JPH0672209B2 - 熱的像形成性組成物 - Google Patents

熱的像形成性組成物

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JPH0672209B2
JPH0672209B2 JP60217764A JP21776485A JPH0672209B2 JP H0672209 B2 JPH0672209 B2 JP H0672209B2 JP 60217764 A JP60217764 A JP 60217764A JP 21776485 A JP21776485 A JP 21776485A JP H0672209 B2 JPH0672209 B2 JP H0672209B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ロイコ染料、更に詳細には安定化されたロイ
コフエナジン染料に関する。
還元されたロイコ形を有する染料は、カラー像形成性シ
ステムの基礎を提供することはよく知られている。ロイ
コ染料は、最初に、比較的無色であるが、酸化、例えば
熱の存在において硝酸塩によつて酸化したとき、有色形
に変化する。カラー像形成性システムに使用されるロイ
コ染料の例には、トリアリールメタン、キサンテン、ス
チリル染料、およびアジン染料、例えばフエナジン、フ
エノキサジン、フエノチアジン、が包含される。
ある種のロイコ形の染料は、環境条件下で不安定であ
り、しばしば、染料の有色形に戻ることは知られてい
る。熱的および光化学的安定性に関連して、最もよいロ
イコ染料の中には、フエノキサジン染料、およびフエノ
チアジン染料がある。しかし、フエノキサジン染料、お
よひフエノチアジン染料は、通常、青色および青緑色
（turquoise color）に限定される。フエナジンロイコ
染料は、フエノキサジン染料、およびフエノチアジン染
料よりも、かなり安定性が低い。しかし、フエナジン染
料は、黄色、橙色、赤色、およびマゼンタ色を提供する
ことが可能である。従つて、黄色、橙色、赤色、マゼン
タ色、および紫式の染料色を得るために、フエナジン染
料クラスの安定なロイコ誘導体を得ることが極めて望ま
しい。
ロイコ染料、および硝酸塩の組合せに基づく以前のサー
モグラフ系においては、少なくとも２つのやり方が、熱
の作用、および化学線の作用の両者に対する安定性の問
題を解決するために用いられた。頭上投映（overhead p
rojection）のための透明性を造るためのサーモグラフ
法に関連して、熱の作用とは、像形成用露出のために要
求される典型的温度範囲である100℃〜200℃の温度と、
長い操作後の党映機を用いる段階の典型的温度範囲であ
る25℃〜60℃との間の、熱的速度差の高可能性を達成さ
せる問題であり、また、化学線の作用とは、完成された
透明性が、投映機を用いる段階に付されるときの光の高
強度に関連した問題である。
第１のやり方は、大抵の場合、通常の緩抗酸化剤、例え
ば、フエニドンまたはアスコルビン酸、である像形成性
システムの安定化用化合物を添加することである。第２
のやり方は、ロイコ染料の構造を変えることである。前
記第１のやり方は、時々成功するが、しはしば、像形成
用露出のために要求される温度における感度を損失させ
ることになる。多くの場合、これは効果的でない。それ
故、第２のやり方が好ましい。
従来の技術を調査すると、アシル化（ベンゾイル化）し
たロイコアジン染料は、その水素ロイコ形のものと比較
して、改良された安定性を示すことを指示している。フ
エノキサジン、およびフエノチアジンのベンゾイル化ロ
イコ形は、しばしば、極めて良好な安定性を示す。しか
し、ベンゾイル化ロイコフエナジン染料は、多くのタイ
プの熱的像形成性組成物のために有用に使用するには、
まだ極めて不安定である。
発明の概要 本発明は、10−位置にアシル置換基〔このアシル置換基
は、それ自信電子吸引性基（electron−withdrawing gr
oups）で置換される〕を有する3,7−ジアミノフエナジ
ンロイコ染料を提供することである。このロイコ染料の
10−位置のアシル置換基に電子吸引基を導入すると、ロ
イコ形染料の熱と光に対する安定性に劇的な改良を招来
し、かつ、電気吸引性置換基の電子吸引特性が強いほ
ど、ロイコ形染料の安定性は増大する。これらの置換さ
れたアシル置換基の例には、アルキルスルホニルベンゾ
イル、アリスルホニルベンゾイル、ハロベンゾイル、シ
