンも製造できるので、非常
に用途が広い方法である。

上記の縮合反応について、アセチルインドール成分
（K5）とインドール成分（J6）を用い、塩化ホスホニル
を縮合剤に、1,2−ジクロルエタンを溶媒に用いて詳細
に検討した。アセチルインドール成分（K5）の1,2−ジ
クロルエタン溶液を氷／塩浴にて冷却し、添加操作中の
反応混合物の温度を０〜５℃に保持しながら、塩化ホス
ホニルを徐々に添加した。望ましくない副生成物の生成
を最少にするために、反応の初期段階では上記の低温が
好ましい。撹拌30分後、反応混合物を室温に加温しなが
ら、インドール成分（J6）の1,2−ジクロルエタン溶液
を添加した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、ガスクロ
マトグラフで分析したところ、完全ではないまでも、縮
合が生起していることが認められた。反応混合物を１時
間還流することにより、縮合反応を完遂させた。生成物
である非対称のインドリルエチレン（表３の番号22参
照）が、良好な収率で単離された（収率74％、実施例11
参照）。

上と同様な手法を採用し、別の非対称インドリルエチ
レン（表３の番号21参照）を高収率で調製した（収率80
％、実施例10参照）。

ビス−（インドリル）エチレン（Ｉ）を製造するため
上記の各方法は、スケールアップした場合でも充分満足
できるものである。

本発明のビス−（インドリル）エチレンを用いて感圧
又は感熱記録材料を製造する場合に適した酸性の電子受
容性物質には、アタパルジャイト、ベントナイト、モン
モリロナイト、米国特許第3,622,364号、同第3,753,761
号に記載されているシルトンクレーのような加工クレー
等の酸性クレー物質、米国特許第3,539,375号に記載さ
れているフェノール類やジフェノール類、米国特許第4,
022,936号に記載されているサリチル酸のような芳香族
カルボン酸ないしはその金属塩、米国特許第3,672,935
号に記載されているフェノール−ホルムアルデヒド重合
体のような酸性重合体、米国特許第3,732,120号に記載
されているフェノール−ホルムアルデヒド重合体の油溶
性金属塩等が包含される。本発明の化合物は、例えば、
感圧複写紙、感熱記録材料、電子感熱記録材料及びサー
マルインキのような記録材料の色素形成剤として有用で
ある。

感圧複写紙は支持体シート上又はシート中に、未反応
の画像形成成分と、画像形成成分の一方又は両方が可溶
な溶剤を配置することで構成され、前記の溶剤は圧力で
壊れる障壁により、画像形成成分の少なくとも一つから
隔離された状態に保持され、その障壁は圧力が加わった
領域でのみ破壊される。画像形成成分が互いに接触して
反応すると、明瞭な画像が形成される。

画像形成成分を隔離状態に保持する圧壊性障壁は、好
ましくは溶剤溶液を含有するマイクロカプセルからな
る。利用されるマイクロカプセル化方法は、当業界での
多くの公知技術から選ぶことができる。良く知られた方
法は米国特許第2,800,457号、同第3,041,289号、同第3,
533,958号、同第3,755,190号、同第4,001,140号及び同
第4,100,103号に記載されている。これらの方法は勿
論、他の方法も、本発明の呈色性化合物を含有する溶液
をマイクロカプセル化するのに適している。

本発明の呈色性化合物は感圧複写紙に特に有用であっ
て、そこでは適当な酸感応性物質との反応により固有の
色を呈する無色の呈色性化合物数種が溶けたベヒクルを
含有するマーキング液が用いられる。このようなマーキ
ング液は米国特許第3,525,630号に記載されている。

感熱記録材料も画像形成成分を使用し、そこでは１種
又はそれ以上の成分を溶融又は昇華により、色素を形成
させる。この記録材料は通常はシート状の支持体又は基
板を含む。画像形成成分は基板上の被覆層全体に実質的
に隣接した関係で、かつ実質的に均一に分布している。
この種の記録材料を製造する場合、水性被覆媒体に画像
形成成分と、重合体であるバインダー物質と、界面活性
剤と他の添加剤を分散させた被覆組成物が調製される。

