JPS63230692A - フルオラン誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般式（ＩＩ［］ （式中Ｒ１およびＲ２は同一であっても相異なっていて
もよ〈Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ６のシクロア
ルキル基、フェニル基、又はＣ１〜Ｃ５置換フエニル基
を表わし、Ｒ４はＣ１〜Ｃ４のアルキル基又はフェニル
基を示す） で示される新規なフルオラン誘導体の製造法に関する。

本発明のフルオラン誘導体は、フェノール性化合物等か
らなる顕色剤との組み合わせてなる感熱記録に於ける染
料として有用な物質である。

〔従来の技術〕

感熱紙用発色剤としてのフルオラン化合物は顕色剤（例
えばフェノール誘導体）と加熱時反応せしめた時速やか
に発色するものであシ、近年、感熱記録材料として重要
な地位を占めている。感熱記録材料が広く用いられるよ
うになるとともに１、油脂類、可塑剤、水等に対する発
色画像の安定性が強く要求されるようになシ、顕色剤の
改良、発色層の上に保護層を設けることなどによ）保存
性を向上させるというような提案がなされている。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

゛従来フルオラン系色素を用いた感熱記録紙においては
、発色部分に可塑剤、油、有機溶剤などが接触すると、
消色するという欠点がある。

このような従来のフルオラン系色素にみられる欠点を解
消する方法としてＣｈｅｒｎｓｔｒｙ　Ｅｘｐｒｅｓｓ
　８Ｌ２　、　（１９８７）にみられるようＩＣ＠定の
フルオラン化合物とケトンとの縮合によシ得られる化合
物を感熱発色成分として用いた場合に、得られる記録材
料の発色部分の竪牢性が著しく向上すると報告されてい
る。

本発明者らは、フルオラン系色素の縮合物をさらに簡便
かつ高収率で得る方法を見い出し本発明を完成するに到
ったものである。

〔問題点を解決するための手段〕

従って本発明によれば下記一般式〔■〕で示されるフル
オラン化合物が提供される。

（式中Ｒ１及びＲ２はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ４〜
Ｃのシクロアルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ３置換フ
ェニル基を表わし、Ｒ４はＣ１〜Ｃ４のアルキル基又は
フェニル基を示す） この一般式（１１１〕で示されるフルオラン化合物は一
般式〔ｌ）で示される安息香酸誘導体と一般式［１１）
で示される化合物とを縮合反応させる事によシ製造する
事ができる （式中Ｒ１又はＲ２は前記規定に同一のものを表わす） （式中Ｒ５はメチル基又はエチル基を表わし、Ｒ４はＣ
１〜Ｃ４のアルキル基又はフェニル基を示す）具体的に
は一般式（１）の安息香酸誘導体に対し一般式［１［］
の化合物を０．５倍モル用い、塩酸、硫酸又はリン酸の
如き縮合剤を用い一５℃〜１００℃の温度で５〜１００
時間反応させる。好ましくは一５℃〜７５℃という低温
において好収率を以って得られる事を見い出した。

次いで反応液中に０℃の水を注ぎ入れ、アンモニア水等
のアルカリで中和後、析出物を炉取する。

Ｆ取した析出物をクロロホルム、クロロベンゼン等の有
機溶媒と２％苛性ソーダ溶液と共ＡＣ１時間加熱還流し
た。不溶物を濾過し有機層を洗浄後、留去すると目的生
成物を得る事ができる。

゛−一般式１１［］のフルオラン化合物を感熱発色成分
として用いて、公知の方法によシ感熱記録材料を得るこ
とができる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に説明する。

実施例（１） ２．２−ビス−［”４−（４−メトキシ−２−メチに−
１−イルアミノ）フェニル〕ゾロノぐン２．８０１　（
６，ＯｍｍｏＬ　）とオルソ（４−Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ−メチルアミノ−２−ヒドロキシペンソイル）安息
香酸４．２４１　（１２，０ｍｍｏＬ　）を５℃に冷却
した濃硫酸２，０ＩｊＫ溶解した。反応液を５℃で５時
間攪拌したのち、室温で６７．５時間攪拌した。

反応液を氷水１５０ｍ中和注加して希釈し１０％アンモ
ニア水溶液で中和後、結晶をＦ取した。Ｆ取した結晶を
クロロホルム２００ｍ２％ＮａＯＨ溶液２００ｙｄと共
に１時間加熱還流した。不溶分を濾過して除き分液後、
有機層を水洗し、減圧濃縮ののち残渣５．８９　Ｎを得
た。アセトンよシ結晶化させ２，２−ビス［４−（６’
−（Ｎ−シクロベキシル−Ｎ−メチルアミノ）　−３’
−メチルアミノ〔フタリド−３，９′−キサンチン〕−
τ−イルアミノ〕フェニル〕プロノＪ？ン５．１ｚｌｔ
得ｆｔ。

