JPS62142682A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は新規なフルオラン誘導体を含有する記録材料に
関するものである。

本発明に係るフルオラン化合物は、特に、感圧紙、感熱
紙および通電感熱紙などの各種記録材料用の色素前駆体
として極めて有用な化合物である。

また感光性記録シート、超音波記録シート、電子線記録
シート、静電記、録シート、ボールペンインキ、クレヨ
ンなどにも応用できる化合物である。

〈従来技術） 種々のフルオラン誘導体を感圧紙または感熱紙用の色素
前駆体として使用することは、既によく知られておシ米
国特許第Ｊ、ｒコ！、≠３２号明細書、西独特許公開公
報（ＯＬＳ）第コ、コロ２゜／２７号明細薔、待公！／
−３１２μ！号明細書に開示されている。これら公知の
フルオラン誘導体から得られる色像はいずれも真の黒色
とはいえずかつ、フルオラン化合物自身が大気中で不安
定であったり、これよシ生成する色素の光、湿気等に対
する堅牢性が劣る等の欠点を有していた。

〈発明の目的〉 従って本発明の目的は特に黒発色記録材料用色素前駆体
として優れた新規なフルオラン誘導体を提供することで
ある。

〈発明の構成〉 本発明の目的は４位にピリジルエチル基またはピリジル
プロピル基を含有するアミン残基を置換基として有する
フル第２ン誘導体を含有することを特徴とする記録材料
によシ達成され念。

本発明に係るフルオラン誘導体の中、下記一般式（Ｉ）
で表わされるものが好ましい。

上式中、Ｘは水素原子またはアミン残基を、Ｙはアルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基　／Ｎロゲン原子また
はアミン残基を、Ｚはピリジルエチル基またはピリジル
プロピル基を含有するアミン残基’ｌｓ　Ｒ１は水素原
子、ノ・ロゲン原子または低級アルキル基を表わす。

上記一般式でＸで表わされるアミン残基の中でＲ２およ
びＲ３で表わされる置換基のうち、水素原子、炭素原子
数／ｌ以下のアルキル基、アミル基、および炭素原子数
４−／コのアリール基が好ましく、特に、水素原子、炭
素原子数ｉｏ以下のアルキル基、および炭素原子数４−
１０のアリール基が好ましい。

Ｒ２およびＲ３で表わされるアルキル基およびアリール
基は置換基含有していてもよく置換基の例としては、ハ
ロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、シアノ基およびアシル基等があげられる。

Ｙで表わされる置換基のうち炭素原子数／〜／Ｉのアル
キル基、炭素原子数／−Ｊ’のアルコキシ基、炭素原子
数６〜／２のアリール基およびノーロゲン原子が好まし
く、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ペンタデシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ハロゲン置換フェニル基、
フッ素原子、塩素原子およびＸまたはＺで表わされるア
ミン残基が好ましい。

２で表わされるアミン残基のうち、総炭素数ｌｔ以下の
二級アミン残基が好ましく、特にＮ−エチル−Ｎ−ピリ
ジルエチルアミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−ピリジルエチルア
ミン、Ｎ−インアミル−Ｎ−ピリジルエチルアミノ、Ｎ
−へキシル−Ｎ−ピリジルエチルアミノ、Ｎ−オクチル
−Ｎ−ピリジルエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ピリジ
ルエチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ピリジルプロピルア
ミノ、Ｎ−ブチル−Ｎ−ピリジルプロピルアミノ、Ｎ−
イソアミル−Ｎ−ピリジルプロピルアミノ基が好ましい
。

Ｒ１で表わされる置換基のうち、水素原子、塩素原子、
メチル基およびエチル基が好ましい。

本発明のフルオラン誘導体を含有した、感熱記録材料は
、地肌の着色が少なく、また、保存中に生じるかぶり経
時による発色性能の低下も極めて少なく、優れた性能を
有している。

本発明に係るフルオラン誘導体は、いずれも新規な化合
物で、無色ないし、淡色の結晶で、有機溶剤に対する溶
解性も高く、しかも電子受容性物質と接触すると、速か
に黒色に発色する利点がある。発色した色素は既存の発
色剤から生じた色素に比較して著しく安定で、長時間の
光照射、加熱、加湿によってもほとんど変褪色を起こさ
ないので、記録の長期保存という観点で特に有利である
。また、発色剤の安定性も優れ、長期間保存の後でも変
質、着色などを起こさず、十分な発色能を有し、感圧紙
、感熱紙用等の記録材料の発色剤として理想に近い性能
を有する。

