JP2018508950A - アルカリ蓄電池用の水酸化ニッケル正極 - Google Patents

アルカリ蓄電池用の水酸化ニッケル正極 Download PDF

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Abstract

活物質は、Ｎｉ原子１つ当たり＞１．６７の電子を移動可能である、再充電可能なアルカリ電気化学セルで使用するための水酸化ニッケルカソード活物質。活物質の比容量は、≧３３０ｍＡｈ／ｇである、再充電可能なアルカリ電気化学セルで使用するための水酸化ニッケルカソード活物質。Ｎｉは、再充電可能なアルカリセルの充放電サイクルの間に、＋２より低い酸化状態に達する、再充電可能なアルカリ電気化学セルで使用するための水酸化ニッケルカソード活物質。

Description

本発明は、アルカリ蓄電池の正極で使用するために最適化された水酸化ニッケル活物質に関する。
政府支援声明
本発明は、エネルギー高等研究計画局（Advanced Research Projects Agency-Energy）により認められたDE-AR0000386の下での政府支援でなされた。政府は、本発明において所定の権利を有する。
発明の背景
ニッケル金属水素化物（ＮｉＭＨ）電池（セル）は、水素の可逆的電気化学的貯蔵が可能な負電極（アノード）を使用する。ＮｉＭＨセルは、通常では、水酸化ニッケル活物質を含む正極（カソード）を使用する。負極と正極とは、水性アルカリ電解質中で個別に隔てられている。セルを横切って電位が印加される際に、電解質からの水素イオンが電子と結合し、かつ水素貯蔵合金のバルク内に拡散して金属水素化物を形成する。放電の際に、貯蔵された水素は、金属水素化物からプロトンおよび電子として放出される。水は、電解質中でプロトンとヒドロキシルイオンから再形成される。
ＮｉＭＨ電池は、広範囲の種類の最終用途において、例えばデジタルカメラ、携帯電話などのような携帯用消費材、電気自動車およびハイブリッド自動車用途、ならびに工業的な予備用途において使用される。
水酸化ニッケル正極で起こる充放電反応は次のようである：
Figure 2018508950
水酸化ニッケルは、充電時に酸化されてオキシ水酸化ニッケルとなり、放電時にオキシ水酸化ニッケルは還元されて水酸化ニッケルに戻る。
ニッケルカドミウム（ＮｉＣｄ）セルも、水酸化ニッケル活物質を含む正極を使用する。他のタイプのニッケルを基礎とするセルは、ニッケル水素、ニッケル亜鉛、およびニッケル鉄を含む。
カソードでの電気化学的反応は、Ｎｉ（ＯＨ）2の安定なＮｉ2+β相とＮｉＯＯＨのＮｉ3+β相との間での１つの電子の移動を伴うことが公知である。これに基づく水酸化ニッケル活物質の理論的比容量は２８９ｍＡｈ／ｇである。
Ｎｉ原子１つ当たり１より多くの電子の移動は、高い比容量を生じさせることになる。１より多くの電子を移動させることができる水酸化ニッケル材料は、例えば米国特許第５，３４８，８２２号、同第５，５６９，５６３号、同第５，５６７，５４９号、および同第６，２２８，５３５号に言及されている。これらの先行技術では、Ｎｉ原子１つ当たり１つの電子移動は、高度に酸化されたγＮｉＯＯＨ相を必要としてよい。
発明の概要
意外にも、所定の水酸化ニッケルカソード活物質は、可逆的な電気化学的条件下で、Ｎｉ原子１つ当たり＞１．３の電子を移動可能であることが見出された。本水酸化ニッケル活物質の比容量は、例えば≧３２５ｍＡｈ／ｇである。本発明のカソード活物質は、ＭＨアノードに対して０．８Ｖ付近の付加的放電プラトーを示す。
本カソード活物質を使用する場合に、２より低い酸化状態のＮｉ、例えばＮｉ1+が、電気化学反応に参加できることが提案される。例えば、電気化学的条件下で、Ｎｉ原子１つ当たり２．３までの電子、２．５までまたはそれ以上の電子を移動することが可能である。
詳細な説明
正極の活物質は、電気化学セルの充放電反応に参加する。活物質は、一般に変性された水酸化ニッケルである。変性された水酸化ニッケルは、例えば米国特許第６，２２８，５３５号に教示されたような、Ｃｏ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、希土類、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｉ、ＳｒおよびＺｎからなる群から選択される１つ以上の変性剤を含んでよい。本開示において、「カソード活物質」、「水酸化ニッケル活物質」、「水酸化ニッケル材料」、「活物質」、「材料」等の用語は、交換可能であり、かつ全て変性された水酸化ニッケルに関する。変性された水酸化ニッケル中で、ニッケルは、一般に、組み合わせた他の材料以上の原子パーセントで存在する。本発明のカソード活物質は、例えば、変性剤およびその量の適切な選択によって達成される。本活物質は、製造プロセス条件および方法の適切な選択によって達成されてもよい。本活物質は、添加剤、結合剤、または電極の他の加工条件の適切な選択によって達成されてよい。更なる加工条件は、電極製造条件、例えばアニーリング、無電解メッキ、物理蒸着による表面被覆、湿式化学的浸漬による表面被覆、放射、およびまた電気化学的加工条件を含む。本活物質は、上記条件、変性剤、添加剤、プロセスなどの所定の組合せによって達成されてよい。
本発明のカソード活物質は、例えば米国特許第５，４９８，４０３号に教示されたような、例えばプレアミン錯体の形成を伴う一連の２つの反応器を使用する慣用の技術により製造されてよい。
一般に、水酸化ニッケル粒子は、ニッケル塩から不溶性の水酸化ニッケルへの変換が行われるｐＨおよび温度に維持された液体媒体中で、無機ニッケル塩とアルカリ金属水酸化物との反応により製造される。ニッケル塩は、一般に鉱酸の塩であり、かつ例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケルまたは塩化ニッケルである。アルカリ金属水酸化物は、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＬｉＯＨである。
例えば、米国特許第５，４９８，４０３号は、第１の反応器中で、硫酸ニッケル溶液を水酸化アンモニウムと混合してアンモニウム錯体を形成させることを教示する。この錯体を第２の混合容器に送り、これをＮａＯＨと結合させて、水酸化ニッケルを得る。
本発明の活物質は、米国特許第５，７８８，９４３号または同第６，０１９，９５５号に従って製造され、これら特許は、水酸化ニッケル材料の形成の間に反応混合物を超音波エネルギーに曝すことを教示する。例えば、前記９５５号特許は、Ｎｉ、ＣｏおよびＣａイオンを含む金属硝酸塩溶液を製造し、この溶液を水酸化アンモニウムで処理して沈殿物を形成させ、その間にこの反応混合物は超音波浴中にあることを教示する。沈殿物を濾過により捕集し、水およびＮａＯＨ溶液で洗浄する。
水酸化ニッケル材料は、また、米国特許第５，３４８，８２２号に記載された方法に従って製造することができる。この開示によると、組成的変性剤は、例えば、慣用の沈殿手順を用いて、水酸化ニッケル電極材料中に組み込まれる。電解質イオンを、例えば、アルカリ電解質溶液中での酸化により、層間領域内へ組み込むことができる。化学的変性剤を、例えば、酸化された水酸化ニッケル材料を塩溶液で処理することにより、層間領域内の非置換サイト内へ組み込むことができる。組成的変性剤、電解質イオンおよび化学的変性剤の組合せの組込は、特に有用であってよい。
これらの材料は、水酸化ニッケル電極材料のプレートの周囲での少なくとも１つの化学的変性剤の非置換的な組込を示してよい。「非置換的な組込」の表現は、層間サイトへのまたはプレートのエッジでの組込を意味する。化学的変性剤は、例えば、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、ＳｒおよびＺｎからなる群から選択される。
組成的変性剤は、例えば、金属、金属酸化物、金属酸化物合金、金属水素化物、および金属水素化物合金からなる群から選択される。例えば、組成的変性剤は、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、ＬａＨ3、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＴｉＨ2、ＴｉＯおよびＺｎの１つ以上を含む。組成的変性剤は、この材料自体内に組み込まれる。
例えば、酸化された水酸化ニッケルを、金属硝酸塩溶液および金属水酸化物で処理し、次いでこの硝酸塩溶液から陰極析出により沈殿させる。他の方法の場合に、酸化された水酸化ニッケルを、金属水酸化物を有する金属塩溶液で処理し、次いで引き続くアルカリ溶液での処理によって沈殿させる。酸化された水酸化ニッケル材料は、アルカリ溶液中での電気化学的酸化により、または適切な化学的酸化剤、例えば過酸化水素または次亜塩素酸ナトリウムで処理することにより製造されてよい。
例えば、本発明による材料を、水酸化ニッケル電極材料の最初の酸化により、ニッケルイオンの多くが３＋状態になるように製造してよい。この水酸化ニッケル電極材料を、次いで、カチオン溶液で、例えば浸漬、濯ぎ、または吹付により処理する。この処理された材料を、次いで還元する。その結果、化学的変性剤は、水酸化ニッケル電極材料のプレートの周囲に非置換的に組み込まれる。この反応は、電気化学的または化学的に達成することができる。
化学的方法は、例えば、電極粉末を酸化溶液中に置き、この酸化された粉末をカチオン溶液で処理し、この処理された粉末の酸化を、熱水を用いて引き起こすことにより達成することができる。得られた粉末を、次いで、発泡したニッケル基材に貼り付けることができる。電気化学的方法は、成形された水酸化ニッケル材料を電気化学的に酸化し、この酸化された材料をカチオン溶液に浸漬し、電流を用いて酸化反応を引き起こすことにより達成することができる。化学的酸化および電気化学的還元、または電気化学的還元および化学的還元のようなこれらの方法の変法は教示されている。
方法は、また、電流密度の増大、パルス状のまたは断続的な充放電処理またはこれらの組合せを含む活性化方法を含む。本発明の材料は、また、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ、Ｒａ、ＲｂおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素を、Ｂｒ、Ｃｌ、ＦおよびＯＨからなる群の少なくとも１つの構成要素と組み合わせて含む電解質と組み合わせる工程を介して製造してもよい。このような電解質の特別な例は、ＫＯＨおよびＣｓＦならびにＫＯＨおよびＣｓＯＨを含む調製物を含む。
カソード活物質は、米国特許第６，０８６，８４３号に開示されたようなＮｉ（ＯＨ）2微細粒子の核生成および成長を組み合わせる単一型反応器により製造してもよい。この方法は、ニッケルイオン溶液、水酸化アンモニウム溶液およびアルカリ金属水酸化物を合わせて、反応混合物を形成すること、およびこの反応混合物の過飽和を循環させることを含む。