この化合物の分光学的データを示す。この化合物の分光
学的データは、下記構造式（８を支持する。

融点　２３７〜２３９℃ １Ｈ−肥（ＴＭＳ／ｌ：ＤＣｔ３） δ―）　５．１４（ｓｓＮＨ）　−２−８０（ｓｓＮｃ
Ｈ３）１．５２（ｓ、Ｃ（ＣＨ，）２） １３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ２５） δ（ｐＩｍ）　１６９．０（Ｃ−６）　、　１４２．１
　（Ｃ−４）　。

１４１．８（Ｃ−１）、１２７．２（Ｃ−２）。

１１５．０（Ｃ−３）、　　４１．７（Ｃ−７）。

３１．４（Ｃ−９，Ｃ−８）、　１８．３（Ｃ−５）実
施例（２） ２，２−ビス−（４−（４−メトキシ−２−メチル−１
−イルアミノ）フェニル〕プロノやン２．８０、！ｉ’
　（６，０ＭｏＬ　）　’とオルソ〔４−Ｎ−エチＡ／
−Ｎ−（〕ぐラートリル）アミノ−２−ヒドロキシベン
ゾイル）安息香酸４．５２１　（１２，０ｍｍｏＬ　）
を５℃に冷却した濃硫酸２Ｃ）ｎｌに溶解した。反応液
を５℃で５時間攪拌したのち、室温で７２時間攪拌した
。

反応液を氷水１ｓｏｙ中忙注加して希釈し１０％アンモ
ニア水溶液で中和後、結晶を戸数した。戸数した結晶を
クロロホルム２００ＴＲ１２％ＮａＯＨ溶液２００７１
１／と共に１時間加熱還流した。不溶分を濾過して除き
分液後、有機層を水洗し、減圧濃縮ののち残渣６．４２
Ｊ’を得た。アセトンよシ結晶化させ２，２−ビス（４
−［”６’−ＣＮ−エチル−Ｎ−（ｐ−１リル）アミノ
）　−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９′−キサ
ンチン〕−２′−イルアミノ〕フェニル〕フロノ臂ン５
．６６＃ｔ−４た。

この化合物の分光学的データを示す。この化合物の分光
学的データは、下記構造式ω）を支持する。

融点　２６３〜２６９℃ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ２３）δ−）　　５．１２（ｓ、
■）。

３．７３（ｑ、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ，）（Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）
）　。

Ｌ　５２　（ｓ　−Ｃ（ＣＨｓ　）２　）１！′Ｃ−陥
伍（ＣＤＣ２３）δ−）１６９゜４（Ｃ−６）。

１４３．６（Ｃ−１０）、１４２．２（Ｃ−４）。

１４２．０（Ｃ−１）、　　１３５．０（Ｃ−１３）。

１３０．５（Ｃ−１２）、１２７．４（Ｃ−２）。

１２７．０（Ｃ−１１）、　１１５．１（Ｃ−３）。

４６．８（Ｃ−８）、　　’４１．６（Ｃ−７）。

３１．０（Ｃ−１５）、　　２１．０（Ｃ−１４）。

１８．１（Ｃ−５）、　　１２．４（Ｃ−９）実施例（
３） ２．２−ビス−［：４−（４−メトキシ−２−メチル−
１−イル７ミ／）フェニル〕ブタン２．８８　ｇ（６，
０ｍｍｏＬ　）とオルソ（４−Ｎ、Ｎ−ジエチ／ｌ／７
ミノー２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸３．７６Ｊ
ｉ’　（１２，０ｍｍｏｔ）を５℃に冷却した濃硫酸２
０ｍに溶解した。反応液を５℃で５時間攪拌したのち、
室温で６３時間攪拌した。反応液を氷水１５０ｍＡ！中
に注加して希釈し１０％アンモニア水溶液で中和後、結
晶をＦ取した。Ｆ取した結晶をクロロホルム２００ｍ７
２％ＮａＯＨ溶液２００　ｍｌと共に１時間加熱還流し
た。不溶分を濾過して除き分液後、有機層を水洗し、減
圧濃縮ののち残渣５．５１．９を得た。アセトンより結
晶化させ、２，２−ビス−〔４−［６’−（Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノ）−３′−メチルスピロ〔フタリド−３，
９′−キサンチン）　−２’−イルアミノ〕フェニル〕
ブタン４．７０．９ｔ−得た。