本発明に係るフルオラン誘導体の代表的な例として、次
の化合物があげられる。

／）　２−アニリノ−３−メチル−Ａ−Ｎ−エチルアミ
ノフルオラン ２）２−アニリノ−３−メチル−４−Ｎ−インアミル−
Ｎ−ピリジルエチルアミノフルオラン ３）コーアニリノー３−メチル−４−Ｎ−オクチル−Ｎ
−ピリジルエチルアミノフルオラン リス−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−ブチル−Ｎ−ピ
リジルエチルアミノフルオラン ｔ）Ｊ−−）エチルアミノ−３−フェニル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ピリジルエチルアミノフルオラン ６）コープチル−３−クロロ−ぶ−Ｎ−エチルーＮ−ビ
リジルエチルアミノフルオランク）λ−アニリノー３−
メチルーｊ−Ｎ−メチル−Ｎ−ピリジルエチルアミノフ
ルオラン りコーアニリノー３−メチルーｊ−Ｎ−ピリジルプロピ
ルアミノフルオラン タ）２−アニリノ−３−クロロ−Ｎ−インアミル−Ｎ−
ピリジルプロピルアミノフルオラン ｔｏ）　　−一〇−クロロアニリノーＮ−ブチル−Ｎ−
ピリジルプロピルアミノフルオラン 等 〈フルオラン化合物の合成法〉 次に本発明に係るフルオラン誘導体の合成法について述
べる。

本発明に係るフルオラン誘導体は、種々の手法で合成さ
れるが代表的な合成法としては次の二つがある。

合成法ｌ： ２−（２−ヒドロキシ−弘−置換アミノベンゾイル）安
息香酸と２−置換−μｍアルコキシアニリン誘導体とを
酸触媒の存在下に縮合させるもの合成法コ ２−置換アミノー４−モノ置換アミノフルオランとピリ
ジルアルキル化剤を必要に応じて溶媒、および／または
添加剤の存在下に反応させ、を位アミノ基をピリジルア
ルキル化するものなどである。合成法ｌに於ける酸触媒
としては、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化マグネシ
ウム。

塩化カルシウムなどのルイス酸；硫酸、ｐ−）ルエンス
ルホン酸、メタンスルホン酸などのブレンステッド酸が
用いられる。

合成法コに於けるアルキル化剤としては、アルキルハロ
ゲン化物、アルキルスルホン酸エステル。

アルキル−ｐ−）ルエンスルホン酸エステル、ナどが用
いられる。

合成法２に於いて必要に応じて用いる溶媒としては、メ
タノール、エタノール、イソプロノ瘤ノール、エチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチ
ルケトンなど通常の有機溶媒があげられる。

ま±添加剤としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、トリエチルアミン
、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、
臭化ナトリウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭
化テトラブチルアンモニウム、ヨード、銅粉、酸化鋼、
ヨウ化第−銅、ヨウ化第二銅、ニッケル化合物およびコ
バルト化合物等があげられる。

次に本発明に係る色素前駆体を使用し比記録材料の具体
的製造法について述べる。

本発明の色素前駆体を使用する感圧紙は米国特許第コ、
３０！　、　４ｃ７０号、同２．！０１，４４７７号、
同一、ｊＯＪ”　、≠ｔり号、同一、ｊ≠ｒ。

Ｊｊ４号、同λ、７／２．！０７号、同λ、７３０、ダ
ｊ６号、同第ｘ、’ｔｓｏ、μ！７号、同第３１弘／ｒ
、２１０号力どに記載されている様に種々の形態をとシ
うる。即ち、上記の色素前駆体を単独又は混合して、或
いは他の色素前駆体と共に溶媒（アルキル化ナフタレン
、アルキル化ジフェニル、スチレンダイマー、ジフヱニ
ルアルカン。

アルキル化ターフェニル、塩素化７９ラフインなどの合
成油：大豆油、ヒマシ油などの植物油：動物油：鉱物油
或いはこれらの混合物など）に溶解し、これをバインダ
ー中に分散するか、又はマイクロカプセル中に含有させ
た後、紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙など
の支持体に塗布することによシ得られる。本発明の色素
前駆体は特に前述の溶媒に高濃度で溶解できる利点があ
る。