水酸化ニッケル材料は、ニッケルイオン溶液をアルカリ金属水酸化物と合わせることにより製造してよい。ニッケルイオン溶液とアルカリ金属水酸化物との間の反応は、水酸化ニッケルの沈殿を引き起こす。水酸化ニッケル沈殿物を、単離し、洗浄しかつ乾燥してよい。ニッケルイオン溶液は、ニッケル塩溶液であってよい。ニッケル塩溶液は、硝酸ニッケル溶液、硫酸ニッケル溶液、塩化ニッケル溶液またはこれらの混合物であってよい。
例えば、水酸化ニッケル材料は、ニッケルイオン溶液と水酸化アンモニウム溶液とを合わせて、ニッケル−アンモニウム錯体を形成させることにより製造される。このニッケルアンモニウム錯体をアルカリ金属水酸化物と反応させる場合、球状の水酸化ニッケル沈殿物が成長する。
ニッケルイオン溶液と、アルカリ金属水酸化物と、水酸化アンモニウム溶液との間の反応は、単一型反応容器中で同時に実施してよい。あるいは、ニッケルイオン溶液と水酸化アンモニウム溶液を共に第１の反応容器中で予備混合して、ニッケル−アンモニウム錯体を形成させる。このニッケル−アンモニウム錯体を、次いで、アルカリ金属水酸化物と、第２の反応容器中で混合して、水酸化ニッケル沈殿物を含む反応混合物を生成する。一般に、水酸化ニッケルの製造方法は、反応容器の特定の数に制限されない。
この方法は、ニッケルイオン溶液と、水酸化アンモニウム溶液と、アルカリ金属水酸化物とを合わせることにより生成される反応混合物の過飽和を循環する工程を含む。一般に、溶液は、特定の条件で、その溶解度により許容される溶質の最大量を含む場合に、「飽和」である。飽和は平衡条件である。溶液は、溶液が飽和溶液に見られる濃度を超える溶質の濃度を含む場合に、「過飽和」である。
溶液の「過飽和」は、任意の時点での溶液中の溶質の濃度と同じ溶質の飽和溶液中での平衡濃度との間での差である。過飽和は非平衡条件であり、かつ反応混合物が飽和の平衡条件に向かってそれ自体を緩和しようとする際に沈殿を引き起こす。「相対的過飽和」は、ここでは、過飽和を、溶質の平衡濃度で除算するものと定義される。
反応溶液の過飽和は、多様な方法で循環させてよい。過飽和は、任意の時点で溶液中での溶質の濃度を変化させるか、または同じ溶質の飽和溶液中での平衡濃度を変化させることにより変えることができる。よって、この過飽和を、反応混合物のｐＨ、温度および／または圧力の変更により循環させてよい。この過飽和を、反応混合物の試薬の濃度の変更により循環させてもよい。
過飽和を循環させる好ましい方法は、混合物のｐＨの循環による。反応混合物のｐＨは、混合物に添加されたアルカリ金属水酸化物溶液の体積量を循環させることにより循環させてよい。これは、反応混合物へのアルカリ金属水酸化物溶液の流れを循環させることにより行ってよい。これは、反応混合物のｐＨを、連続的、循環的な様式で変化させ、それにより過飽和を循環させる。アルカリ金属水酸化物溶液の体積量が増加する場合、混合物のｐＨは上昇し、かつ水酸化ナトリウム溶液の体積量が減少する場合、混合物のｐＨは低下する。
反応混合物の過飽和を循環させることが、水酸化ニッケル沈殿物の核生成および粒子成長の相対速度を変化させると考えられる。核生成は、自発的成長を可能にする最小の粒子を生じさせるプロセスである。この最小サイズの粒子を核という。核生成を開始させるために、最小数のイオンまたは分子を一緒に集めなければならず、こうして、粒子のための出発核が製造される。一般に、核を形成する速度は、過飽和の増加と共に増大する。核生成の速度は、反応混合物の過飽和により指数的に増大できると考えられる。粒子成長は、反応混合物中に既に存在する核の成長である。粒子成長は、反応混合物の過飽和に正比例して増加できると考えられる。
上述に検討したように、過飽和を循環する好ましい方法は、溶液のｐＨを変化させることである。ｐＨの上昇は、反応混合物の過飽和を増大させる。比較的高いｐＨ値で、水酸化ニッケル沈殿は、「核生成期間」にあり、それにより、核生成速度の成長速度に対する比率は高い。この期間で、沈殿は、主に多くの小さな結晶子核を形成し、この核に小さな結晶子の成長が行われる。他方で、ｐＨの低下は、反応混合物の過飽和を減少させる。比較的低いｐＨ値で、この沈殿は、いわゆる「成長」期間であり、核生成速度の粒子成長速度に対する比率は低い。この期間で、いくつかの核は形成され、かつ沈殿は、予め形成された結晶子核の成長が主に引き起こされる。
よって、沈殿反応混合物のｐＨを循環させる場合、成形する水酸化ニッケル粒子の核生成速度の成長速度に対する比率における連続的な変化を引き起こす反応の連続の成長期と核生成期との間で循環も生じる。核生成と成長との相対的な速度におけるこの連続的な変化が、内部の不完全性および無秩序を作り出し、かつ水酸化ニッケル材料の独自のマイクロ構造およびマクロ構造を付与すると考えられる。
米国特許第６，０８６，８４３号による方法は、構造的に変性された水酸化ニッケル材料を製造する。製造された水酸化ニッケルは、マイクロ構造的なおよびマクロ構造的な変性を示すほぼ球形の粒子形状である。「マクロ構造的な変性」は、材料の「マクロ構造パラメータ」の１つ以上を変性することと定義される。材料の巨視的パラメータは、細孔面積、細孔容積、細孔直径、細孔形状、細孔分布、平均粒子サイズ、平均粒子形状、粒子サイズ分布、ＢＥＴ表面積、およびタップ密度を含む。「ミクロ構造的な変性」は、材料の微視的パラメータの１つ以上を変性することと定義される。材料の微視的パラメータは、結晶子サイズ、結晶子形状およびＸ線回折データにより決定される結晶格子を含むが、これらに限定されるものではない。
本活物質は、米国特許第６，１７７，２１３号に開示された方法により製造されてよい。この方法は、ニッケルイオン溶液と、苛性アルカリ溶液と、導電性材料とを合わせることを含み、この場合、複合正極材料を含む沈殿溶液が形成される。この合わせる工程は、導電性材料をニッケルイオン溶液と混合して懸濁液を形成する工程；およびこの懸濁液を苛性アルカリ溶液と混合する工程を含んでよい。この方法は、ニッケルイオン溶液と、苛性アルカリ溶液と、核生成粒子とを合わせることを含み、この場合、複合正極材料を含む沈殿溶液が形成される。この合わせる工程は、ニッケルイオン溶液と核生成粒子とを混合して、それによりニッケルイオン溶液中の核生成粒子の懸濁液を形成すること；および苛性アルカリ溶液とこの懸濁液とを混合することを含んでよい。
米国特許第６，１７７，２１３号により製造された複合正極材料は、正極材料の粒子、および導電性材料、および／または正極材料の粒子内に少なくとも部分的に埋め込まれた核生成粒子を含む。複合材料を製造する一般的な方法は、正極材料を、沈殿浴中に懸濁された導電性材料に沈殿させることによる。この方法は、ニッケルイオン溶液の供給源、導電性材料の供給源、および苛性アルカリ（水酸化ナトリウム）の供給源を必要とする。一般に、この方法は、ニッケルイオン溶液と、苛性アルカリ溶液と、導電性材料とを合わせて、複合正極材料を含む沈殿溶液を形成させることを含む。
ニッケルイオン溶液は、任意に、水酸化ニッケル材料の性能の変性および向上のための他の金属イオンを含む。ニッケルイオン溶液は、さらに、例えば、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｂ、Ｐｒ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、ＹおよびＺｎからなる群から選択される１つ以上の金属イオンを含んでよい。ニッケルイオン溶液は、硫酸塩溶液、硝酸塩溶液、およびこれらの混合物からなる群から選択されてよい。
苛性アルカリ溶液は、一般に、水酸化ニッケル沈殿の技術において標準のような著しく濃縮された水酸化ナトリウム溶液である。先行技術の沈殿プロセスと同様に、水酸化ナトリウムを、部分的に他のアルカリ金属水酸化物の水酸化物に置き換えることができる。例えば、複合水酸化ニッケル材料を製造する方法は、導電性材料をニッケルイオン溶液と混合して懸濁液を形成することを含む。次いで、この懸濁液を反応容器中で苛性アルカリ溶液と混合する。よって、この実施態様の場合に、導電性材料を、苛性アルカリと混合する前に、ニッケルイオン溶液中に懸濁させる。導電性材料は、例えば球、長球、円柱または繊維の形のニッケル粒子を含む。ニッケルイオン溶液に懸濁させると、導電性粒子は、水酸化ニッケル材料の沈着のために核生成サイトとして機能する。懸濁液を形成した後、次いで、苛性アルカリ溶液を懸濁液と混合して、水酸化ニッケル材料を導電性粒子上に沈殿させ、それにより沈積物を形成させる。水酸化ニッケルが導電性粒子に堆積する際に、導電性粒子は、少なくとも部分的に水酸化ニッケル材料中に埋め込まれるようになる。
導電性材料は、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、炭素、黒鉛、酸化銅、酸化コバルト、酸化インジウムスズ、酸化物、窒化物、炭化物、ケイ化物およびホウ化物からなる群から選択される１つ以上の添加剤を含んでよい。核生成粒子は、導電性または非導電性であり、かつＮｉ粒子のような導電性材料を含んでよい。
このプロセスの１態様は、導電性粒子を、ニッケルイオン溶液、例えば硫酸ニッケル溶液中に最初に懸濁させることにより、反応容器に添加することである。このように添加する場合、核生成および沈殿は良好に行われる。あるいは、導電性粒子を、沈殿反応器に直接導入してよい。
水酸化アンモニウムの供給源も提供される。水酸化アンモニウムをニッケルイオン溶液と混合して、金属イオンを有するアミン錯体を形成させる。このアミン錯体を、次いで、苛性アルカリ溶液と反応させて、水酸化ニッケル材料を形成させる。水酸化アンモニウム溶液と金属イオン溶液とを混合する工程は、ニッケルイオン溶液と導電性粒子との混合の工程の前にまたはそれと同時に行ってよい。水酸化アンモニウム溶液をニッケルイオン溶液と混合する工程は、ニッケルイオン溶液を導電性粒子と混合する工程の後であるが、苛性アルカリ溶液を懸濁液と混合する工程の前に行ってよい。さらに、水酸化アンモニウム溶液をニッケルイオン溶液と混合する工程は、苛性アルカリ溶液を懸濁液と混合する工程と同時に行ってよい。
この方法は、さらに、複合正極材料を沈殿溶液から分離することを含んでよい。複合正極材料は、脱イオン水および／または苛性アルカリ溶液で洗浄してよい。
このプロセスでのこれらの溶液の濃度は可変である。導電性粒子は、最終的な水酸化ニッケル粉末の約０．１質量％〜約３５質量％、または約２質量％〜約１０質量％を形成してよい。
カソード活物質は、好ましくは、米国特許第６，２２８，５３５号の実施例に開示された方法により製造してよい。この方法は、連続式に攪拌する槽型反応器（ＣＳＴＲ）コンセプトを使用する。例えば、本活物質を、金属硫酸塩混合物（ＭｅＳＯ4）、金属硝酸塩混合物（ＭｅＮＯ3）、ＮＨ4ＯＨおよびＮａＯＨを、単一型反応器中で反応させ、この反応器を約２０℃〜約１００℃、約４０℃〜約８０℃、または約５０℃〜約７０℃の一定温度で維持し、この組合せ物を約４００〜約１０００ｒｐｍ、約５００〜約９００ｒｐｍ、または約７００〜約８００ｒｐｍの速度でかき混ぜ、かつｐＨを、約９〜約１３、約１０〜約１２、または約１０．５〜約１２．０に調節し、かつ液相と気相の両方のアンモニア濃度を調節することにより製造してよい。