本発明の呈色性化合物は、単独又は他の呈色性化合物
との混合物として用いて、感熱記録材料に適している。
そうした記録材料の例は、米国特許第3,539,375号及び
同第4,181,771号に見ることができる。

感熱記録材料は当業界で周知であって、例えば米国特
許第3,539,375号、同第3,674,535号、同3,746,675号、
同第4,151,718号、同第4,181,771号及び同第4,246,318
号等の多くの特許に記載されており、これらを参考文献
としてここに引用する。これらの記録材料では、塩基性
の呈色物質と酸性の発色物質が基板の被覆層に含有せし
められ、適当な温度に加熱されると、溶融又は軟化して
両物質は反応し、着色マークが現れる。

感熱記録材料の分野では、記録材料が満足できる濃度
の着色画像を生成する温度により、熱感応性がて規定さ
れる。またバックグラウンドは、現像前の記録材料及び
／又は現像した記録材料の非画像領域の着色程度で規定
される。感熱記録材料のバックグラウンドの着色を低く
抑えて、その熱感応性を維持するできることは、非常に
望ましく、極めて有用である。

感熱記録材料について重要性が増している用途の一つ
は、ファクシミリの分野である。ファクシミリと言う用
語は、テレコピーと遠隔複写の両方を意味する。ファク
シミリ方式では、電子的に送信された画像がハードコピ
ーに複製される。ファクシミリ装置で使用される感熱記
録材料について要求される重要な要件の一つは、当該材
料のバックグラウンドが良好であること、換言すれば、
着色の程度が低いことである。

感熱記録材料の感度増大は、米国特許第4,470,057号
及び同第4,535,347号に記載されているように、呈色物
質及び発色物質と共に、フェニルヒロドキシナフトエー
ト化合物又はヒドロキシアニリド化合物を、画像形成組
成物中に含有させることで行われている。このような感
応剤は本発明でも有利に使用することができる。

上記の記録材料は通常はシート状である基板又は支持
体を含んでいる。本発明ではシートはウェッブ、リボ
ン、テープ、ベルト、フィルム、カード等をも意味す
る。そして、シートは広い拡がりを持つ二つの面次元
と、比較的小さい厚さ次元を有する物質を意味する。支
持体、すなわち、記録材料の基板は、透明、不透明、半
透明のいずれでもよく、またそれ自体着色されていて
も、無着色であっても差し支えない。支持体は紙や糸状
合成物質で例示される繊維質であってよく、またセロフ
ァン及び押出成形その他で得られる合成樹脂シートのよ
うなフィルムであってもよい。本発明の骨子は、支持体
に被覆される画像形成組成物にある。支持体物質の種類
及びタイプは、本発明にとって臨界的なものではない。

本発明の特長を実現させる上で必ずしも必要ではない
が、画像形成組成物にある種の感応剤を含ませると、記
録材料の性質を、特に感度を一層増大させることができ
る。フェニル−１−ヒドロキシ−２−ナフトエート、ス
テアラミド、1,2−ジフェノキシエタン及びｐ−ヒドロ
キシオクタデカンアニリドのような物質は、感応剤とし
て有用である。

画像形成組成物の成分は、好ましくは支持体上に被覆
層の形で、互いに隣接した関係で、かつ、実質的に均一
に分布した状態で存在する。記録材料を製造するに際し
ては、色素を形成する各成分と、重合体からなるバイン
ダー物質と、界面活性剤と、他の添加剤を、水性被覆媒
体に細かく分散させた被覆組成物が調製される。この組
成物には、クレー、タルク、水酸化アルミニウム、焼成
カオリンクレー及び炭酸カルシウムのような不活性顔
料；尿素−ホルムアルデヒド樹脂顔料のような合成顔
料；カルバウナワックスのような天然ワックス；合成ワ
ックス；ステアリン酸亜鉛のような滑剤；さらには湿潤
剤及び脱泡剤を、付加的に加えることができる。