この化合物の分光学的データを示す。この化合、物の分
光学的データは、下記構造式（Ｃ）を支持する。

融点　１９９〜２０４℃ ’　Ｈ−ＮＭＲ（ｃＤｃｔ３） δ（ＰＦ）　　５−１３　（ｓ　、ＮＨ）　、　３．３
６　（ｑ　、　Ｎ咀シＣＨ３）２）１．９５　（ｑ、　
Ｃ（ＣＨ，）（望、０Ｈ３））　、　１．４４　（ｓ　
＊Ｃ（ＣＨ，）（ＣＨ２ＣＨ３））、　０．６６　（ｔ
　、ｃ（ｃＨ，）（ｃＨ２ａｎ、））”Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣ１，） δ（騨）　　１６９．７（Ｃ−６）、１４２．１（Ｃ−
４）、、１４１．７（Ｃ−１）、１２８．３（Ｃ−２）
、１１５．５（Ｃ−３）。

４５．０　（Ｃ−７）、４４．４（Ｃ−８）、３４．２
（Ｃ−１１）、２６．７（Ｃ−１０）、１７．６（Ｃ−
５）。

１２．５（Ｃ−９）、９．３（Ｃ−１２）実施例（４） １−ジェニル−１，１−ビス−１：４−（４−メトキシ
−２−メチル−１−イルアミノ）フェニル〕エタン３．
１７　、ｌｉ＋　（６，０ｍｍｏｔ）とオルソ（４−Ｎ
−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−２−ヒドロキシ
ベンゾイル）安息香酸４．２４１　（１２，０ｍｍｏｔ
）を５℃に冷却した濃硫酸２０７ｆｆＪに溶解した。反
応液を５℃で５時間攪拌したのち、室温で７５時間攪拌
した。反応液を氷水ｉｓｏｍｌ！中に注加して希釈し１
０％アンモニア水溶液で中和後、結晶を戸数した。戸数
した結晶をクロロホルム２００ｆｆｌ／２％ＮａＯＨ溶
液２００ｍＡ！と共に１時間加熱還流した。

不溶分を渥過して除き分液後、有機層を水洗し、減圧濃
縮ののち残渣６．６：Ｍを得た。アセトンよ、１４化さ
せ、１−７エニルー１．１−ビス〔４−（６’−（Ｎ−
シクロへキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３′−メチルス
ピロ〔フタリド−３，９′−キサンテア〕’−２’−イ
ルアミノ〕フェニル〕エタン５．９３）を得た。。

この化合物の分光学的データを示す。この化合物の分光
学的データは、下記構造式（Ｄ）を支持する。

融点　２００〜２１０℃ ’　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ（ｐｐｌ）　　５．１９（ａ、ＮＨ）、２．７８（ｓ
、ＮＣＨ３）。

２、００　（ａ　、Ｃ（ＣＨｓ　）　（Ｃ６Ｈ５）１３
Ｃ−隅ｍ（ＣＤＣＡ３） δ（ｐ！１６）　　１６９．５（Ｃ−６）、１４２．４
（Ｃ−４）、１４０．７（Ｃ−１）。

１３４．２（Ｃ−１０）、１２９．３（Ｃ−２）、１２
９．１（Ｃ−１２）。

１２８．６（Ｃ−１１）、１２５．０（Ｃ−１３）、１
１５．０（Ｃ−３）。

５１．２（Ｃ−７）、３１．１（Ｃ−８）、３０．４（
Ｃ−９）。

１８．０（Ｃ−５）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式〔１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔１〕 （式中Ｒ＿１及びＲ＿２は、同一であっても相異なって
   いてもよく、Ｃ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基、Ｃ＿４〜Ｃ
   ＿６のシクロアルキル基、フェニル基又はＣ＿１〜Ｃ＿
   ３置換フェニル基を表わす）で示されるオルソ（４−ジ
   アルキルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸
   と一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中Ｒ＿３はメチル基又はエチル基を表わし、Ｒ＿４
   はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基又はフェニル基を表わす
   ）で示されるジフェニルアミン誘導体とを反応させる事
   を特徴とする一般式〔III〕で示されるフルオラン誘導
   体の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は、同一であっても相異なっ
   ていてもよく、Ｃ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基、Ｃ＿４〜
   Ｃ＿６のシクロアルキル基、フェニル基又はＣ＿１〜Ｃ
   ＿３置換フェニル基を表わし、Ｒ＿４はＣ＿１〜Ｃ＿４
   のアルキル基又はフェニル基を表わす）