このプロセス中でＭｅＳＯ4の金属は、Ｎｉおよび、例えばＣｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｙ（および他の希土類）、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｂａ、ＳｉおよびＳｒから選択される１つ以上の任意の変性剤を含む。ＭｅＮＯ3は、所望の場合に、Ｃａのような金属を含む。
ＭｅＳＯ4溶液は、ＮｉＳＯ4約３〜約３０質量パーセント（質量％）、約５〜約２５質量％、または約７〜約１２質量％を、所望の金属を含む他の硫酸塩溶液と混合することにより調製される。全体として、反応器に添加された金属硫酸塩溶液は、約０．５〜約１０Ｍ（モル）、約１〜約７Ｍ、または約２〜約５Ｍである。反応器に添加されたＮＨ4ＯＨ溶液は、約２〜約３０Ｍ、約５〜約２０Ｍ、または約８〜約１５Ｍである。反応器に添加されたＮａＯＨ溶液は、約５〜約５０質量％、約８〜約４０質量％、または約１５〜約３０質量％である。脱イオン水がこの溶液のために使用される。
反応器中の混合物のｐＨは調節される。これは、例えば、必要に応じて塩基、例えばＫＯＨまたはＮａＯＨ溶液、例えば約２０〜約６０質量％のＫＯＨまたはＮａＯＨの添加により達成される。かき混ぜは、例えば攪拌、かき混ぜまたは超音波により行われる。
Ｃａを、所望の場合に、水酸化ニッケル活物質のバルク中に組み込むために、Ｃａ（ＮＯ3）2、ＣａＣｌ2などの別個の溶液を製造し、かつこの溶液を反応器に独立して導入することが好ましい。カルシウム溶液は、例えば水中の約０．５〜約２０質量％、約２〜約１５質量％、または約１１〜約１８質量％の溶液である。
このプロセスは、連続的沈殿プロセスであり、したがって、それぞれの成分の添加およびスラリー生成物の除去を、相補する速度で、スラリーが最大量の沈殿生成物および最小量の未反応成分を含むように調節する必要がある。スラリーを排出する場合、このスラリーを濾過し、沈殿生成物を捕集する。
カソード活物質は、米国特許第７，３９６，３７９号に教示されたように製造してよい。この開示は、例えば、金属硫酸塩溶液、水酸化アンモニウム、ＮａＯＨおよび酸化剤を、反応器中で合わせ、温度を、約２０℃〜約１００℃、約４０℃〜約８０℃、または約５０〜７０℃に維持し、混合物を、約４００〜約１０００ｒｐｍ、約５００〜約９００ｒｐｍ、または約７００〜約８５０ｒｐｍの速度でかき混ぜ、ｐＨを、約９〜約１３、約１０〜約１２、または約１０．５〜約１２．０に調節し、かつ液相および気相のアンモニア濃度を調節することを教示する。このプロセスは、部分的に酸化された水酸化ニッケルを提供する。
変性剤は、例えばＡｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｂ、Ｐｒ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、ＹおよびＺｎからなる群から選択される１つ以上の金属である。
例えば、本カソード活物質は、式（Ｎｉ，Ｍｅ）（ＯＨ）2の水酸化ニッケル材料であり、ここで、Ｍｅは、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｂ、Ｐｒ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、ＹおよびＺｎからなる群から選択される１つ以上の金属であり、かつＮｉは、Ｎｉと金属Ｍｅとの合計を基準として≧５０、≧５５、≧６０または≧６５のレベルで存在する。
適切な変性された水酸化ニッケル材料は、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ）（ＯＨ）2、（Ｎｉ，Ｃｏ）（ＯＨ）2、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）（ＯＨ）2および（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ａｌ）（ＯＨ）2を含む。例えば、変性された水酸化ニッケル材料は、（Ｎｉ，Ｃｏ）（ＯＨ）2を含み、Ｎｉは、ＮｉおよびＣｏを合わせた合計１００原子％を基準として、約８９原子パーセント（原子％）〜約９９原子％存在し、かつＣｏは、約１原子％〜約１１原子％存在する。例えば、Ｎｉは、ＮｉおよびＣｏを合わせた合計１００原子％を基準として、約９０、約９１、約９２、約９３、約９４、約９５、約９６、約９７、または約９８原子％であり、かつＣｏは、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、または約１０原子％である。
例えば、適切な水酸化ニッケル活物質は、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）（ＯＨ）2を含み、Ｎｉは、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを合わせた合計１００原子％を基準として、約８０原子％〜約９０原子％存在し、かつＣｏおよびＡｌは一緒に、約１０〜約２０原子％である。例えば、Ｎｉは、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの合計１００原子％を基準として、約８１、約８２、約８３、約８４、約８５、約８６、約８７、約８８、または約８９原子％であり、かつＣｏおよびＡｌは合わせて、約１１、約１２、約１３、約１４、約１５、約１６、約１７、約１８、または約１９原子％である。
適切な水酸化ニッケル活物質は、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ａｌ）（ＯＨ）2を含み、Ｎｉは、Ｎｉ、Ｃｏ、ＺｎおよびＡｌを合わせた合計１００原子％を基準として、約６４〜約７４原子％存在し、かつＣｏ、ＺｎおよびＡｌは一緒に、約２６〜約３６原子％存在する。例えば、Ｎｉは、Ｎｉ、Ｃｏ、ＺｎおよびＡｌを合わせた合計１００原子％を基準として、約６５、約６６、約６７、約６８、約６９、約７０、約７１、約７２、または約７３原子％で存在し、かつＣｏ、ＺｎおよびＡｌは一緒に、約２７、約２８、約２９、約３０、約３１、約３２、約３３、約３４、または約３５原子％で存在する。
ＣｏおよびＡｌの両方を含む本活物質中のＣｏ対Ａｌの原子比は、例えば、約１：１０〜約１０：１、例えば約１：９、約１：８、約１：７、約１：６、約１：５、約１：４、約１：３、約１：２、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、または約９：１である。例えば、Ｃｏ対Ａｌの原子比は、約１：１〜約１：５、または約１：２〜約１：４である。
ＣｏおよびＺｎの両方を含む本活物質中のＣｏ対Ｚｎの原子比は、例えば、約１：１０〜約１０：１、例えば約１：９、約１：８、約１：７、約１：６、約１：５、約１：４、約１：３、約１：２、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、または約９：１である。例えば、Ｃｏ対Ｚｎの原子比は、約１：２〜約２：１、または約１：１．５〜約１．５：１である。
ＺｎおよびＡｌの両方を含む本活物質中のＺｎ対Ａｌの原子比は、例えば、約１：１０〜約１０：１、例えば約１：９、約１：８、約１：７、約１：６、約１：５、約１：４、約１：３、約１：２、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、または約９：１である。例えば、Ｚｎ対Ａｌの原子比は、約１：１〜約１：５、または約１：２〜約１：４である。
本変性された水酸化ニッケル材料は、例えばＮｉ0.94Ｃｏ0.06（ＯＨ）2、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.05Ａｌ0.10（ＯＨ）2およびＮｉ0.69Ｃｏ0.05Ｚｎ0.06Ａｌ0.2（ＯＨ）2を含む。
水酸化ニッケル電極活物質は、粒子形状である。この粒子は、一般に、球または長球の形状である。この粒子は、例えば、ほぼ球、例えばマイクロスケールの球である。この球は、例えば、平均で約０．１〜約１００マイクロ、約１〜約８０マイクロ、約２〜約６０マイクロ、約３〜約５０マイクロ、約４〜約４０マイクロ、約５〜約３０マイクロ、または平均で約５〜約２０マイクロである。
例えば、水酸化ニッケル活物質は、約１〜約１０マイクロ、約５〜約２０マイクロ、約１０〜約１５マイクロ、約３〜約８マイクロ、または約３〜約５マイクロの平均サイズを示す球状粒子の形状である。特定のプロセスにより捕集された粒子は、所望の粒子サイズに達するまで篩別されてよい。
粒子サイズは、球についての直径である最大半径により測定される。他の形状の最大半径は、平均で約０．１〜約１００マイクロであってもよい。
水酸化ニッケル活物質は、最大直径に沿って約７０〜約１６０オングストロームの平均化された微細な結晶子の形成された粒子を含んでよい。例えば、結晶子サイズは、約５０〜約１５０オングストローム、約６０〜約１３０オングストローム、または約７０〜約１２０オングストロームである。結晶子サイズは、約８０、約９０、約１００、約１１０、または約１４０、およびその間のサイズであってよい。結晶子サイズは、水酸化ニッケル粉末試料についてのＸ線回折パターンの１つの粒子反射ピーク、すなわち（１０１）方向の半値全幅（ＦＷＨＭ）を用いるシェラーの式により定義される。この結晶子サイズは、歪、閉じ込められた水および／または他のイオン、局所的組成の無秩序、または他の要因からの線幅の広がりにより、全体の粉末を構成する微細な結晶の物理的直径に直接相関していなくてよい。
水酸化ニッケル粒子は、好ましくは、≧１．８ｇ／ｃｃ、≧１．９ｇ／ｃｃ、≧１２．０ｇ／ｃｃ、≧２．１ｇ／ｃｃ、または≧２．２ｇ／ｃｃの高いタップ密度を示してよい。カソード活物質のタップ密度は、約１〜約３０ｇ／ｃｃであってよい。
水酸化ニッケル粒子は、好ましくは、例えば≧２．７ｇ／ｃｃの高い装填密度を示してよい。活物質の装填は、全体の正極の、したがって全体の電池エネルギー密度にとって重要である。
活物質は、例えば≧１４ｍ2／ｇ、≧１７ｍ2／ｇ、または≧２０ｍ2／ｇのＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）表面積を示してよい。活物質は、≧０．５ｍ2／ｇ、≧１．０ｍ2／ｇ、または≧１．５ｍ2／ｇの細孔面積を示してもよい。カソード活物質の細孔容積は、例えば≧０．０２ｃｍ3／ｇ、≧０．０２５ｃｍ3／ｇ、または≧０．０３ｃｍ3／ｇである。