色素形成成分は分散ベヒクル（好ましくは水）には実
質的に不溶性であって、これらは約１〜10ミクロン、好
ましくは約１〜３ミクロンの平均粒径に粉砕される。バ
インダー物質は実質的にベヒクルに可溶であり、場合に
よってはラテックス類も使用に適している。水溶性の好
ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース、澱粉、変成澱粉、ゼラ
チン等を例示できる。使用に適したラテックスとして
は、ポリアクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン
等がある。バインダー物質は支持体に被覆された物質
を、感熱記録材料の使用時及び貯蔵時に遭遇する擦れ等
の外的力から、被覆されている組成物を保護するために
使用される。従って、バインダーは前記した保護が達成
できる量で、しかも色素形成成分同志の接触を妨げない
量で存在しなければならない。

組成物の塗布量は約３〜約9g/m²（gsm）、好ましくは
約５〜約6gsmの範囲が有効である。色素形成成分の実際
の量は、経済性や被覆された支持体の取扱い易さ及び性
能を考慮して調節される。

［好ましい具体例］ 下記の実施例では先の一般式（Ｉ）で示されるある種
のビス−（インドリル）エチレンの一般的な製造方法を
記述する。実施例はすべてを網羅するものではなく、先
に示した置換基に関する規定はすべて、いかなる化合物
を調製する場合にも適用されるものである。特別な断り
がない限り、すべてのパーセント及び部は重量基準であ
る。

合成された新規化合物について、分光学的データも得
られている。

実施例１ 1,1−ビス（１−エチル−２−メチルインドル−３−イ
ル）エチレンの調製（表３、番号１参照） 滴下漏斗、マグネチックスターラー及び乾燥チューブ
を付き還流コンデンサーを備えた250mlの丸底フラスコ
に、１−エチル−２−メチルインドール（16.0g,0.1モ
ル）と微粉砕した塩化亜鉛（7.0g,0.05モル）とを入
れ、これに1,2−ジクロルエタン（50ml）を加え、次い
で1,2−ジクロルエタン（30ml）に無水酢酸（10.2g,0.1
モル）を溶かした溶液を加えた。この反応混合物を撹拌
しながら還流させ、１時間後、反応混合物をガスクロ分
析したところ、殆どすべての出発インドールが消費され
てることが認められた。反応混合物を室温に冷却し、水
（150ml）処理して殆どの亜鉛塩を除去し、有機層を分
離し、10％水酸化ナトリウム水溶液及び塩水で洗滌し、
無水硫酸マグネシウム上で乾燥して濾過し、濾液を減圧
下に濃縮した。残液をメタノールに溶かして氷浴で冷却
した。沈澱した固体を単離し、トルエン／メタノールで
再結晶させた。収率（第１群）:10.3g（60％）、融点:1
79〜181℃。

標題化合物C₂₄H₂₆N₂の 計算値 C:84.17％ 分析値 C:83.08％ H: 7.65％ H: 7.68％ N: 8.18％ N: 7.88％ 実施例２ 1,1−ビス（１−エチル−２−メチルインドル−３−イ
ル）エチレンの調製（表３、番号１参照） １−エチル−２−メチルインドール（15.9g,0.1モ
ル）と塩化アセチル（9.4g,0.12モル）の混合物を室温
で20時間撹拌した。次いで、反応混合物に水（100ml）
を加え、得られた微小結晶を濾過して乾燥した。乾燥生
成物をトルエン／メタノールで再結晶させた。収率:13.
0g（77％）、融点:183〜185℃。IR（KBr）スペクトルは
実施例１の生成物と同一であった。

実施例３ 1,1−ビス（１−エチル−２−メチルインドル−３−イ
ル）エチレンの調製（表２、番号２参照） １−エチル−２−メチルインドール（15.9g,0.1モ
ル）と塩化アセチル（2.0g,0.025モル）と無水酢酸（15
ml）との混合物を50〜52℃で８時間撹拌した。次に反応
混合物を室温に冷却し、氷、水及び水酸化ナトリウム
（10％,50ml）に注いだ。20分間撹拌した後、沈澱した
固体を濾過し、水で洗滌し、メタノールで１時間還流し
て冷却した。固体を濾過し、メタノールで洗滌し、乾燥
した。生成物の収率:16.5g（96％）、薄黄色粉末、融
点:179〜182℃。IR（KBr）スペクトルは実施例１の生成
物と同一であった。