アノベンゾイル、ニトロベンゾイル、およびトリフルオ
ロアルキルベンゾイルが包含される。
本発明のロイコ染料は、現在まで知られているロイコ形
フエナジン染料と比較して、熱作用と化学線作用の両方
に対して増加された安定性を示す。また、本発明の染料
は、酸化したとき、赤色、黄色、およびマゼンタ色等を
包含する広範囲の色を含み、かつ、サーモグラフ像形成
性システム、およびフオトサーモグラフ像形成性システ
ムに、容易に組入れることができる。
他の面においては、本発明は、前記の安定化したロイコ
染料、および硝酸塩を含有し、加熱により、ロイコ染料
の還元された比較的無色の形態から、有色の染料形態に
酸化される、熱的像形成性組成物に関する。
発明の詳細 本発明のサーモグラフシステムは、酸化により夕食形に
変るロイコ染料、硝酸塩（ただし、この硝酸塩の陽イオ
ンはロイコ染料と反応しない）、および結合剤から成つ
ている。このロイコ染料は、フエナジン核を有する染料
の還元形である。本発明書に使用されている用語“色を
変化する”は、（１）無色形または希薄有色形（光学密
度0.2以下）から、有色形（少なくとも0.2単位の光学密
度の増加）に変化すること、および（２）色相が実質的
に変化すること、を意味する。本発明の染料の還元形の
構造は、次の一般式によつて表わされる： 式 〔式中、 R1は、少なくとも１種の電子吸引性置換基を有するアリ
ール基、または、少なくとも１種の電子吸引性置換基を
有するアルキル基であり、 R2は、アルキル基、およびアリール基から成る群から選
ばれた基であり、 R3,R4,R5,およびR6は、独立的に、水素、置換または非
置換のアルキル基、および式 （式中、R7は、非置換または置換のアリール基、また
は、非置換または置換のアルキル基である）から成る群
から選ばれた基であり、 R8,R9,R10,R11,R12,およびR13は、独立的に、水素、ハ
ロゲン、非置換アルキル基、置換アルキル基、非置換ア
ルコキシ基、および、置換アルコキシ基、から成る群か
ら選ばれた基である〕 本明細書に使用されている用語“電子吸引性置換基（el
ectron−withdrawing substituent）”は、零より大き
いハメットシグマ−パラメーター（σ）価〔Hammett Si
gma Parameter（σ）value〕を有する基である〔ランゲ
ズ ハンドブツク オブ ケミストリー（Lange′s Han
dbook of Chemistry, 12th ed., McGraw−Hill,NY,197
9, pp.3−134 to 3−137）〕。
R1は、好ましくは、置換基として少なくとも１個の電気
吸引性基を有する、フエニル基、またはナフチル基であ
る。また、好ましくは、１〜10個の炭素原子を有するア
ルキル基である。R1は、置換基として、少なくとも１個
の電子吸引性基を有しなければならない。電子吸引性基
の例には、ハロゲン、例えば塩素、弗素、臭素；アルキ
ルスルホニル、例えばメタンスルホニル；アリールスル
ホニル、例えばフエニルスルホニル；シアノ；トリフル
オロアルキル、例えばトリフルオロメチル等である。
R2がアルキル基である場合は、１〜10個の炭素原子を有
するアルキル基が好ましい。R2がアリール基である場合
は、フエニル着またはナフチル基が好ましい。アリール
基またはアルキル基であつても、R2、サーモグラフ系に
不活性であり、かつ、形成される像の質に有害でない、
種種な置換基を含有させることができる。R3,R4,R5,ま
たはR6がアルキル基である場合は、１〜４個の炭素原子
を有すアルキル基が好ましい。R3,R4,R5,またはR6がア
ルキル基であるときは、R3,R4,R5,またはR6は、サーモ
グラフ系に不活性であり、かつ、形成される像の質に有
害でない、種々な置換基を含有させることができる。そ
のような置換基の例には、ハロゲン、例えば、塩素、臭
素、弗素および沃素、ヒドロキシ、アルコキシ（好まし
くは、１〜10個の炭素原子を有する）等が包含される。
R7が、アリール基である場合には、フエニル基またはナ
フチル基が好ましい。R7がアルキル基である場合には、
R7は、１〜10個の炭素原子を有するアルキル基が好まし
い。R7が置換されているときは、少なくとも１個の電子
吸引基で置換されるのが好ましい。
R8,R9,R10,R11,R12,またはR13がアルキル基またはアル