色素前駆体の使用量は所望の塗布厚、感圧紙の形態、カ
プセルの製法、その他の条件により異なるのでその条件
に応じて適宜選べばよい。色素前駆体？カプセル中に封
入する際には、米国特許第ｊ　、１００．４Ａ！７号及
びＪ　、ｔｏｏ　、ａｒｔ号明細書に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方法、英
国特許第ｒｌ、７゜７２７号明細書、同第り！０　、４
Ｃ４Ｌｊ号明細書、同第１，０り／、０７４号明細書に
記載された界国電合法等が利用できる。

次に、本発明の色素前駆体を使用した感熱紙の一般的な
製造法を示す。

バインダーを溶媒または分散媒に溶解または分散した液
に、色素前駆体、電子受容性物質、熱可融性物質（色素
前駆体または電子受容性物質が好ましい温度で溶融しな
い場合に使用する）１−十分に細かく粉砕混合し、紙、
プラスチックシート、樹脂コーテツド紙などの支持体に
塗布乾燥することにより得られる。混合液を調製する際
、全成分をはじめから同時に混合して粉砕してもよいし
適当な組みあわせにして別々に粉砕分散の後、混合して
もよい。

また、塗布液は、支持体中に抄き込ませてもよい。

さらに、混合する際に不透明化剤を添加混合してもよい
。

感熱紙を構成する各成分の量は、色素前駆体７〜２重量
部、電子受容性物質／〜を重量部、熱可融性物質０〜３
０重量部、顔料０−／ｊ重量部、バインダー７〜７５重
量部及び分散媒（溶媒）−〇〜３００重債部である。

色素前駆体としては、本発明のフルオラン誘導体を一種
または複数混合して用いても良いし、クリスタルバイオ
レットラクトンやフルオラン誘導体など感圧紙用発色剤
として知られている化合物を本発明のフルオラン誘導体
と混合して用いてもよい。電子受容性物質としては、本
文の冒頭で述べた中で特に有機酸またはその金属塩が好
ましい。

分散媒（溶媒）としては、水が鏝も望ましい。

次に本発明に用いられるバインダーを例示すると、スチ
レン−ブタジェンのコポリマー、アルキッド樹脂、アク
リルアミドコポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニルのコポ
リマー、スチレン−無水マレイン酸のコポリマー、合成
ゴム、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース等を挙げることができる。

特に分散媒（溶媒）との関係上アラビヤゴム、ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキ
シメチルセルローズ等の水溶性パイングーが望ましい。

熱可融性物質としては、必要に１シエルカ酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、ステアリン酸アミド、
ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリド、ステアリン酸
トルイシド、Ｎ−ミリストイル−ｐ−アニンジン、Ｎ−
ミリストイル−ｐ−７エネチジン、ｌ−メトキシカルボ
ニル−≠−Ｎ−ステアリルカルバモイルベンゼン、Ｎ−
オクタデシルウレア、Ｎ−ヘキサデシルウレア、Ｎ、Ｎ
’−ジドデシルウレア、フェニルカルバモイルオキシド
デカン、ｐ−ｔ−ブチルフェノールフェノキシアセテー
ト、ｐ−フェニルフェノール−ｐ−りａロフェノキシア
セテー”ト、弘、μ′−イソプロピリデンビスメトキシ
ベンゼン、β−フェニルエチル−ｐ−フェニルフェニル
エーテル、２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタレン、
コーベンジルオキシナフタレン、ｌ−ベンジルオキシナ
フタレン、コーフエノキシアセチルオキシナフタレン、
フタル酸ジフェニルエステル、／−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸フェニルエステル、−一ペンソイルオキシナフ
タレン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル
、ハイドロキノンアセテート等が用いられる。

これらの物質は、常はでは無色の固体であり、複写用加
熱温度に適する温度、即ち７０−／１００Ｃ付近でシャ
ープな融点を有する物質である。

これらは溶融状態で前記色素前駆体および電子受容性物
質の少なくとも一方、望ましくは両方、を溶解する物質
である。

本発明の色素前駆体を使用する連成感熱紙を製造するに
は、特開昭≠２−１／Ｊ≠μ、特開昭夕Ｏ−≠ＩＰ３０
に開示された手法が参考になる。

即ち紙などの支持体上の導電物質、色素前駆体および電
子受容性物質をバインダーと共に水などの分散媒に懸濁
又は分散した液を塗布するか、導電物質を支持体上に塗
布して導電層を形成し、その上に色素前駆体と電子受容
性物質をバインダーと共に水などに分散した液を塗布す
ることによって得られる。なお色素前駆体と電子受容性
物質が共に好ましい＠度（一般的には７０〜７３０°Ｃ
）で溶融しない場合は、好ましい温度で溶融し、少なく
とも色素前駆体または電子受容性物質の一方を溶解する
熱可融性物質を加えることができる。