実施例４ 1,1−ビス（１−エチル−２−メチルインドル−３−イ
ル）フェニルエチレンの調製（表３、番号９参照） １−エチル−２−メチルインドール（159.0g,1モル）
と塩化フェナセチル（185.4g,1.2モル）と1,2−ジクロ
ルエタン（500ml）との混合物を45〜50℃で20時間撹拌
した。次に反応混合物を室温に冷却し、氷、水及び水酸
化ナトリウム（10％,50ml）と、20分間撹拌した。有機
層を分離し、水で洗滌後乾燥濃縮した。残液をメタノー
ル（１リットル）で１時間還流して冷却した。固体沈澱
物を濾過し、メタノールで２回洗滌して乾燥した。生成
物の収率:157g（75％）、白色粉末、融点:157〜159℃。

標題化合物C₃₀H₃₀N₂の 計算値 C:86.07％ 分析値 C:86.31％ H: 7.24％ H: 7.08％ N: 6.69％ N: 6.65％ 実施例５ 1,1−ビス（１−エチル−２−フェニルインドル−３−
イル）エチレンの調製（表３、番号10参照） １−エチル−２−フェニルインドール（110.5g,0.5モ
ル）と塩化アセチル（78.5g,1モル）と1,2−ジクロルエ
タン（200ml）との混合物を50〜52℃で20時間撹拌し
た。室温まで冷却後、反応混合物を、氷、水及び水酸化
ナトリウム（10％,500ml）と、20分間激しく撹拌した。
有機層を分離し、水で洗滌後乾燥濃縮した。残液をメタ
ノール（300ml）で還流して冷却した。得られた固形物
を濾過乾燥して粉砕した。粉砕した生成物をイソプロパ
ノール（30ml）で１時間還流し、冷却後濾過し、残留物
をメタノール（200ml）で洗滌して乾燥した。生成物の
収率:104g（89％）、薄褐色粉末、融点:165〜167℃。

標題化合物C₃₄H₃₀N₂の 計算値 C:87.50％ 分析値 C:87.72％ H: 6.49％ H: 6.55％ N: 6.00％ N: 6.00％ 実施例６ 1,1−ビス（１−ｎ−オクチル−２−フェニルインドル
−３−イル）エチレンの調製（表３、番号12参照） １−ｎ−オクチル−２−フェニルインドール（122.0
g,0.4モル）と塩化アセチル（78.5g,1モル）の混合物
を、50〜55℃で18時間撹拌した。この反応混合物をTLC
分析すると、出発インドールの存在が認められた。この
反応混合物をさらに24時間、塩化アセチル（15.2g,0.2
モル）と撹拌した。次に、水（３リットル）を反応混合
物に加え、トルエン（300ml）で抽出した。トルエン抽
出物を熱水で２回洗滌し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥
後、濾過し、濾液を濃縮した。溶離液にトルエンを用い
たアルミナにて、前記残留物をクロマトグラフ分析し
た。所望の生成物を集めて混合し、減圧下で濃縮した。
収率:115g（45％）、薄褐色油状物質。

標題化合物C₄₆H₅₄N₂の 計算値 C:87.00％ 分析値 C:87.10％ H: 8.59％ H: 8.58％ N: 4.41％ N: 4.18％ 実施例７ 1,1−ビス（2,5−ジメチル−１−エチルインドル−３−
イル）エチレンの調製（表３、番号13参照） 2,5−ジメチル−１−エチルインドール（92.5g,0.55
モル）と塩化アセチル（86.4g,1.1モル）の混合物を室
温で20時間撹拌した。次に、この反応混合物を水と氷と
水酸化ナトリウム（10％,300ml）に加えて20分間激しく
撹拌した。沈澱した固体を濾過し、水で洗滌し、メタノ
ール（500ml）で１時間還流して冷却した。この固体を
濾過し、メタノールで洗滌して乾燥した。生成物の収
率:94.0g（92％）、薄灰色粉末。融点:125〜127℃。