コキシ基である場合は、これらは、１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基またはアルコキシ基が好ましい。
R8,R9,R10,R11,R12,またはR13が置換アルキル基または
置換アルコキシ基である場合は、これらの置換基は、ハ
ロゲンであることが好ましい。
本発明の範囲に含まれるロイコ染料は、次の第１表に示
される。
本発明の染料は、次に述べる方法によつて造ることがで
きる。
フエニレンジアミン誘導体、例えば、N,N−ジエチル−
ｐ−フエニレンジアミン、アニリン誘導体、例えばN,N
−ジエチルアニリン、および強酸、例えばHCl、を反応
容器中の溶媒、例えば水中に入れて一諸にし、好ましく
は室温（25℃）またはそれ以下の温度において諸拌す
る。その溶液に酸化剤、好ましくは重クロム酸ナトリウ
ム、を加えて、ジアミンおよびアニリン誘導体をカツプ
リングされる。次いで、その混合物に、非置換−NH2基
を有する任意のアニリン誘導体、または非置換−NH2基
を有する任意のアルキルアミンを添加する。次いで、得
られた混合物を攪拌し、任意的に、染料生成物が生成す
るのに充分な時間加熱する。この溶液に、イオン化可能
な塩化物塩、例えば、KINaCl、を加え、染料生成物を沈
殿させる。次いで、この溶液を冷却し、濾過により染料
を収集し、風乾する。この染料のロイコ形は、次の方法
によつて造ることができる。前の如くにして造つた染料
を、溶媒、例えば水、に溶解させる、造られるロイコ染
料のたの溶媒、例えば塩化メチレン、を加え、pHを約10
に調節する。不活性雰囲気中、例えば窒素中にて、この
染料を、先ずニチオン酸ナトリウム（sodium dithionit
e）で還元し、次いで、適当な酸クロライド、例えば、
ｐ−（フエニルスルホニル）ベンゾイルクロライド、で
アシル化する。反応が完了したとき、ロイコ染料を含む
溶媒層を単離し、脱色剤、例えばアタプルガスクレー
（Attapulgas clay）で処理する。溶媒を除去し、ロイ
コ染料を得る。
ロイコ染料Nos.1−13、15−18（第１表）は、前述の方
法で得ることができる。ロイコ染料No.14（第１表）
は、４−〔ビス−２−（シアノエチル）アミノ〕アニリ
ンとアニリンの２モルとを、カツプリングすることによ
り、有色形の染料を造ることができる。還元および塩化
ベゾイルによるアシル化により、3,10−ジベンゾイルロ
イコ形になる。重クロム酸ナトリウムを用いて有色形の
染料に酸化すると、出発染料物質、ただし、３−位置に
おいて置換されたベンゾイル基を有する出発染料物質を
生成する。還元およびｐ−（フエニルスルホニル）ベン
ゾイルクロライドによるアシル化により、ロイコ染料N
o.14となる。
本発明のロイコ染料により、結合剤、安定化したロイコ
染料、および硝酸塩を包含する層を含み、かつ、加熱に
より、ロイコ染料の還元された比較的無色の形態から、
有色の染料形態に酸化される、熱的像形成性組成物を造
ることができる。充分に加熱、例えば約25℃〜約80℃、
約25℃〜約160℃の温度上昇、することにより、熱的像
形成性組成物中に含まれているロイコ染料は、有色形に
変化する。
本発明に適した硝酸塩は、既知のものである。これらの
硝酸塩は、種々な化学化合物として提供されるが、望ま
しくは金属塩として提供され、更に好ましくは、水和金
属塩として提供される。硝酸塩を像形成組成物中に入れ
るための大抵の方法は満足できる。例えば、有機塩、金
属塩、酸塩、酸および塩の混合物、およびイオンを適用
する他の手段は有用である。亜鉛、カドミウム、カリウ
ム、カルシウム、ジウコニル（ZrO2）、ニツケル、アル
ミニウム、クロム、鉄、銅、錫、マグネシウム、鉛、お
よびコバルト等の硝酸塩、硝酸アンモニウム、および硝
酸セリウムアンモニウム（cerous ammounium nitrate）
等を使用することができる。
本発明の硝酸塩成分は、熱的像形成性組成物を、160℃
（320゜F）以下の温度で60秒間、好ましくは80℃（180
゜F）以下で60秒間、更に好ましくは30秒間、加熱した
とき、HNO3、NO、NO2、またはN2O4の酸化性量が該組成
物内に供されるような形で、該組成物中に存在させなけ
ればならない。硝酸塩は、それらの陽イオンがロイコ染
料と非反応性であるように選ばなければならない。非反
応性硝酸塩は、本発明の実施においては、その塩の陽イ
オンが、それらと組合されている染料を、室温にて、自
然的に酸化しない塩、として定義される。これは多くの