本カソード活物質を使用する場合に、Ｎｉ+1は電気化学的反応に関与できることが提案される。したがって、電気化学的条件下で、Ｎｉ原子１つ当たり２．３までの電子、２．５までまたはそれ以上の電子を移動することが可能である。
本水酸化ニッケルカソード活物質は、可逆的な電気化学的条件下で、Ｎｉ原子１つ当たり＞１．３の電子を移動可能である。例えば、本カソード材料は、可逆的な電気化学的条件下で、Ｎｉ原子１つあたり≧１．４、≧１．５、≧１．６、≧１．７、≧１．８、≧１．９、≧２．０、≧２．１、≧２．２、≧２．３、≧２．４、または≧２．５の電子を移動可能である。
本水酸化ニッケル活物質の比容量は、例えば≧３２５ｍＡｈ／ｇである。例えば、本水酸化ニッケル活物質の比容量は、≧３３０ｍＡｈ／ｇ、≧３３５ｍＡｈ／ｇ、≧３４０ｍＡｈ／ｇ、≧３５０ｍＡｈ／ｇ、≧３６０ｍＡｈ／ｇ、≧３７０ｍＡｈ／ｇ、≧３８０ｍＡｈ／ｇ、≧３９０ｍＡｈ／ｇ、≧４００ｍＡｈ／ｇ、≧４２０ｍＡｈ／ｇ、≧４４０ｍＡｈ／ｇ、≧４６０ｍＡｈ／ｇ、≧４８０ｍＡｈ／ｇ、≧５００ｍＡｈ／ｇ、≧５２０ｍＡｈ／ｇ、≧５４０ｍＡｈ／ｇ、≧５６０ｍＡｈ／ｇ、≧５８０ｍＡｈ／ｇ、≧６００ｍＡｈ／ｇ、≧６２０ｍＡｈ／ｇ、または≧６３０ｍＡｈ／ｇである。
本発明のカソード活物質は、再充電可能なアルカリセルにおいて、金属水素化物アノードに対して、例えばＡＢ5ＭＨアノードに対して、０．８Ｖ付近の付加的放電プラトーを示す。「付近」の用語は、「約」を意味し、例えばプラスまたはマイナス１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、または１０％を意味する。
プラトーは、電圧対時間放電曲線で観察される明らかな水平の変曲である。プラトーは、仮にあったとしても、平坦でかつ水平線から数ｍＶだけ逸れるだけであってよい。プラトーは、Ｎｉ原子１つ当たりの１つの電子移動当たり、水平線から、例えば１ｍＶまで、３ｍＶまで、５ｍＶまで、１０ｍＶまで、２０ｍＶまで、５０ｍＶまで、または１００ｍＶまで逸れてもよい。
正極は、正極組成物から作製される。正極組成物は、水酸化ニッケル材料および任意に結合剤および添加剤から選択される１つまたはそれ以上の成分を含む。
例えば、電極組成物は、添加剤、例えばコバルト化合物、亜鉛化合物、希土類化合物または炭素材料を含んでいてよい。炭素材料は、例えば、黒鉛、グラフェン、コークスまたはカーボンブラックである。
本水酸化ニッケル正極は、例えば焼結されていてもまたは貼り付けられていてもよい。
一般に、焼結された正極は、ニッケルメッキされた鋼基材にニッケル粉末スラリーを塗工し、引き続き高温で焼結することにより構築される。このプロセスは、ニッケルの個々の粒子をその接触点で溶接して、開放容積約８０％および固体金属２０％である多孔質材料を生じる。この焼結された材料を、次いで、硝酸ニッケルの酸性溶液中に浸漬し、引き続きアルカリ金属水酸化物との反応により水酸化ニッケルに変換することにより活物質により含浸される。含浸後に、この材料は電気化学的化成に供される。
今のところ焼結され、成形されまたは貼り付けられた水酸化ニッケル正極は、ＮｉＣｄセルおよびＮｉＭＨセルで使用される。焼結された電極の製造方法は、この分野で周知である。慣用の焼結された電極は、通常では、約４８０〜５００ｍＡｈ／ｃｃのエネルギー密度を示す。
貼り付けられた電極は、導電性基材と接触する水酸化ニッケル粒子を含んでいてよく、かつ結合剤なしのドライペーストまたは結合剤を含むウェットペーストにより製造することができる。貼り付けられた電極は、例えば活性水酸化ニッケル粒子を含むペーストを導電性基材に塗工し、引き続きロールプレスすることにより製造することが簡単である。
導電性基材は、電極活物質用の任意の導電性支持体に関する。この基材は、フォーム、格子、スクリーン、メッシュ、マット、プレート、繊維、箔、エキスパンデッドメタルまたは任意のタイプの支持体構造の形であってよい。これは、慣用のニッケル箔、プレートおよびフォーム、ならびに炭素網目構造、繊維およびオキシ水酸化コバルト網目構造の形を採ってもよい。これは、任意の導電性材料、例えばニッケル、ニッケル合金、銅または銅合金から製造されてよい。例えば、導電性基材は、ニッケル、ニッケル合金、ニッケルメッキされた鋼またはニッケルメッキされた銅である。例えば、導電性基材は、ニッケルフォームである。発泡させたまたは塗りつけられた電極は、約６００ｍＡｈ／ｃｃのエネルギー密度で製造することができる。
適切なポリマーの結合剤は、例えば米国特許第５，９４８，５６３号、同第６，１７１，７２６号、同第６，５７３，００４号、同第６，６１７，０７２号、および米国特許出願公開第２０１１／０１７１５２６号明細書に教示されている。
ポリマーの結合剤は、例えば、熱可塑性有機ポリマーであり、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリメチルメタクリラート、ポリメチルアクリラート、ポリエチルメタクリラート、酢酸アリル、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、多環式チオエーテル、ポリジメチルシロキサン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート、ポリカルボナートおよびポリアミドからなる群から選択される。上述のブレンドおよびコポリマーも適している。
ポリマーの結合剤は、エラストマーまたはゴム、例えばスチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーまたはスチレン−アクリロニトリル−ブタジエン−メチルアクリラートコポリマーであってもよい。
結合剤は、例えば、≦３０，０００、例えば約２，０００〜約３５，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば約２，５００〜約３０，０００ｇ／ｍｏｌ、約５，０００〜約２８，０００ｇ／ｍｏｌ、または約１０，０００〜約２６，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｗを示してよい。
正極組成物は、電極組成物の質量を基準として、例えば電極活物質約７５〜約９９．８質量パーセント（質量％）、ポリマーの結合剤約０．２〜約１０質量％、および添加剤０〜約２４．８質量％を含む。
例えば、ポリマーの結合剤は、電極組成物中に、電極組成物の質量を基準として約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１．０、約１．１、約１．２、約１．３、約１．４、約１．５、約１．６、約１．７、約１．８、約１．９、約２．０、または約２．１質量％の質量レベルで存在する。
あるいは、導電性基材がニッケルフォームである場合、この電極組成物は、結合剤を含まなくてよい。電極組成物は、電極活物質および任意の添加剤だけを含んでよい。この場合、正極組成物は、例えば電極活物質約７５〜１００質量％、および添加剤０〜約２５質量％を含む。
正極組成物は添加剤を含んでよい。例えば、電極組成物は、コバルト化合物、亜鉛化合物、希土類化合物または炭素材料のような添加剤を含んでよい。炭素材料は、例えば黒鉛、グラフェン、コークス、またはカーボンブラックである。
正極組成物は適切な増粘剤を含んでいてもよい。増粘剤は、例えばセルロース系ポリマー、その塩、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸またはそれらの塩などである。増粘剤は、電極組成物中に、組成物の質量を基準として約０．２質量％〜約１．５質量％のレベルで存在してよい。
このペーストは、電極組成物を含むが溶媒を含まないドライペーストであってよい。あるいは、このペーストは、電極組成物の成分、ならびに、水、有機溶媒およびこれらの組合せから選択される溶媒を含んでよい。
溶媒は、例えば水および有機溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、キシレン、トルエン、アセトン、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどを含む。
ポリマーの結合剤は、水性溶媒または有機溶媒中に溶解する、部分的に溶解するまたは不溶性であってよい。ペーストスラリーを導電性基材に塗工（貼り付け）した後に、これは、一般に、溶媒を除去するために乾燥される。スラリーを室温で乾燥させてよく、または例えば約６０℃、７０℃、８０℃、または９０℃までで乾燥されてよい。乾燥は炉中で行ってよい。乾燥のために必要な最短時間は、水および／または有機溶媒の完全な除去を生じる時間である。
貼り付けおよび乾燥の後に、電極は、最終的に所望の厚みを達成するために、プレス型中でまたはロールプレス、またはカレンダ、または同様の装置を用いて成形されてよい（プレス工程）。所望な厚みは、例えば約２１ｍｉｌ〜約３３ｍｉｌである。
「塗工工程」は、「貼り付け工程」と同じである。
水酸化ニッケル活物質を含む本正極は、再充電可能なアルカリ電気化学セルで使用される。電気化学セルは、例えばＮｉＭＨセル、ＮｉＣｄセル、ＮｉＺｎセル、ＮｉＦｅセルまたはＮｉ水素セルである。
再充電可能なアルカリセルは、少なくとも１つの負極、少なくとも１つの本正極、これらの電極を中に配置するケーシング、負極と正極とを隔てるセパレータ、およびこれらの電極と接触するアルカリ電解質を含む。
負極（アノード）は、例えば、水素を可逆的に負荷および放出可能な金属水素化物（ＭＨ）を含む。ＭＨ合金の活物質は、水素を貯蔵可能なＡＢx型合金を含み、ここでｘは、約０．５〜約５．５である。Ａは水素化物を形成する元素であり、Ｂは弱く水素化物を形成するかまたは水素化物を形成しない元素である。この合金は、水素を可逆的に吸収または脱着可能である。適切な合金は、例えば米国特許第４，６２３，５９７号、同第５，０９６，６６７号、同第５，５３６，５９１号、同第５，８４０，４４０号、同第６，２７０，７１９号、同第６，５３６，４８７号、同第８，０５３，１１４号、同第８，１２４，２８１号、同第７，８２９，２２０号、同第８，２５７，８６２号、および同第８，４０９，７５３号、および米国特許出願公開第２０１３／０２７７６０７号明細書および同第２００６／０５７０１９号明細書に教示されている。
このＡＢx型合金は、例えば、ＡＢ（ＨｆＮｉ、ＴｉＦｅ、ＴｉＮｉ）、ＡＢ2（ＺｒＭｎ2、ＴｉＦｅ2）、Ａ2Ｂ（Ｈｆ2Ｆｅ、Ｍｇ2Ｎｉ）、ＡＢ3（ＮｄＣｏ3、ＧｄＦｅ3）、Ａ2Ｂ7（Ｐｒ2Ｎｉ7、Ｃｅ2Ｃｏ7）、およびＡＢ5（ＬａＮｉ5、ＣｅＮｉ5）のカテゴリー（単純な例）である。
電解質は、一般に、ＫＯＨを含む、例えば水性ＫＯＨ３０質量％を含む水性アルカリ電解質である。
負極を正極から隔てるセパレータが存在してよい。セパレータは、例えば天然繊維または合成繊維の不織布ウェブである。天然繊維は綿を含む。合成繊維は、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ＰＰ／ＰＥコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ塩化ビニルおよびガラスを含む。