標題化合物C₂₆H₃₀N₂の計算値 C:84.26％,H:8.18％,N:7.56％ 分析値 C:84.11％,H:8.36％,N:7.53％ 実施例８ 1,1−ビス（2,7−ジメチル−１−エチルインドル−３−
イル）エチレンの調製（表３、番号17参照） 2,7−ジメチル−１−エチルインドール（65.7g,0.38
モル）と塩化アセチル（59.7g,0.76モル）の混合物を室
温で20時間撹拌した。次に、この反応混合物を水と氷と
水酸化ナトリウム（10％,300ml）に加えて20分間撹拌し
た。沈澱した固体を実施例６と同様に処理した。生成物
の収率:63.0g（90％）、灰色粉末。融点:160〜161℃。

標題の化合物C₂₆H₃₀N₂の計算値 C:84.26％,H:8.18％,N:7.56％ 分析値 C:84.50％,H:8.02％,N:7.58％ 実施例９ ３−アセチル−１−エチル−２−メチルインドールの調
製（K5） 氷／塩浴で冷却されたN,N−ジメチルアセトアミド（1
9.2g,20.5ml,0.22モル）を激しく撹拌しながら、これに
塩化ホスホリル（33.7g,21.0ml,0.22モル）を滴下し、
滴下中反応混合物の温度を10〜20℃に保持した。次い
で、反応混合物を30分間撹拌し、室温まで加温した。氷
／塩浴で冷却された反応混合物に、1,2−ジクロロエタ
ン（50ml）を添加し、反応混合物を５℃に保持しなが
ら、1,2−ジクロロエタン（30ml）に溶けた１−エチル
−２−メチルインドール（32.0g,0.20モル）を添加し
た。次に反応混合物を１時間還流し、室温まで冷却し、
水酸化ナトリウム水溶液（10％）で撹拌して有機層を分
離した。水酸化ナトリウム水溶液（10％）で有機層を洗
滌し、次に塩水で２回洗滌して乾燥し、濾過して濾液を
濃縮した。溶離剤にトルエン：アセトン＝4:1を使用し
たシリカゲルで、残留物をクロマトグラフ分析した。生
成物を含有するフラクションを集めて混合し、濃縮し
た。残留物をトルエン／石油エーテルで再結晶させた。
収率:33.5g（83％）。薄黄色固体。融点:90〜92℃。

標題化合物C₁₃H₁₅NOの計算値 C:77.58％,H:7.51％， N: 6.96％,O:7.95％， 分析値 C:77.71％,H:7.45％， N: 6.94％， 実施例10 １−（１−エチル−２−メチルインドル−３−イル）
−１−（１−エチル−２−メチル−6,7−ベンゾインド
ル−３−イル）−エチレンの調製（表３、番号21参照） 氷／塩浴で冷却された1,2−ジクロロエタン（10ml）
に溶かした３−アセチル−１−エチル−２−メチルイン
ドール（2.2g,0.011モル）の溶液をよく撹拌しながら、
これに塩化ホスホリル（1.6g,0.01モル）を徐々に添加
した。反応混合物を室温に加熱しつつ１時間撹拌を続行
した。次に、１−エチル−２−メチル−6,7−ベンゾイ
ンドール（2.1g,0.01モル）を加え、反応混合物を１時
間還流し、室温まで冷却した後、水酸化ナトリウム水溶
液（10％,30ml）で処理し、有機層を分離し、水で洗滌
後、乾燥して濃縮した。溶離剤にトルエンを使用したシ
リカゲルで、残留物をクロマトグラフ分析した。生成物
を含有するフラクションを集めて混合し、濃縮した。残
留物をイソプロパノールで再結晶させた。収率:3.1g（8
0％）。黄色固体。融点:138〜140℃。