方法で容易に決定することができる。例えば、染料およ
び陽イオンの非硝酸塩（好ましくは、塩化物）を溶液中
において一諸に溶解させる。その塩が、室温において、
染料を自然的（２分間以内）に酸化するならば、その塩
は反応性塩である。
好ましい塩は、水和金属塩、例えば、硝酸ニツケルの六
水和物、硝酸マグネシウムの六水和物、硝酸アルミニウ
ムの九水和物、硝酸第二鉄の九水和物、硝酸第二銅の三
水和物、硝酸亜鉛の六水和物、硝酸カドミウムの四水和
物、硝酸ビスマスの五水和物、硫酸トリウムの四水和
物、硫酸コバルトの六水和物、硝酸ガドリニウムまたは
ランタンの九水和物、およびこれらの硝酸塩水和物の混
合物、である。
染料の１モル当り硝酸塩イオンの少なくとも0.10モルを
有するのが好ましい。染料１モル当り硝酸塩イオンの少
なくとも0.30または0.5モルを有するのが更に好まし
い。染料の１モル当り硝酸塩イオンの1.0モルの量にお
いても有用である。通常、硝酸塩は、像形成性組成物の
0.05〜10％（重量）、好ましくは0.1〜10％（重量）、
更に好ましくは0.5〜８％（重量）である。
ロイコ染料を、硝酸塩を用い熱的刺激によつて酸化ずる
には、酸を存在させることにより容易にすることができ
る。本発明のサーモグラフ系に任意的に有用な酸は、一
般に、化学者によく知られている酸である。有機酸、好
ましくはカルボン酸基を有する有機酸、例えばフタル
酸、が好ましい。しかし、無機酸も使用することができ
る。酸は、硝酸塩イオンの量の10倍量までの比で存在さ
せることができる。酸は、好ましくは、熱感性組成物の
全重量の少なくとも約0.1％（重量）を存在させる。更
に好ましくは、硫酸塩イオンの量の0.2〜2.0倍量におい
て存在させる。酸は、例えば、前記組成物の0.05〜10％
（重量）、好ましくは0.1〜７％（重量）、更に好まし
くは、0.5〜５％（重量）の範囲で存在させることがで
きる。
ロイコ染料、硝酸塩、および酸は、使用するとき、結合
剤に溶解させる。この結合剤は、強塩基でもなく強酸性
でもないが、しかし、溶液中に各成分を保持するのに充
分な極性である。結合剤は、重合体物質から選ばれるの
が好ましい。ポリビニールアセタール、例えポリビニー
ルブチラール、ポリビニール樹脂、ポリビニールピロリ
ドン、ポリエステル、ポリカーボネイト、ポリアミド、
ポリアクリレイト、セルロースエステル、共重合体、お
よび、これらのクラスの樹脂の混合物、のような樹脂を
使用することができる。特に、塩化ビニール−塩化ビニ
リデン共重合体、例えばサラン、は好ましい。また、天
然の重合体物質、例えば、ゼラチンおよびアラビアゴム
等を使用することもできる。ロイコ染料および硝酸塩イ
オンの割合および活性が、特別な現像時間および温度を
必要とする場合は、樹脂は、これらの条件に耐えること
ができなくてはならない。一般に、重合体は、200゜F
（93℃）において30秒間、その構造保全性を分解しない
こと、または失わないこと、が好ましく、また、260゜F
（127℃）において30秒間、その構造保全性を分離しな
いこと、または失わないこと、が更に好ましい。
ロイコ染料は、結合剤の少なくとも0.3重量％、好まし
くは、結合剤の少なくとも１重量％、更に好ましくは、
結合剤の２〜10重量％またはそれ以上の量において存在
させる。
従来の被覆技術によつて適用することができる配合物
は、安定化したロイコ染料、硝酸塩、および重合体結合
剤を、もし使用するならば酸と共に、かつ任意的に安定
化用化合物、例えば、フエニドン、カテコール、ハイド
ロキノン、およびこれらの混合物と共に、不活性有機溶
媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン、またはテト
ロヒドロフラン、中に溶解させることにより造ることが
できる。
この配合物は、公知の被覆方法、例えば、線巻ロツド法
（wrie−wound rod）、ナイフ法、または押出法等の被
覆法によつて、支持体上に被覆することできる。層の典
型的な湿潤厚さは、約10〜約100マイクロメートル（μ
ｍ）であり、この層を、20℃〜50℃の温度で空気乾燥さ
せる。被覆の厚さは、染料の白の補色であるカラーフイ
ルターを使用し、マクベス カラー デンシトメーター
モデル TD504（MacBeth color Densitometer Model
TD 504）で測定して、0.2以上、更に好ましくは0.5〜1.