再充電可能な本アルカリセルは、ベント型セルまたは密閉型セルであることができる。通常運転の間に、ベント型セルは、一般に、通常運転条件の一部として過剰圧力を放出するガスの通気を可能にする。反対に、密閉型セルは、一般に通気を可能にしない。この差異の結果として、ベントアッセンブリおよびセル容器内の電解質の量は、電極寸法形状の相違に関連する。
ベント型セルは、「液浸条件（flooded condition）」で運転される。「液浸条件」の用語は、電極が完全に浸漬され、電解質により覆われかつ電解質で濡れることを意味する。例えば、このようなセルは、しばしば「液浸セル」といわれる。ベント型セルは、一般に、１平方インチ当たりわずか数ポンドの極めて低い運転圧力となるように設計され、これにより過剰圧力はベントメカニズムによって緩和される。
反対に、密閉型セルは、「欠乏した」電解質構成、すなわち、ガス再結合を可能にするために必要な最小量の電解質だけで運転するように設計される。密閉型セルのための筐体は、通常では金属であり、かつセルは約１００ｐｓｉ（絶対圧）までまたはそれ以上で運転されるように設計されていてよい。このセルは封止されているため、このようなセルは周期的なメンテナンスを必要としない。
一般に、消費材中での使用のための密閉型の再充電可能なアルカリセル、例えばＣ型セルは、負端子として円筒形のニッケルメッキされた鋼ケースを使用し、正端子としてセルカバーを使用する。絶縁体が、正のカバーを、負のセル缶から隔てている。電極は、反対の極性の電極と一緒に、例えばナイロンまたはポリプロピレンの多孔質の、織布または不織布のセパレータにより互いに絶縁されて、コンパクトな「ジェリーロール」の形に巻き付けられる。タブが、単一回路を作り出すためにそれぞれの電極から延び、この単一回路を通して充放電の間に全体の電極エリアに電流が分配される。各電極のタブは、そのそれぞれの末端に電気的に接続される。
密閉型セルの場合に、ニッケルを基礎とする正極の放電容量は、電解質の量、活物質の量、および充填効率により制限される。ＮｉＣｄ負電極およびＮｉＭＨ負電極の充電容量は、両方とも、最適な容量を維持しかつ過充電保護を提供するために過剰に供給される。運転寿命、つまり密閉型セルの充放電の利用可能な回数は、一般に、セルを有用とする用途の種類を決定する。より多くのサイクルに耐えることができるセルは、より大きな潜在的な用途を示す。したがって、より長い運転寿命のセルがより望ましい。任意の型の電極についての付加的な目標は、できる限り高いエネルギー密度を得ることである。
本セルは、ニッケル金属水素化物（ＮｉＭＨ）セル、ニッケルカドミウム（ＮｉＣｄ）セル、ニッケル水素セル、ニッケル亜鉛セル、およびニッケル鉄セルを含む。
「電池」および「セル」の用語は、１つのセルに関する場合に交換可能に使用でき；「電池」の用語は、電気的に相互に接続された複数のセルに関してもよい。
水酸化ニッケル活物質を使用するカソードでの電気化学反応は、Ｎｉ（ＯＨ）2の安定なＮｉ2+β相とＮｉＯＯＨのＮｉ3+β相との間の１つの電子の移動を含むことが公知である。このことに基づく水酸化ニッケル活物質の理論的な比容量は、２８９ｍＡｈ／ｇである。
本カソードを使用する電気化学セル中での放電の間に、＞１．２Ｖでかつ＜１．３ＶでのＮｉの+３．３（またはそれより高い）から+３への酸化状態の移行、約１．２Ｖでの+３から+２への酸化状態の移行、および約０．８Ｖで+２から+１（またはそれより低い）への酸化状態の移行が割り当てられる２つまたは３つの放電プラトーが観察される。
本カソード活物質によって、Ｎｉ（ＯＨ）2α相およびＮｉＯＯＨγ相を介した可逆的な電気化学的サイクルが可能である。本活物質は、充放電サイクルの間に、Ｎｉ原子１つ当たり１．３より多い、１．５より多い、２以上の電子移動が可能である。２８９ｍＡｈ／ｇより遙かに大きい比容量が、水酸化ニッケルを基礎として達成される。
Ｎｉ1+が、本カソード活物質との電気化学反応に関与できることが提案される。Ｋ+のようなカチオンが水インターカレーション層内に捕らえられ、かつＮｉの酸化状態が+２から+１あるいはそれより低く低下することを許容する場合、Ｎｉ1+を有するα−Ｎｉ（ＯＨ）2が形成されてもよい。
電気化学セル内での放電の間に、カソード活物質中のＮｉは２より低い酸化状態に達してもよい。
ここでの全ての測定値は、２５℃および大気圧で決定される。
実施態様の構成要素に関する「a」および「an」の用語は、「１つ（one）」を意味しても、または「１つまたはそれ以上」を意味してもよい。
「約」の用語は、例えば、典型的な測定手順および取り扱い手順による；これらの手順における偶発的なエラーによる；使用される成分の製造、供給源または純度の差による；使用される方法の差などにより起こりえる変化を指す。「約」の用語は、特定の初期混合物から生じる組成物についての異なる平衡条件のために異なる量を含む。「約」の用語により修飾されているか否かにかかわらず、実施態様および特許請求の範囲は、列挙された数量と同等の数量を含む。
全ての数値は、ここで、明確に示されているかどうかにかかわらず、「約」の用語により修飾されている。「約」の用語は、一般に、当業者が、列挙された値と同等の値（すなわち、同じ機能および／または同じ結果を示す）を考慮するであろう数の範囲を指す。多くの場合において、「約」の用語は、最も近い有効数字に丸められた数字を含んでよい。
「約」の用語により修飾された値は、もちろん特定の値を含む。例えば、「約５．０」は、５．０を含まなければならない。
「ほぼ〜からなる」の用語は、付加的な成分、工程および／または部分が、請求項に記載された組成物、方法または構造の基本的かつ新規の特徴を著しく変更しない場合にだけ、組成物、方法または構造が、付加的な成分、工程および／または部分を含んでもよいことを意味する。
ここに議論された米国特許明細書、米国特許出願公開明細書および米国特許明細書は、それぞれ参照によりここに取り込まれる。
次のものは本発明のいくつかの実施態様である。
Ｅ１．活物質が、Ｎｉ原子１つ当たり＞１．３の電子を移動可能である、例えばＮｉ原子１つ当たり≧１．４、≧１．５、≧１．６、≧１．６７、≧１．７、≧１．８、≧１．９、≧２．０、≧２．１、≧２．２、≧２．３、≧２．４、または≧２．５の電子を移動可能である再充電可能なアルカリ電気化学セルで使用するための水酸化ニッケルカソード活物質。
Ｅ２．活物質の比容量は、≧３２５ｍＡｈ／ｇ、例えば、≧３３０ｍＡｈ／ｇ、≧３３５ｍＡｈ／ｇ、≧３４０ｍＡｈ／ｇ、≧３５０ｍＡｈ／ｇ、≧３６０ｍＡｈ／ｇ、≧３７０ｍＡｈ／ｇ、≧３８０ｍＡｈ／ｇ、≧３９０ｍＡｈ／ｇ、≧４００ｍＡｈ／ｇ、≧４２０ｍＡｈ／ｇ、４４０ｍＡｈ／ｇ、≧４６０ｍＡｈ／ｇ、≧４８０ｍＡｈ／ｇ、または≧５００ｍＡｈ／ｇ、例えば、≧５２０ｍＡｈ／ｇ、≧５４０ｍＡｈ／ｇ、≧５６０ｍＡｈ／ｇ、≧５８０ｍＡｈ／ｇ、≧６００ｍＡｈ／ｇ、≧６２０ｍＡｈ／ｇ、または≧６３０ｍＡｈ／ｇであり、これは全体の活物質を基準とし、Ｎｉ（ＯＨ）2を基準とするものではない、実施態様１記載のカソード活物質。
Ｅ３．Ｎｉは、再充電可能なアルカリセルの充放電サイクルの間に、+２より低い、≦+１．８、≦+１．６、≦+１．４、≦+１．２または≦+１の酸化状態に達し、換言すると、Ｎｉは、充放電サイクルの間に、いくつかの点でこれらの酸化状態であってよい、実施態様１または２記載のカソード活物質。
Ｅ４．再充電可能なアルカリセルの充放電サイクルの間に、金属水素化物アノードに対して０．８Ｖ付近の（約０．８Ｖでの）放電プラトーを示す、上述の実施態様のいずれか記載のカソード活物質。
Ｅ５．１．２Ｖ付近の（約１．２Ｖでの）放電プラトー、および＞１．２Ｖでかつ＜１．３Ｖでの放電プラトーを示す、実施態様４記載のカソード活物質。
Ｅ６．Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、ＹおよびＺｎからなる群から選択される１つ以上の変性剤を含む、上述の実施態様のいずれか記載のカソード活物質。
Ｅ７．Ｃｏ、ＺｎおよびＡｌからなる群から選択される１つ以上の変性剤を含む、上述の実施態様のいずれか記載のカソード活物質。
Ｅ８．（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ）（ＯＨ）2、（Ｎｉ，Ｃｏ）（ＯＨ）2，（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）（ＯＨ）2および（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ａｌ）（ＯＨ）2からなる群から選択される、上述の実施態様のいずれか記載のカソード活物質。
Ｅ９．（Ｎｉ，Ｃｏ）（ＯＨ）2の水酸化ニッケルからなる群から選択され、ＮｉとＣｏとを合わせた合計１００原子％を基準として、Ｎｉは、約８９原子パーセント（原子％）〜約９９原子％存在し、かつＣｏは、約１原子％〜約１１原子％存在し、例えば、ＮｉとＣｏとを合わせた合計１００原子％を基準として、Ｎｉは、約９０、約９１、約９２、約９３、約９４、約９５、約９６、約９７、または約９８原子％存在し、かつＣｏは、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、または約１０原子％存在する、実施態様８記載のカソード活物質。
Ｅ１０．（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）（ＯＨ）2の水酸化ニッケルからなる群から選択され、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを合わせた合計１００原子％を基準として、Ｎｉは、約８０原子％〜約９０原子％存在し、かつＣｏおよびＡｌは一緒に、約１０〜約２０原子％存在し、例えば、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを合わせた合計１００原子％を基準として、Ｎｉは、約８１、約８２、約８３、約８４、約８５、約８６、約８７、約８８、または約８９原子％存在し、かつＣｏおよびＡｌは一緒に、約１１、約１２、約１３、約１４、約１５、約１６、約１７、約１８、または約１９原子％存在する、実施態様８記載のカソード活物質。
Ｅ１１．（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ａｌ）（ＯＨ）2の水酸化ニッケルからなる群から選択され、Ｎｉ、Ｃｏ、ＺｎおよびＡｌを合わせた合計１００原子％を基準として、Ｎｉは、約６４〜約７４原子％存在し、かつＣｏ、ＺｎおよびＡｌは一緒に、約２６〜約３６原子％存在し、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、ＺｎおよびＡｌを合わせた合計１００原子％を基準として、Ｎｉは、約６５、約６６、約６７、約６８、約６９、約７０、約７１、約７２、または約７３原子％存在し、かつＣｏ、ＺｎおよびＡｌは一緒に、約２７、約２８、約２９、約３０、約３１、約３２、約３３、約３４、または約３５原子％存在する、実施態様８記載のカソード活物質。