標題の化合物C₂₈H₂₈N₂の計算値 C:85.67％,H:7.19％,N:7.14％， 分析値 C:85.81％,H:7.26％,N:7.19％， 実施例11 １−（１−エチル−２−メチルインドル−３−イル）−
１−（１−β−メトキシエチル−２−メチルインドル−
３−イル）−エチレンの調製（表３、番号22参照） ３−アセチル−１−エチル−２−メチルインドール
（4.4g,0.022モル）を1,2−ジクロルエタン（30ml）に
溶かし、この溶液を氷／塩浴で冷却した。これに塩化ホ
スホリル（1.6g,0.02モル）を加え、反応混合物を室温
に加熱しながら30分間撹拌した。次いで、1,2−ジクロ
ルエタン（10ml）に溶かした１−（β−メトキシエチ
ル）−２−メチルインドール（3.8g,0.02モル）を加
え、反応混合物を一夜室温で撹拌した。１時間還流後、
氷、水及び水酸化ナトリウム（10％,100ml）の混合物
に、反応混合物を注いで冷却し、20分間撹拌後、有機層
を分離した。この有機層を水で洗滌して乾燥し、減圧下
に濃縮した。溶離剤にトルエンを使用したシリカゲル
で、残留物をクロマトグラフ分析した。生成物を含有す
るフラクションを集めて混合し、濃縮した。この濃縮物
をトルエン／メタノールで再結晶させた。収率:5.5g（7
4％）薄黄色固体。融点:123〜125℃。

標題の化合物C₂₅H₂₈N₂Oの計算値 C:80.61％,H:7.58％， N: 7.52％,O:4.92％， 分析値 C:80.82％,H:7.65％， N: 7.50％， 実施例12 感圧記録材料の実例 カーボンレス複写紙の調製とその技術は、例えば米国
特許第3,627,581号、同第3,775,424号及び同第3,853,86
9号に記載されているように、当業界では周知である。
これらの特許を本発明では参考文献とする。複合体を形
成するために、CBシートと共に使用されるCFシートも、
当業界でよく知られている。米国特許第3,675,935号、
同第3,732,120号及び同第3,737,410号に記載されている
タイプの、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹
脂の油溶性金属塩を含有するシートは、その例である。
適当な酸性樹脂の典型例は、パラオクチルフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂の亜鉛塩又はパラフェニルフェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂の亜鉛塩のような、亜鉛で
変成した油溶性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂であ
る。

上記のカラーフォーマー溶液を、水に溶かした濃度10
％のEMA31［分子量75,000〜90,000のエチレン−無水マ
レイン酸共重合体（モンサント製）］の溶液35部と、水
に溶かした濃度20％のEMA1103［分子量5,000〜7,000の
エチレン−無水マレイン酸共重合体（モンサント製）］
の溶液32部と、水133部と、尿素10部と、レゾルシノー
ル１部との混合物中に乳化させ、pHを3.5に調節した。
次いで、29部の37％ホルムアルデヒトを加え、混合物を
撹拌しながら55℃のウォーターバスに載置した。撹拌を
維持して２時間後、ウォーターバスの温度を、環境温度
と平衡にした。紙被覆用スラリーの調製にはカプセルを
使用した。

上記のスラリーを支持体となる紙に塗布し、No.12の
ワイヤーを巻いたコーティングロッドで展延した後、被
覆層を乾燥した。得られたCB紙を、米国特許第3,732,12
0号及び同第3,737,410号に記載されているような亜鉛変
成フェノール系樹脂を含有する組合わせた。これに局部
的な圧力を加えると、当該部分に視覚的に表示された画
像が形成された。染料は所望する色彩に応じて様々に混
合物することが可能である。

実施例13 感熱記録材料の実例 粒子径が１〜10ミクロンの範囲になるまで、各成分を
バインダー水溶液中で粉砕し、被覆組成物を調製した。
粉砕には摩砕機、小さい粉砕媒体又は他の適当な分散ビ
ヒクルを使用した。所望の粒子径は１〜３ミクロンであ
る。

別に、呈色性化合物の分散液と、酸性現像物質の分散
液と、感応剤の分散液を調製した。

上記の個々の分散液A,B,Cは次のようにして混合する
ことができ、またステアリン酸亜鉛、21％の尿素−ホル
ムアルデヒド樹脂分散液及び微粉砕シリカを任意的に添
加することができる。