5、の最大像濃度が提供されるように選ぶべきである。
支持体用材料は、特別に像によつて要求されるものに従
つて、紙、ガラス、重合体フイルム等、を包含する広い
範囲の材料から選ぶことができる。好ましい材料は、ポ
リエステルのような良好な熱安定性を有する重合体が包
含される。特に好ましいポリエステルは、ポリエチレン
テレフタレイトである。
本明細書に記載したシステムに類似するサーモグラフ像
像形成性システムに有用な、硝酸塩、結合剤、安定剤、
およびその他の物質に関する更に加えられるべき論義お
よび内容は、米国特許第4,379,835号明細書に見出さ
れ、この文献の内容等は本明細書の内容として援用す
る。
本発明のロイコフエナジン染料は、例えば次の如き種々
な有用性を提供する。
（Ａ）硝酸金属による酸化に基づく熱的像形成性システ
ム（thermal imaging system）において、加熱により有
色形に変化させる能力があること。
（Ｂ）フイルム支持板体上に、重合体結合剤中において
被覆したとき、光化学的安定性が改良されること。
（Ｃ）フイルム支持体上に、重合体結合剤中において被
覆したとき、熱安定性が改良されること。
（Ｄ）被覆用溶液中で改良された熱安定性があり、長く
かつ有用なポツトライフがあること。
（Ｅ）赤色、黄色、およびマゼンタ色の色相の色を準備
できること（これらの色は、以前には、熱および輻射線
に対して極めて低い安定性を有する場合でもより取り引
きにおいてのみ利用された）。
次の実施例は、本発明を説明するものであり、勿論、本
発明はこれらの実施例に限定されるべきものではない。
全ての％は、特にことわりがなければ重量％である。
実施例１ この実施例は、5,10−ジヒドロ−５−フエニル−10−
（４−フエニルスルホニルベンゾイル）−3,7−ジ（N,N
−ジエチルアミノ）フエナジン（第１表のロイコ染料N
o.9）の製造を例示する。
機械的攪拌機、pH電極、およびアルゴの入口と出口を備
えた、１の３ツ口丸底フラスコに、テトラエチルフエ
ノサフラニン10.0g（0.023M）および脱イオン水200mlを
入れた。この混合物を数分間攪拌して、できるだけ完全
に染料を溶解させた。次いで、塩化メチレン（40ml）を
加え、この系をアルゴンを用いてフラツシした。pHを、
20％NaOH水溶液を用いて10に調節し、ニチオン酸ナトリ
ウムの8.0g（0.046M）を、固体として一度に全てを加え
た。pHが約３−４の間に下り、溶液は、数分間経つて、
オリーブ−グーリーン色に脱色した。この溶液を、約20
分間攪拌した。微粉末に粉砕された酸塩化物、ｐ−（フ
エニルスルホニル）ベンゾイルクロライドの9.69g（0.0
35M）を塩化メチレン60mlに分散させた分散液を、30−4
5分間かけて滴下しながら加えた。pHは、NaOH溶液を用
いて、溶液を３と4.5の間に維持するように連続的に調
節した。
酸塩化物の添加後、塩化メチレン約25mlを用いて、酸塩
化物の残渣をフラスコ中に注ぎ入れた。この混合物を、
約３時間攪拌した。次いで、pHを9.5と10の間に調節
し、その溶液を約１時間追加して攪拌した。塩化メチレ
ン層を水層から単離し（pH10）、５％NaOH溶液で１回洗
つた。この溶液をCaSO4上にて乾燥し、塩化メチレンを
ストリツピングし、粗生成物約10.36g（69％）を得た。
アタパルガスクレー（Attapulgas clay）で３回脱色
し、希黄褐色の塩化メチレン溶液を得た。溶媒を除去す
ることにより、生成物約5.2g（35％）を得た。
実施例２ この実施例は、Ｎ−〔８−〔ビス（２−シアノエチル）
アミノ〕−５−〔４−（フエニルスルホニル）−ベンゾ
イル〕−5,10−ジヒドロ−10−フエニル−２−フエナジ
ニル〕−４−フエニルスルホニル）−ベンズアミド（第
１表のロイコ染料No.13）の製造、およびその染料の先
駆物質の製造、を例示する。
機械的攪拌機を備えた３の丸底フラスコに、蒸溜水の
800ml中に４−（ビス−２（シアノエチル）アミノ）ア
ニリンの16.6g（0.066モル）を入れた液を注入した。こ
の混合液に、アニリンの10％過剰（13.56g、0.1456g）
と蒸溜水の200mlを更に加えた。次いで、この混合物を
氷浴中において０℃に冷却し、濃塩酸10gを水25mlで希
釈した液を加えた。次いで、水25mlに重クロム酸ナトリ
ウムの6.31g（0.0883モル）を溶かした液を加えた。温
度を７℃に上げた。濃塩酸9mlを蒸溜水25mlにて希釈し
た液を、２時間かけて添加するように攪拌を続けた。16
時間後、温度を20℃に上げた。この混合物を、還流下で
４時間加熱し、次いで熱濾過した。このフイルターケー