Ｅ１２．Ｃｏ対Ａｌの原子比は、約１：１０〜約１０：１、例えば約１：９、約１：８、約１：７、約１：６、約１：５、約１：４、約１：３、約１：２、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、または約９：１である、実施態様１０または１１記載のカソード活物質。
Ｅ１３．Ｃｏ対Ａｌの原子比は、約１：１〜約１：５、または約１：２〜約１：４である、実施態様１０または１１記載のカソード活物質。
Ｅ１４．Ｃｏ対Ｚｎの原子比は、約１：１０〜約１０：１、例えば約１：９、約１：８、約１：７、約１：６、約１：５、約１：４、約１：３、約１：２、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、または約９：１である、実施態様１１記載のカソード活物質。
Ｅ１５．Ｃｏ対Ｚｎの原子比は、約１：２〜約２：１、または約１：１．５〜約１．５：１である、実施態様１１記載のカソード活物質。
Ｅ１６．Ｚｎ対Ａｌの原子比は、約１：１０〜約１０：１、例えば約１：９、約１：８、約１：７、約１：６、約１：５、約１：４、約１：３、約１：２、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、または約９：１である、実施態様１１、１４または１５記載のカソード活物質。
Ｅ１７．Ｚｎ対Ａｌの原子比は、約１：１〜約１：５、または約１：２〜約１：４である、実施態様１１、１４または１５記載のカソード活物質。
Ｅ１８．Ｎｉ0.94Ｃｏ0.06（ＯＨ）2、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.05Ａｌ0.10（ＯＨ）2およびＮｉ0.69Ｃｏ0.05Ｚｎ0.06Ａｌ0.2（ＯＨ）2からなる群から選択される、実施態様８記載のカソード活物質。
次のものは本発明の更なる実施態様である。
Ｅ１．活物質の比容量は、≧３２５ｍＡｈ／ｇ、例えば、≧３３０ｍＡｈ／ｇ、≧３３５ｍＡｈ／ｇ、≧３４０ｍＡｈ／ｇ、≧３５０ｍＡｈ／ｇ、≧３６０ｍＡｈ／ｇ、≧３７０ｍＡｈ／ｇ、≧３８０ｍＡｈ／ｇ、≧３９０ｍＡｈ／ｇ、≧４００ｍＡｈ／ｇ、≧４２０ｍＡｈ／ｇ、４４０ｍＡｈ／ｇ、≧４６０ｍＡｈ／ｇ、≧４８０ｍＡｈ／ｇ、または≧５００ｍＡｈ／ｇ、例えば、≧５２０ｍＡｈ／ｇ、≧５４０ｍＡｈ／ｇ、≧５６０ｍＡｈ／ｇ、≧５８０ｍＡｈ／ｇ、≧６００ｍＡｈ／ｇ、≧６２０ｍＡｈ／ｇ、または≧６３０ｍＡｈ／ｇであり、これは全体の活物質を基準とし、Ｎｉ（ＯＨ）2を基準とするものではない、再充電可能なアルカリ電気化学セルで使用するための水酸化ニッケルカソード活物質。
Ｅ２．Ｎｉ原子１つ当たり＞１．３の電子を移動可能である、例えばＮｉ原子１つ当たり≧１．４、≧１．５、≧１．６、≧１．７、≧１．８、≧１．９、≧２．０、≧２．１、≧２．２、≧２．３、≧２．４または≧２．５の電子を移動可能である、実施態様１記載の水酸化ニッケルカソード活物質。
Ｅ３．Ｎｉは、再充電可能なアルカリセルの充放電サイクルの間に、+２より低い、≦+１．８、≦+１．６、≦+１．４、≦+１．２または≦+１の酸化状態に達し、換言すると、Ｎｉは、充放電サイクルの間に、いくつかの点でこれらの酸化状態であってよい、実施態様１または２記載のカソード活物質。
Ｅ４．再充電可能なアルカリセルの充放電サイクルの間に、金属水素化物アノードに対して０．８Ｖ付近の（約０．８Ｖでの）放電プラトーを示す、上述の実施態様のいずれか記載のカソード活物質。
Ｅ５．１．２Ｖ付近の（約１．２Ｖでの）放電プラトー、および＞１．２Ｖでかつ＜１．３Ｖでの放電プラトーを示す、実施態様４記載のカソード活物質。
Ｅ６．Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、ＹおよびＺｎからなる群から選択される１つ以上の変性剤を含む、上述の実施態様のいずれか記載のカソード活物質。
Ｅ７．Ｃｏ、ＺｎおよびＡｌからなる群から選択される１つ以上の変性剤を含む、上述の実施態様のいずれか記載のカソード活物質。
Ｅ８．（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ）（ＯＨ）2、（Ｎｉ，Ｃｏ）（ＯＨ）2、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）（ＯＨ）2および（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ａｌ）（ＯＨ）2の水酸化ニッケルからなる群から選択される、上述の実施態様のいずれか記載のカソード活物質。
Ｅ９．（Ｎｉ，Ｃｏ）（ＯＨ）2の水酸化ニッケルからなる群から選択され、ＮｉとＣｏとを合わせた合計１００原子％を基準として、Ｎｉは、約８９原子パーセント（原子％）〜約９９原子％存在し、かつＣｏは、約１原子％〜約１１原子％存在し、例えば、ＮｉとＣｏとを合わせた合計１００原子％を基準として、Ｎｉは、約９０、約９１、約９２、約９３、約９４、約９５、約９６、約９７、または約９８原子％存在し、かつＣｏは、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、または約１０原子％存在する、実施態様８記載のカソード活物質。
Ｅ１０．（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）（ＯＨ）2の水酸化ニッケルからなる群から選択され、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを合わせた合計１００原子％を基準として、Ｎｉは、約８０原子％〜約９０原子％存在し、かつＣｏおよびＡｌは一緒に、約１０〜約２０原子％存在し、例えば、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを合わせた合計１００原子％を基準として、Ｎｉは、約８１、約８２、約８３、約８４、約８５、約８６、約８７、約８８、または約８９原子％存在し、かつＣｏおよびＡｌは一緒に、約１１、約１２、約１３、約１４、約１５、約１６、約１７、約１８、または約１９原子％存在する、実施態様８記載のカソード活物質。
Ｅ１１．（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ａｌ）（ＯＨ）2の水酸化ニッケルからなる群から選択され、Ｎｉ、Ｃｏ、ＺｎおよびＡｌを合わせた合計１００原子％を基準として、Ｎｉは、約６４〜約７４原子％存在し、かつＣｏ、ＺｎおよびＡｌは一緒に、約２６〜約３６原子％存在し、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、ＺｎおよびＡｌを合わせた合計１００原子％を基準として、Ｎｉは、約６５、約６６、約６７、約６８、約６９、約７０、約７１、約７２、または約７３原子％存在し、かつＣｏ、ＺｎおよびＡｌは一緒に、約２７、約２８、約２９、約３０、約３１、約３２、約３３、約３４、または約３５原子％存在する、実施態様８記載のカソード活物質。
Ｅ１２．Ｃｏ対Ａｌの原子比は、約１：１０〜約１０：１、例えば約１：９、約１：８、約１：７、約１：６、約１：５、約１：４、約１：３、約１：２、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、または約９：１である、実施態様１０または１１記載のカソード活物質。
Ｅ１３．Ｃｏ対Ａｌの原子比は、約１：１〜約１：５、または約１：２〜約１：４である、実施態様１０または１１記載のカソード活物質。
Ｅ１４．Ｃｏ対Ｚｎの原子比は、約１：１０〜約１０：１、例えば約１：９、約１：８、約１：７、約１：６、約１：５、約１：４、約１：３、約１：２、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、または約９：１である、実施態様１１記載のカソード活物質。
Ｅ１５．Ｃｏ対Ｚｎの原子比は、約１：２〜約２：１、または約１：１．５〜約１．５：１である、実施態様１１記載のカソード活物質。
Ｅ１６．Ｚｎ対Ａｌの原子比は、約１：１０〜約１０：１、例えば約１：９、約１：８、約１：７、約１：６、約１：５、約１：４、約１：３、約１：２、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、または約９：１である、実施態様１１、１４または１５記載のカソード活物質。
Ｅ１７．Ｚｎ対Ａｌの原子比は、約１：１〜約１：５、または約１：２〜約１：４である、実施態様１１、１４または１５記載のカソード活物質。
Ｅ１８．Ｎｉ0.94Ｃｏ0.06（ＯＨ）2、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.05Ａｌ0.10（ＯＨ）2およびＮｉ0.69Ｃｏ0.05Ｚｎ0.06Ａｌ0.2（ＯＨ）2からなる群から選択される、実施態様８記載のカソード活物質。
次のものは本発明の更なる実施態様である。
Ｅ１．セルは、充放電サイクルの間に、金属水素化物アノードに対して０．８Ｖ付近の（約０．８Ｖでの）放電プラトーを示す、再充電可能なアルカリ電気化学セルで使用するための水酸化ニッケルカソード活物質。
Ｅ２．Ｎｉ原子１つ当たり＞１．３の電子を移動可能である、例えばＮｉ原子１つ当たり≧１．４、≧１．５、≧１．６、≧１．７、≧１．８、≧１．９、≧２．０、≧２．１、≧２．２、≧２．３、≧２．４または≧２．５の電子を移動可能である、実施態様１記載のカソード活物質。
Ｅ３．活物質の比容量は、≧３２５ｍＡｈ／ｇ、例えば、≧３３０ｍＡｈ／ｇ、≧３３５ｍＡｈ／ｇ、≧３４０ｍＡｈ／ｇ、≧３５０ｍＡｈ／ｇ、≧３６０ｍＡｈ／ｇ、≧３７０ｍＡｈ／ｇ、≧３８０ｍＡｈ／ｇ、≧３９０ｍＡｈ／ｇ、≧４００ｍＡｈ／ｇ、≧４２０ｍＡｈ／ｇ、４４０ｍＡｈ／ｇ、≧４６０ｍＡｈ／ｇ、≧４８０ｍＡｈ／ｇ、または≧５００ｍＡｈ／ｇ、例えば、≧５２０ｍＡｈ／ｇ、≧５４０ｍＡｈ／ｇ、≧５６０ｍＡｈ／ｇ、≧５８０ｍＡｈ／ｇ、≧６００ｍＡｈ／ｇ、≧６２０ｍＡｈ／ｇ、または≧６３０ｍＡｈ／ｇであり、これは全体の活物質を基準とし、Ｎｉ（ＯＨ）2を基準とするものではない、実施態様１または２記載のカソード活物質。
Ｅ４．Ｎｉは、再充電可能なアルカリセルの充放電サイクルの間に、+２より低い、≦+１．８、≦+１．６、≦+１．４、≦+１．２または≦+１の酸化状態に達し、換言すると、Ｎｉは、充放電サイクルの間に、いくつかの点でこれらの酸化状態であってよい、上述の実施態様のいずれか記載のカソード活物質。
Ｅ５．１．２Ｖ付近の（約１．２Ｖでの）放電プラトー、および＞１．２Ｖでかつ＜１．３Ｖでの放電プラトーを示す、上述の実施態様のいずれか記載のカソード活物質。