上記の分散液A0.6部、分散液B4.9部、分散液C3.3部
を、1.4部のステアリン酸亜鉛分散液と、4.3部の水と、
1.9部のポリビニルアルコールと、0.6部の尿素−ホルム
アルデヒド樹脂に混合した。この混合物を紙に塗布して
乾燥し、乾燥被覆重量5.2〜5.9gsmの複写紙を得た。こ
の複写紙は、熱プリンドヘッドからのような熱に感応す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図はそれぞれ樹脂被覆紙及びシルトン被
覆紙での本発明に係る呈色性化合物1,1−ビス（１−エ
チル−２−メチルインドル−３−イル）エチレンの反射
率スペクトルを示すグラフであり、第３図及び第４図は
それぞれ樹脂被覆紙及びシルトン被覆紙での本発明に係
る呈色性化合物１−（１−β−メトキシエチル−２−メ
チルインドル−３−イル）−１−（１−エチル−２−メ
チルインドル−３−イル）エチレンの反射率スペクトル
を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０９Ｂ 23/00 (56)参考文献 特開 平２−202478（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−164865（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−153753（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−160957（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−160958（ＪＰ，Ａ) 米国特許4795736（ＵＳ，Ａ) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｅｔ ｓ，ｖｏｌ．103，要約番号6178 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 209/00 B41M 5/12 B41M 5/18 ＣＡ，ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の式で示される呈色性ビス−（インド
   リル）エチレン化合物。 式中、L1とL2は互いに同一または相違し、それぞれ個別
   に下記のインドール成分（J2）ないし（J4）から選ば
   れ、Ｚは水素、C₁〜C₈のアルキル、置換又は非置換のア
   リール、アラルキル、アロキシアルキル、アルコキシア
   ルキル及びハロゲンからなる群から選ばれ、 上記の式（J2）〜（J4）に於いて、R¹³,R¹⁴,R²¹,R²²,R
   ²⁹及びR³⁰は、それぞれ同一である必要はなく、それぞ
   れ個別に水素、C₁〜C₈のアルキル、シクロアルキル、ア
   ルキルアロキシ、アルキルアルコキシ、置換アリール及
   び非置換アリールから選ばれ、R⁷,R⁸,R⁹,R¹⁰,R¹¹,R¹⁵,R
   ¹⁶,R¹⁷,R¹⁸,R¹⁹,R²⁰,R²³,R²⁴,R²⁵,R²⁶,R²⁷及びR²⁸は、
   それぞれ同一である必要はなく、それぞれ個別に水素、
   C₁〜C₈のアルキル、シクロアルキル、置換又は非置換の
   アリール、ハロゲン、C₁〜C₈のアルコキシ、アロキシ、
   シクロアルコキシ、炭素数１〜８の対称及び非対称アル
   キル基を含むジアルキルアミノ、アルキルシクロアルキ
   ルアミノ、ジシクロアルキルアミノ、 から選ばれる。
2. 【請求項２】下記の式で示される呈色性ビス（インドリ
   ル）エチレン。
3. 【請求項３】下記の式で示される呈色性ビス（インドリ
   ル）エチレン。
4. 【請求項４】下記の式で示される呈色性ビス（インドリ
   ル）エチレン。
5. 【請求項５】下記の式で示される呈色性ビス（インドリ
   ル）エチレン。
6. 【請求項６】下記の式で示される呈色性ビス（インドリ
   ル）エチレン。
7. 【請求項７】下記の式で示される呈色性ビス（インドリ
   ル）エチレン。
8. 【請求項８】下記の式で示される呈色性ビス（インドリ
   ル）エチレン。
9. 【請求項９】下記の式で示される呈色性ビス（インドリ
   ル）エチレン。
10. 【請求項１０】請求項１記載の呈色性ビス（インドリ
    ル）エチレンを含有する記録材料。
11. 【請求項１１】記録材料が感圧性である請求項10記載の
    記録材料。
12. 【請求項１２】記録材料が感熱性である請求項10記載の
    記録材料。