キを沸騰水1.5で洗つた。濾液を一諸にし、それを減
圧蒸発により1.4に濃縮し、次いで、75℃に加熱し、
塩化ナトリウム200gを加えた。
この混合物を室温に冷却し、氷浴中で冷却し、次いで、
濾過により固体14.6g（収率51.6％）を得た。これは、
メタノール中において、λmax−537nmを示した。
１の３ツ口フラスコに、滴下漏斗、機械的攪拌機、お
よびpH電極を有するクライゼン（claisen）の頭部を備
えた。このフラスコ中に、前述の如く造つた染料5.0g
（0.012モル）、水210ml、およびエチレンジアミン四酢
酸0.2gを含む溶液を加え、塩化メチレン250mlを添加し
ながら攪拌した。この反応系を閉じ、アルゴンでフラツ
シし、pHを10に調節し、次いで、二チオン酸ナトリウム
2.44g（0.014モル）を加えた。このを溶液は、橙色に変
つた。pHを3.7に下げた。水酸化ナトリウム水溶液（25
％）を加えて、pHを4.5にし、次いで、塩化メチレの6ml
に４−フエニルスルホニルベンゾイルクロライドの7.53
g（0.027モル）を入れた液を、滴下しながら加えた。pH
を、４と５の間に維持した。50分間を追加した後、塩化
メチレン層を除き、硫酸カルシウムを用いて乾燥した。
この溶液を、アタパルガスクレーの約10gを用いて処理
し、濾過した。次いで、この溶液を蒸発させ、固体8.14
g（収率79％）を得た。
実施例３ この実施例は、同じような像形成性組成物であるが、し
かし10−位置、すなわちR1、（頭上投映機の段階で異つ
た安定性を示す）における置換基だけが異つているロイ
コ染料を含んでいる像形成性組成物を用いる、熱的像形
成性フイルムの造り方を例示する。頭上投映機上の像形
成性フイルム中のロイコ形態の安定性は、像が形成され
ない領域、すなわち、“背景”領域が、比較的低い濃度
で残留する時間に直接関係する。フイルターで0.1以上
の背景濃度の読みは、通常、不良点と考えられる。
配合物ＡおよびＢを、次に示した量で、次の成分を混合
することによつて造つた。
配合物Ａを、４ミル（100μｍ）ポリエステルフイルム
上で、３ミル（75μｍ）の湿潤厚さに被覆し、140゜F
（60℃）で３分間乾燥した。配合物Ｂを、４ミル（100
μｍ）ポリエステルフイルム上で、３ミル（75μｍ）の
湿潤厚さに被覆し、130゜F（54℃）で４分間乾燥した。
試験用像を、3Mモデル45赤外線透明性メイカー（3M Mod
el 45 Infrared Transparency Maker）中の赤外線像形
成の手段によつて造つた。
像の安定性の試験の遂行には、3Mモデル66頭上投映機
（3M Model 66 overhead projector）を使用した。モデ
ル66は、高いワツト数のバルブ（615ワツト）を有し、
非較的高段階の温度（65℃）を供した。
背景像濃度は、マクベス デンシトメーター モデル
TD 504を用いて測定した。最大像染料濃度約1.0を、全
ての場合に使用した。モデル66頭上投映機の段階におけ
る種々な時間後の背景像濃度を、第２表に示した。
ロイコ染料No.9のｐ−（フエニルスルホニル）−ベンゾ
イル基は、ロイコ染料No.2の3,4−ジクロロベイゾイル
基よりも、より多く電子吸引性である。また、ロイコ染
料No.9のステージライフ（stage life）は、ロイコ染料
No.2のステージライフより非常に大きい。
比較例Ａ この例は、実施例３に用いられた染料と同じ染料、すな
わち、 であり、R2,R3,R4,R5,R6,R8,R9,R10,R11,R12,R13は、ロ
イコ染料No.9（第１表）とのロイコ染料（第１表）と同
じである染料（これらの染料の安全性は、実施例３に示
した）、の非置換ベンゾイルロイコ形の比較的不安定性
を例示する。
配合物Ｃを、次に示した量で、次の成分を混合すること
によつて造つた。
配合物Ｃを、４ミル（100μｍ）ポリエステルフイルム
上で、３ミル（75μｍ）の湿潤厚さに被覆し、120゜F
（49℃）で５分間乾燥した。次いで、この被覆を、次の
組成物で上塗りした。
この上塗用組成物を、３ミル（75μｍ）の湿潤厚さに被
覆し、120゜F（49℃）で５分間乾燥した。使用可能なフ
イルムは、分離層において硝酸塩酸化剤とロイコ染料を
被覆することよつて造つた。
モデル66頭上東映機の段階における種々な時間後の背景
像濃度を、第３表に示した。
前記の表から、若干のフイルターについて、0.10を越え
る背景濃度が、通常、不良点を示すと考えられる故に、
ステージライフは、１時間より少ないことが解る。この
比較例の染料は、実施例３の染料よりも安定性が少な
い。
実施例４ ロイコ染料No.11（第１表）、およびロイ染料No.13（第