Ｅ６．Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、ＹおよびＺｎからなる群から選択される１つ以上の変性剤を含む、上述の実施態様のいずれか記載のカソード活物質。
Ｅ７．Ｃｏ、ＺｎおよびＡｌからなる群から選択される１つ以上の変性剤を含む、上述の実施態様のいずれか記載のカソード活物質。
Ｅ８．（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ）（ＯＨ）2、（Ｎｉ，Ｃｏ）（ＯＨ）2、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）（ＯＨ）2および（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ａｌ）（ＯＨ）2の水酸化ニッケルからなる群から選択される、上述の実施態様のいずれか記載のカソード活物質。
Ｅ９．（Ｎｉ，Ｃｏ）（ＯＨ）2の水酸化ニッケルからなる群から選択され、ＮｉとＣｏとを合わせた合計１００原子％を基準として、Ｎｉは、約８９原子パーセント（原子％）〜約９９原子％存在し、かつＣｏは、約１原子％〜約１１原子％存在し、例えば、ＮｉとＣｏとを合わせた合計１００原子％を基準として、Ｎｉは、約９０、約９１、約９２、約９３、約９４、約９５、約９６、約９７、または約９８原子％存在し、かつＣｏは、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、または約１０原子％存在する、実施態様８記載のカソード活物質。
Ｅ１０．（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）（ＯＨ）2の水酸化ニッケルからなる群から選択され、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを合わせた合計１００原子％を基準として、Ｎｉは、約８０原子％〜約９０原子％存在し、かつＣｏおよびＡｌは一緒に、約１０〜約２０原子％存在し、例えば、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを合わせた合計１００原子％を基準として、Ｎｉは、約８１、約８２、約８３、約８４、約８５、約８６、約８７、約８８、または約８９原子％存在し、かつＣｏおよびＡｌは一緒に、約１１、約１２、約１３、約１４、約１５、約１６、約１７、約１８、または約１９原子％存在する、実施態様８記載のカソード活物質。
Ｅ１１．（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ａｌ）（ＯＨ）2の水酸化ニッケルからなる群から選択され、Ｎｉ、Ｃｏ、ＺｎおよびＡｌを合わせた合計１００原子％を基準として、Ｎｉは、約６４〜約７４原子％存在し、かつＣｏ、ＺｎおよびＡｌは一緒に、約２６〜約３６原子％存在し、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、ＺｎおよびＡｌを合わせた合計１００原子％を基準として、Ｎｉは、約６５、約６６、約６７、約６８、約６９、約７０、約７１、約７２、または約７３原子％存在し、かつＣｏ、ＺｎおよびＡｌは一緒に、約２７、約２８、約２９、約３０、約３１、約３２、約３３、約３４、または約３５原子％存在する、実施態様８記載のカソード活物質。
Ｅ１２．Ｃｏ対Ａｌの原子比は、約１：１０〜約１０：１、例えば約１：９、約１：８、約１：７、約１：６、約１：５、約１：４、約１：３、約１：２、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、または約９：１である、実施態様１０または１１記載のカソード活物質。
Ｅ１３．Ｃｏ対Ａｌの原子比は、約１：１〜約１：５、または約１：２〜約１：４である、実施態様１０または１１記載のカソード活物質。
Ｅ１４．Ｃｏ対Ｚｎの原子比は、約１：１０〜約１０：１、例えば約１：９、約１：８、約１：７、約１：６、約１：５、約１：４、約１：３、約１：２、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、または約９：１である、実施態様１１記載のカソード活物質。
Ｅ１５．Ｃｏ対Ｚｎの原子比は、約１：２〜約２：１、または約１：１．５〜約１．５：１である、実施態様１１記載のカソード活物質。
Ｅ１６．Ｚｎ対Ａｌの原子比は、約１：１０〜約１０：１、例えば約１：９、約１：８、約１：７、約１：６、約１：５、約１：４、約１：３、約１：２、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、または約９：１である、実施態様１１、１４または１５記載のカソード活物質。
Ｅ１７．Ｚｎ対Ａｌの原子比は、約１：１〜約１：５、または約１：２〜約１：４である、実施態様１１、１４または１５記載のカソード活物質。
Ｅ１８．Ｎｉ0.94Ｃｏ0.06（ＯＨ）2、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.05Ａｌ0.10（ＯＨ）2およびＮｉ0.69Ｃｏ0.05Ｚｎ0.06Ａｌ0.2（ＯＨ）2からなる群から選択される、実施態様８記載のカソード活物質。
次のものは本発明の更なる実施態様である。
Ｅ１．Ｎｉは、再充電可能なアルカリセルの充放電サイクルの間に、+２より低い、≦+１．８、≦+１．６、≦+１．４、≦+１．２または≦+１の酸化状態に達し、換言すると、Ｎｉは、充放電サイクルの間に、いくつかの点でこれらの酸化状態であってよい、再充電可能なアルカリ電気化学セルで使用するための水酸化ニッケルカソード活物質。
Ｅ２．Ｎｉ原子１つ当たり＞１．３の電子を移動可能である、例えばＮｉ原子１つ当たり≧１．４、≧１．５、≧１．６、≧１．７、≧１．８、≧１．９、≧２．０、≧２．１、≧２．２、≧２．３、≧２．４または≧２．５の電子を移動可能である、実施態様１記載の水酸化ニッケルカソード活物質。
Ｅ３．活物質の比容量は、≧３２５ｍＡｈ／ｇ、例えば、≧３３０ｍＡｈ／ｇ、≧３３５ｍＡｈ／ｇ、≧３４０ｍＡｈ／ｇ、≧３５０ｍＡｈ／ｇ、≧３６０ｍＡｈ／ｇ、≧３７０ｍＡｈ／ｇ、≧３８０ｍＡｈ／ｇ、≧３９０ｍＡｈ／ｇ、≧４００ｍＡｈ／ｇ、≧４２０ｍＡｈ／ｇ、４４０ｍＡｈ／ｇ、≧４６０ｍＡｈ／ｇ、≧４８０ｍＡｈ／ｇ、または≧５００ｍＡｈ／ｇ、例えば、≧５２０ｍＡｈ／ｇ、≧５４０ｍＡｈ／ｇ、≧５６０ｍＡｈ／ｇ、≧５８０ｍＡｈ／ｇ、≧６００ｍＡｈ／ｇ、≧６２０ｍＡｈ／ｇ、または≧６３０ｍＡｈ／ｇであり、これは全体の活物質を基準とし、Ｎｉ（ＯＨ）2を基準とするものではない、実施態様１または２記載のカソード活物質。
Ｅ４．再充電可能なアルカリセルの充放電サイクルの間に、金属水素化物アノードに対して０．８Ｖ付近の（約０．８Ｖでの）放電プラトーを示す、上述の実施態様のいずれか記載のカソード活物質。
Ｅ５．１．２Ｖ付近の（約１．２Ｖでの）放電プラトー、および＞１．２Ｖでかつ＜１．３Ｖでの放電プラトーを示す、実施態様４記載のカソード活物質。
Ｅ６．Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｄ、Ｐｒ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、ＹおよびＺｎからなる群から選択される１つ以上の変性剤を含む、上述の実施態様のいずれか記載のカソード活物質。
Ｅ７．Ｃｏ、ＺｎおよびＡｌからなる群から選択される１つ以上の変性剤を含む、上述の実施態様のいずれか記載のカソード活物質。
Ｅ８．（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ）（ＯＨ）2、（Ｎｉ，Ｃｏ）（ＯＨ）2、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）（ＯＨ）2および（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ａｌ）（ＯＨ）2の水酸化ニッケルからなる群から選択される、上述の実施態様のいずれか記載のカソード活物質。
Ｅ９．（Ｎｉ，Ｃｏ）（ＯＨ）2の水酸化ニッケルからなる群から選択され、ＮｉとＣｏとを合わせた合計１００原子％を基準として、Ｎｉは、約８９原子パーセント（原子％）〜約９９原子％存在し、かつＣｏは、約１原子％〜約１１原子％存在し、例えば、ＮｉとＣｏとを合わせた合計１００原子％を基準として、Ｎｉは、約９０、約９１、約９２、約９３、約９４、約９５、約９６、約９７、または約９８原子％存在し、かつＣｏは、約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、または約１０原子％存在する、実施態様８記載のカソード活物質。
Ｅ１０．（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）（ＯＨ）2の水酸化ニッケルからなる群から選択され、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを合わせた合計１００原子％を基準として、Ｎｉは、約８０原子％〜約９０原子％存在し、かつＣｏおよびＡｌは一緒に、約１０〜約２０原子％存在し、例えば、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを合わせた合計１００原子％を基準として、Ｎｉは、約８１、約８２、約８３、約８４、約８５、約８６、約８７、約８８、または約８９原子％存在し、かつＣｏおよびＡｌは一緒に、約１１、約１２、約１３、約１４、約１５、約１６、約１７、約１８、または約１９原子％存在する、実施態様８記載のカソード活物質。
Ｅ１１．（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ａｌ）（ＯＨ）2の水酸化ニッケルからなる群から選択され、Ｎｉ、Ｃｏ、ＺｎおよびＡｌを合わせた合計１００原子％を基準として、Ｎｉは、約６４〜約７４原子％存在し、かつＣｏ、ＺｎおよびＡｌは一緒に、約２６〜約３６原子％存在し、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、ＺｎおよびＡｌを合わせた合計１００原子％を基準として、Ｎｉは、約６５、約６６、約６７、約６８、約６９、約７０、約７１、約７２、または約７３原子％存在し、かつＣｏ、ＺｎおよびＡｌは一緒に、約２７、約２８、約２９、約３０、約３１、約３２、約３３、約３４、または約３５原子％存在する、実施態様８記載のカソード活物質。
Ｅ１２．Ｃｏ対Ａｌの原子比は、約１：１０〜約１０：１、例えば約１：９、約１：８、約１：７、約１：６、約１：５、約１：４、約１：３、約１：２、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、または約９：１である、実施態様１０または１１記載のカソード活物質。