こうすることによって通電によるジュール熱に対する感
度を調整することができる。

電子受容性物質および熱可融性物質は感熱記録紙の製造
法で述べたものと同じものが使用できる。

本発明の色素前駆体を用いた記録シートを製造するには
、特公昭３ｔ−２弘／ｒｙ、特公昭≠！−１ｏｚｚｏ、
特公昭ｐｔ−ｉ３２ｒｒ、特公昭４ｃＰ−２０≠、特公
昭≠２−６コ１２、特公昭弘？−ｘｒｕ＋？、特開昭４
ｃ７−４／ｌ／Ｊ、特開昭≠ｒ−３２！Ｊコ、特開昭−
２−２２コア、特開昭ＩＩ？　−／３ｊ６１７、特開昭
ｔｏ−ｒｏｉコＯ１特開昭！０−１１７３／７、特開昭
！０−／２６２２ｔなどに於いて使用されているラクト
ン化合物、ラクタム化合物、スピロピラン化合物、カル
ビノール化合物、エチレン化合物、ロイコオーラミン化
合物、オキサジン化合物などの色素前駆体の代シに、本
発明のフルオラン誘導体を使用することによって製造さ
れる。

その他の記録材料についても、従来の色素前駆体の代り
に、本発明のフルオラン誘導体を使用することＫよって
製造される。

〈発明の実施例〉 実施例／。

前記本発明の色素前駆体（化合物例１）の化合物）の１
部（重量部、以下同様）をアルキル化す７タレン／！部
に溶解させた。この溶液をゼラチン６部とアラビヤゴム
≠部を溶解した水１０部中に激しく攪拌しながら加えて
乳化し、直径≠μ〜ｔμの油滴とした後、水２よ０部を
加えた。酢酸を少量ずつ加えてｐＨを約≠にしてコアセ
ルベーションを生起させ、油滴のまわりにゼラチンとア
ラビヤゴムの壁をつ〈シ、ホルマリンを加えてから、ｐ
Ｈｅｌにあげ、壁を硬化した。

この様にして得られたマイクロカプセル分散液を紙に塗
布乾燥した。この紙を酸性有機物、フェノール樹脂、ｐ
、ｌ−イソプロピリデンジフェノール、３．！−ジ（α
−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ベンジルエステル、ノラトルエンスルホン酸亜鉛
、コ　２１−メチレンビスｐ−クロロフェノール等の単
独又は混合物をそれぞれ塗布した紙と接して圧力を加え
ると瞬間的に黒色の像が得られた。この像は濃度が高く
耐光性、耐熱性にすぐれていた。

実施例コ。

前記本発明の色素前駆体（化合物例１）の化合物）３０
部を１１０部の１０９にポリビニルアルコール水溶液お
よび７０部の水とボールミルを用いてｔ時間混合粉砕し
分散液を調整した。粉砕後の粒径は約コ、ｔミクロンで
あった。（成分Ａ）他方３０部のビスフェノールＡ、３
０部のステアリン酸アニリド、１１０部の１０ｑ６ポリ
ビニルアルコール水溶液、および１１部の水とサンドミ
ルを用いて混合粉砕し分散液を調整した。粉砕後の不溶
物の粒径は約２ミクロンであった。（成分Ｂ） 次に５部の成分ＡとａＯ部の成分Ｂを混合し、紙に塗布
し乾燥することによって感熱紙が得られた。

この感熱紙は熱ペンなどで加熱すると黒く発色した。ま
たこの感熱紙を原図と重ねて感熱複写機で加熱すると黒
色の複写画像が得られた。得られた色像は光に対して非
常に安定で画像を紫外線ランプで１時間照射しても、色
相、濃度ともほとんど変化しなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ６位にピリジルエチル基またはピリジルプロピル基を含
   有するアミン残基を置換基として有するフルオラン誘導
   体を含有することを特徴とする記録材料。