１表）を、非置換のベンゾイルロイコ形態、すなわち、
R1およびR5は であり、かつ、R2,R3,R4およびR6は、ロイコ染料No.11
およびロイコ染料No.13の置換基と同じである非置換ベ
ンゾイルロイコ形態、と同じ出発染料形から造つた。
出発染料形を次に示す。
この非置換ベンゾイルロイコ染料は、配合物にジフエニ
ルアミンを添加することによつてのみ背景化なしに被覆
することができた。非置換ベンゾイルロイコ染料、ロイ
コ染料No.11、およびロイコ染料No.13を用いる被覆性配
合物を次に示す。
配合物ＤおよびＦを、４ミル（100μｍ）ポリエステル
フイルム上で、３ミル（75μｍ）の湿潤厚さに被覆し、
120゜F（49℃）で５分間乾燥した。配合物Ｅを、４ミル
（100μｍ）ポリエステルフイルム上で、３ミル（75μ
ｍ）の湿潤厚さに被覆し、132゜F（56℃）で４分間乾燥
した。
モデル66頭上投映機の段階における種々な時間後の背景
像濃度を、第４表に示す。
追加安定剤を存在させてさえ、配合物Ｄのステージライ
フは１時間より少ない。配合物Ｅの3,4−ジクロロベン
ゾイルロイコ染料は、中間の安定性があり、６時間後に
背景化を示した。配合物のｐ−フエニルスルホニル−ベ
ンゾイルロイコ染料は、最大の安定性を示した。青色フ
イルター上の像濃度は、高い初期値を示したが、それは
この段階において16時間後には僅かに変つた値を示し
た。
実施例５ この実施例は、R5−位置とR1−位置（第１表）において
アシル基を有する本発明のロイコ染料において、10−位
置、すなわちR1、における電子吸引性置換基が、ロイコ
染料の安定性を高めるのに最も関係があることを例示す
る。
次に述べる配合物において、黄色ロイコ染料である2,3
−ジヒドロ−1,3,3−トリメチル−２−〔２−（2,4,6−
トリメトキシフエニル）エテニル〕−1H−インドールの
少量を、各配合物に、像カラーを変えるために添加し
た。被覆性配合物を次に示す。
配合物ＧおよびＨを、４ミル（100μｍ）ポリエステル
フイルム上で、３ミル（７μｍ）の湿潤厚さに被覆し、
165゜F（74℃）で２分間乾燥した。モデル66頭上投映機
の段階における時数としての背景像濃度を、第５表に示
す。
ロイコ染料No.14は、３−位置（R5）におけるベンゾイ
ル基が電子吸引性置換基を含有していなくても、安定性
に関してはロイコ染料No.13と同じである。
実施例６ この実施例は、本発明のロイコ染料が、被覆性配合物自
体の増加した安定性、それに加えて、支持体に被覆した
ときの熱的作用および化学線の作用の両方に体する増加
した安定性、を示すことを例示する。換言すれば、10−
位置において強い電気吸引性基を含むロイコフエナジン
染料を用いる被覆性配合物の“ポット−ライフ（pot−l
ife）”は、10−位置において弱い電子吸引性置換基を
有するロイコフエナジン染料を含む被覆性配合物のポツ
ト−ライフよりも長い。次の配合物は、この特徴を例示
するために造つた。
各配合物のポツト−ライフの近似値を第６表に示す。
第６表配合物 ポツト−ライフ Ｊ 15分以下 Ｋ １時間 Ｌ 数時間 Ｍ 数日間 Ｎ 約２週間 Ｏ 約２週間 本発明についての種々な態様および変更が、本発明の範
囲および思想から離脱することなしに可能なことは、当
業者には明らかであろう。従つて、本発明は、本明細書
に述べられた例示的態様に限定解釈されるべきでないこ
とを理解されるべきである。

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 ［式中、 R1は、少なくとも１種の零より大きいハメットシグマパ
    ラメータ（σ）価を有する置換基を有するフェニルまた
    はナフチル基、または少なくとも１種の零より大きいハ
    メットシグマパラメータ（σ）価を有する置換基を有す
    るアルキル基であり、 R2は、非置換またはサーモグラフ系に不活性であり、か
    つ、形成される像の質に有害でない置換基により置換さ
    れるアルキル基、及び非置換またはサーモグラフ系に不
    活性であり、かつ、形成される像の質に有害でない置換
    基により置換されるフェニルまたはナフチル基から選ば
    れた基であり、 R3、R4、R5およびR6は、独立的に、水素、非置換または
    サーモグラフ系に不活性であり、かつ、形成される像の
    質に有害でない置換基により置換されるアルキル基、お
    よび式 （式中、R7は、非置換またはサーモグラフ系に不活性で
    あり、かつ、形成される像の質に有害でない置換基によ
    り置換されるアルキル基である）、からなる群から選ば