Ｅ１３．Ｃｏ対Ａｌの原子比は、約１：１〜約１：５、または約１：２〜約１：４である、実施態様１０または１１記載のカソード活物質。
Ｅ１４．Ｃｏ対Ｚｎの原子比は、約１：１０〜約１０：１、例えば約１：９、約１：８、約１：７、約１：６、約１：５、約１：４、約１：３、約１：２、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、または約９：１である、実施態様１１記載のカソード活物質。
Ｅ１５．Ｃｏ対Ｚｎの原子比は、約１：２〜約２：１、または約１：１．５〜約１．５：１である、実施態様１１記載のカソード活物質。
Ｅ１６．Ｚｎ対Ａｌの原子比は、約１：１０〜約１０：１、例えば約１：９、約１：８、約１：７、約１：６、約１：５、約１：４、約１：３、約１：２、約１：１、約２：１、約３：１、約４：１、約５：１、約６：１、約７：１、約８：１、または約９：１である、実施態様１１、１４または１５記載のカソード活物質。
Ｅ１７．Ｚｎ対Ａｌの原子比は、約１：１〜約１：５、または約１：２〜約１：４である、実施態様１１、１４または１５記載のカソード活物質。
Ｅ１８．Ｎｉ0.94Ｃｏ0.06（ＯＨ）2、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.05Ａｌ0.10（ＯＨ）2およびＮｉ0.69Ｃｏ0.05Ｚｎ0.06Ａｌ0.2（ＯＨ）2からなる群から選択される、実施態様８記載のカソード活物質。
次のものは本発明の更なる実施態様である。
Ｅ１．正極は、上述の実施態様の４つのセットの前述の実施態様のいずれか記載のカソード活物質、導電性基材、ならびに任意に、結合剤および添加剤から選択される１つ以上の成分を含む、再充電可能なアルカリ電気化学セルで使用するための正極。
Ｅ２．１つ以上の結合剤および／または添加剤を含む、実施態様１記載の正極。
Ｅ３．コバルト化合物、亜鉛化合物、希土類化合物、および炭素材料からなる群から選択される１つ以上の添加剤を含む、実施態様１記載の正極。
Ｅ４．貼り付けられた電極である、上述の実施態様のいずれか記載の正極。
Ｅ５．ニッケル発泡導電性基材を含む、実施態様４記載の正極。
Ｅ６．少なくとも１つの負極、実施態様１から５までのいずれか記載の少なくとも１つの正極、これらの電極を中に配置するケーシング、負極と正極とを分離するセパレータ、およびこれらの電極と接触するアルカリ電解質を含む、再充電可能なアルカリセル。
Ｅ７．負極が、水素を可逆的に負荷および放出可能な金属水素化物合金を含む、実施態様６記載の再充電可能なアルカリセル。
時間に関するＣＡＭ１の放電曲線を示す。 図１の１０番目のサイクルの拡大図を示す。約０．８Ｖでの放電プラトーが、約１．２Ｖ（ボルト）でのプラトーに加えて観察される。これらはそれぞれ、Ｎｉの+２から+１への酸化状態の移行、および+３から+２への酸化状態の移行に割り当てられる。 時間に関するＣＡＭ２の放電曲線を示す。 図３の８番目のサイクルの拡大図を示す。Ｎｉの+３．３（またはそれより高い）から+３への酸化状態の移行、+３から+２への移行、および約０．８Ｖの放電プラトーでの+２から+１（またはそれより低い）への移行に割り当てられる３つの放電プラトーが観察される。 時間に関するＣＡＭ３の放電曲線を示す。 図５の６番目のサイクルの拡大図を示す。約１．２ＶでのＮｉの+３から+２への酸化状態の移行、および+２から+１（またはそれより低い）への酸化状態の移行に割り当てられる約０．８Ｖでの他の放電プラトーが観察される。
実施例
次のカソード活物質（ＣＡＭ）を、米国特許第６，２２８，５３５号に教示されたような連続式撹拌槽反応器中で製造する。
対照 Ｎｉ0.91Ｃｏ0.045Ｚｎ0.045（ＯＨ）2
ＣＡＭ１ Ｎｉ0.94Ｃｏ0.06（ＯＨ）2
ＣＡＭ２ Ｎｉ0.85Ｃｏ0.05Ａｌ0.10（ＯＨ）2
ＣＡＭ３ Ｎｉ0.69Ｃｏ0.05Ｚｎ0.06Ａｌ0.20（ＯＨ）2
カソード活物質（１００ｍｇ）を、カーボンブラックおよびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と一緒に３／２／１の質量比で混合する。この混合物を、０．５×０．５インチのニッケルメッシュの両側に、３トンの液圧で５秒間プレスする。ニッケルメッシュ基材は、試験接続のために正方形から導き出されたニッケルメッシュタブを含む。
平均粒径は、ＣＡＭ１について２１．５ミクロン、ＣＡＭ２について４．２ミクロン、およびＣＡＭ３について３．９ミクロンである。カソード活物質のタップ密度は、約１〜約３０ｇ／ｃｃであってよい。対照水酸化物のＮｉ0.91Ｃｏ0.045Ｚｎ0.045（ＯＨ）2は、１．９０ｇ／ｃｃのタップ密度、および１０．０ミクロンの粒径を示す。
サイクル数に対する全カソード活物質質量を基準とする、ｍＡｈ／ｇで示す放電容量は、下記の通りである。Ｎｉ原子１つ当たりの電子移動の数は、小括弧内に示す。
Figure 2018508950
対照試験として、電極を純粋なカーボンブラックを用いて上述のように製造する。この電極は、電気化学活性を示さない。
本発明のカソードは、ＡＢ5アノードに対して約０．８Ｖで付加的な放電プラトーを示す。このことは、本図に示されている。Ｎｉの+３．３（またはそれより高い）から+３への酸化状態の移行、+３から+２への酸化状態の移行、および+２から+１（またはそれより低い）への酸化状態の移行に割り当てられる２つまたは３つの放電プラトーが観察される。
本発明によるカソード活物質のＣＡＭ１、ＣＡＭ２およびＣＡＭ３は、Ｎｉ原子１つ当たり、１．３より多い、１．５より多い、および２以上の電子の移動を可能にする。２８９ｍＡｈ／ｇよりも遙かに大きい比容量が達成される。
活物質の全体量を基準とするＣＡＭ１についての理論的比容量は、約２７２ｍＡｈ／ｇである。ＣＡＭ２については約２６０ｍＡｈ／ｇであり、かつＣＡＭ３については約２２２ｍＡｈ／ｇである。これは、２８９ｍＡｈ／ｇと材料のＮｉ（ＯＨ）2の質量％の積から計算される。本発明の比容量は、公正にこれらの理論容量と比較して、２８９ｍＡｈ／ｇよりも高くてよい。
このカソード活物質は、２つの電極の構成で試験され、ここで、正極は記載されたように製造され、かつ負極は、エキスパンデッドニッケル基材に乾式圧縮された金属水素化物材料を基礎とするＡＢ5混合金属である。３０質量％のＫＯＨ電解質で飽和したＰＰ／ＰＥセパレータを、２つの電極の間で使用した。Maccor自動化電気化学テスタを、セルを循環するために使用する。セルは、最初に、活性正極材料を基準として２５ｍＡｈ／ｇの充電速度で２２時間と２０分間充電し、次いで放電容量を得るために同じ速度で放電する。

Claims (17)

  1. 活物質は、Ｎｉ原子１つ当たり＞１．６７の電子を移動可能である、再充電可能なアルカリ電気化学セルで使用するための水酸化ニッケルカソード活物質。
  2. 活物質の比容量は、≧３３０ｍＡｈ／ｇである、再充電可能なアルカリ電気化学セルで使用するための水酸化ニッケルカソード活物質。
  3. Ｎｉは、再充電可能なアルカリセルの充放電サイクルの間に、+２より低い酸化状態に達する、再充電可能なアルカリ電気化学セルで使用するための水酸化ニッケルカソード活物質。
  4. 再充電可能なアルカリセルの充放電サイクルの間に、金属水素化物アノードに対して０．８Ｖ付近の放電プラトーを示す、請求項１から３までのいずれか記載のカソード活物質。
  5. １．２Ｖ付近の放電プラトー、および＞１．２Ｖでかつ＜１．３Ｖでの放電プラトーも示す、請求項１から３までのいずれか記載のカソード活物質。
  6. Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｂ、Ｐｒ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、ＹおよびＺｎからなる群から選択される１つ以上の変性剤を含む、請求項１から３までのいずれか記載のカソード活物質。
  7. Ｃｏ、ＺｎおよびＡｌからなる群から選択される１つ以上の変性剤を含む、請求項１から３までのいずれか記載のカソード活物質。
  8. （Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ）（ＯＨ）2、（Ｎｉ，Ｃｏ）（ＯＨ）2、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）（ＯＨ）2および（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ａｌ）（ＯＨ）2からなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか記載のカソード活物質。
  9. （Ｎｉ，Ｃｏ）（ＯＨ）2の水酸化ニッケルからなる群から選択され、ＮｉとＣｏとを合わせた合計１００原子％を基準として、Ｎｉは、約８９原子パーセント（原子％）〜約９９原子％存在し、かつＣｏは、約１原子％〜約１１原子％存在する、請求項８記載のカソード活物質。
  10. （Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）（ＯＨ）2の水酸化ニッケルからなる群から選択され、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌを合わせた合計１００原子％を基準として、Ｎｉは、約８０原子％〜約９０原子％存在し、かつＣｏおよびＡｌは一緒に、約１０〜約２０原子％存在する、請求項８記載のカソード活物質。
  11. Ｃｏ対Ａｌの原子比は、約１：１〜約１：５である、請求項１０記載のカソード活物質。
  12. （Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ａｌ）（ＯＨ）2の水酸化ニッケルからなる群から選択され、Ｎｉ、Ｃｏ、ＺｎおよびＡｌを合わせた合計１００原子％を基準として、Ｎｉは、約６４〜約７４原子％存在し、かつＣｏ、ＺｎおよびＡｌは一緒に、約２６〜約３６原子％存在する、請求項８記載のカソード活物質。
  13. Ｃｏ対Ａｌの原子比は、約１：１〜約１：５である、請求項１２記載のカソード活物質。
  14. Ｃｏ対Ｚｎの原子比は、約１：２〜約２：１である、請求項１２記載のカソード活物質。
  15. Ｚｎ対Ａｌの原子比は、約１：１〜約１：５である、請求項１２記載のカソード活物質。
  16. Ｎｉ0.94Ｃｏ0.06（ＯＨ）2、Ｎｉ0.85Ｃｏ0.05Ａｌ0.10（ＯＨ）2およびＮｉ0.69Ｃｏ0.05Ｚｎ0.06Ａｌ0.2（ＯＨ）2からなる群から選択される、請求項８記載のカソード活物質。
  17. 正極が、請求項１から３までのいずれか記載のカソード活物質、導電性基材、ならびに任意に、結合剤および添加剤から選択される１つ以上の成分を含む、再充電可能なアルカリ電気化学セルで使用するための正極。
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