    れた基であり、 R8、R9、R10、R11、R12およびR13は水素である］を有す
    る、ロイコフェナジン染料。
  2. 【請求項２】R1が少なくとも１種の零より大きいハメッ
    トシグマパラメータ（σ）価を有する置換基を有するフ
    ェニル基またはナフチル基である、特許請求の範囲第１
    項記載の染料。
  3. 【請求項３】R2が非置換またはサーモグラフ系に不活性
    であり、かつ、形成される像の質に有害でない置換基に
    より置換されるフェニル基である、特許請求の範囲第１
    項記載の染料。
  4. 【請求項４】R3、R4、R5、R6の少なくとも１種が、−CH
    2CH2CN、−CH2CF3、−CH2CH3、−CH3、 からなる群から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の
    染料。
  5. 【請求項５】少なくとも１種のロイコフェナジン染料を
    主成分として含有する、熱の作用により前記少なくとも
    １種のロイコフェナジン染料を酸化し、色を変化させる
    ことができる、熱的像形成性組成物にして、かつ、前記
    少なくとも１種のロイコフェナジン染料が、 式 ［式中、 R1は、少なくとも１種の零より大きいハメットシグマパ
    ラメータ（σ）価を有する置換基を有するフェニルまた
    はナフチル基、または少なくとも１種の零より大きいハ
    メットシグマパラメータ（σ）価を有する置換基を有す
    るアルキル基であり、 R2は、非置換またはサーモグラフ系に不活性であり、か
    つ、形成される像の質に有害でない置換基により置換さ
    れるアルキル基、及び非置換またはサーモグラフ系に不
    活性であり、かつ、形成される像の質に有害でない置換
    基により置換されるフェニルまたはナフチル基から選ば
    れた基であり、 R3、R4、R5およびR6は、独立的に、水素、非置換または
    サーモグラフ系に不活性であり、かつ、形成される像の
    質に有害でない置換基により置換されるアルキル基、お
    よび式 （式中、R7は、非置換またはサーモグラフ系に不活性で
    あり、かつ、形成される像の質に有害でない置換基によ
    り置換されるアルキル基である）、からなる群から選ば
    れた基であり、 R8、R9、R10、R11、R12およびR13は水素である］を有す
    ることを特徴とする、熱的像形成性組成物。
  6. 【請求項６】R1が少なくとも１種の零より大きいハメッ
    トシグマパラメータ（σ）価を有する置換基を有するフ
    ェニル基またはナフチル基である、特許請求の範囲第５
    項記載の組成物。
  7. 【請求項７】R2が非置換またはサーモグラフ系に不活性
    であり、かつ、形成される像の質に有害でない置換基に
    より置換されるフェニル基である、特許請求の範囲第５
    項記載の組成物。
  8. 【請求項８】R3、R4、R5、R6の少なくとも１種が、−CH
    2CH2CN、−CH2CF3、−CH2CH3、−CH3、 からなる群から選ばれる、特許請求の範囲第５項記載の
    組成物。
  9. 【請求項９】結合剤及び硝酸塩を含有する、請求の範囲
    第５項記載の組成物。
  10. 【請求項１０】酸を含有する特許請求の範囲第９項記載
    の組成物。
  11. 【請求項１１】酸が、少なくとも１個のカルボキシル基
    を有する有機酸である、特許請求の範囲第10項記載の組
    成物。
  12. 【請求項１２】酸が、硫酸塩イオンの量の10倍量までの
    比で存在している、特許請求の範囲第10項記載の組成
    物。
  13. 【請求項１３】フェニドン、カテコール、ハイドロキノ
    ンからなる群から選ばれた少なくとも１種の安定用化合
    物を含有する特許請求の範囲第９項に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】結合剤が、塩化ビニリデンとアクリロニ
    トリルとの共重合体である、特許請求の範囲第９項記載
    の組成物。
  15. 【請求項１５】染料の１モルにつき、硝酸塩イオンの少
    なくとも0.10モルが存在している、特許請求の範囲第９
    項記載の組成物。
  16. 【請求項１６】染料の１モルにつき、硝酸塩イオンの少
    なくとも0.50モルが存在している、特許請求の範囲第15
    項記載の組成物。
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