JP4848613B2 - 電池用集電体及びこれを用いた非水電解質電池 - Google Patents

Description

本発明は、電池用集電体及びそれを用いた非水電解質電池に関する。

近年、携帯機器等に適する電池として、電気化学的なリチウムイオンの授受を作動原理とした非水電解質電池が注目されている。現在市販されている非水電解質電池の正極活物質には、リチウムコバルト酸化物が主に用いられている。

非水電解質電池用正極集電体として、各種金属が検討されてきた。しかし、ニッケルの酸化還元電位は非水溶液中でリチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ台にあるため、リチウム電位に対し４Ｖ以上にまで酸化すると溶解が起こることが知られている。このため、正極電位が４Ｖ以上に至る非水電解質電池の集電体にはニッケルを用いることができなかった。

一方、アルミニウムはその表面には非常に緻密な酸化被膜が存在するため、正極を相当に貴な電位としてもアルミニウムの溶解が起こらないといった特徴がある。このため、現在市販されているリチウムイオン電池等の非水電解質電池の正極集電体には専らアルミニウムが用いられている。さらに、特許文献１には、アルミニウムの表面にフッ化物被膜を形成させて非水電解質電池の正極集電体に用いることが提案されている。

ところで、非水電解質電池には高い熱的安定性が求められている。非水電解質電池に係る安全基準（ＵＬ２０５４）は、温度１５０℃で１０分間保持しても、発火・爆発を起こさないことを求めている。現在市販されている非水電解質電池はその安全基準を満たしていることはいうまでもない。しかしながら、現実には１５０℃以上のさらに過酷な条件が存在しうる。また、近年、非水電解質電池を携帯用小型電子機器用電源としてのみならず、電気自動車用、電力貯蔵用等、大型化・大容量化して用いる検討が盛んである。非水電解質電池を大型化、大容量化した場合には、蓄熱の問題が大きく取り上げられるばかりではなく、万一、電池の内部から自己発熱が起こった場合には、発熱量が大きいため、大きな影響を及ぼすことが予想される。このように、非水電解質電池にはさらに高い熱的安定性が求められている。
特開平１１−００７９６２号公報

本発明は、熱的安定性が向上された非水電解質電池を提供することを目的とする。

本発明は、少なくとも表面がニッケル又はニッケル化合物を主体とする金属材料の少なくとも表面の一部がニッケルを含むフッ化物を有していることを特徴とする電池用集電体である。

また、少なくとも表面がニッケル又はニッケル化合物を主体とする金属材料の少なくとも表面の一部がニッケルを含むフッ化物を有している電池用集電体を正極に用い、該正極電位の少なくとも一部が４．０Ｖ（vs. Li/Li⁺）以上に至る範囲で用いられる非水電解質電池である。

また、少なくとも表面がニッケル又はニッケル化合物を主体とする金属材料の少なくとも表面の一部がニッケルを含むフッ化物を有している電池用集電体を正極に用い、該正極が、ニッケル又はニッケルよりもイオン化傾向が大きい１種又は２種以上の金属元素のカルコゲン化合物からなる正極活物質を含むものである非水電解質電池である。

また、少なくとも表面がニッケル又はニッケル化合物を主体とする金属材料の少なくとも表面の一部がニッケルを含むフッ化物を有していることを特徴とする電池用集電体を正極に用い、正極が、Ｍｎ,Ｃｒ,Ｆｅ,Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される１種又は２種以上の元素のカルコゲン化合物からなる正極活物質を含むものである非水電解質電池である。

本発明に係る電池用集電体は、少なくとも表面がニッケル又はニッケル化合物を主体とする金属材料からなり、その表面にフッ化物が存在しているものである。このような構成による電池用集電体を、非水電解質電池の集電体として用いることにより、熱的安定性に優れた非水電解質電池を提供することができる。

また、本発明に係る電池用集電体を、正極電位の少なくとも一部が４．０Ｖ（vs. Li/Li⁺）以上に至る範囲で用いられる非水電解質電池の正極集電体に用いると、高温での耐酸化性に優れた少なくとも表面がニッケル又はニッケル化合物を主体とする金属材料を正極集電体に用いることによる熱安定性に優れた電池を提供できるといった上記特徴を生かしながらも、さらに、本発明の電池用集電体が、その表面にフッ化物が存在することにより、上記したようなニッケルの酸化還元電位よりも貴な電位に至っても溶解することがないため、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池を提供することができるので、好ましい。

また、本発明に係る非水電解質電池は、正極が、ニッケル又はニッケルよりもイオン化傾向が大きい１種又は２種以上の金属元素のカルコゲン化合物からなる正極活物質を含むものとすることにより、正極活物質と正極集電体とが、爆発的な発熱反応であるテルミット反応を起こすことがないので、熱的安定性に優れた非水電解質電池を確実に提供することができる。このような目的に適する正極活物質としては、具体的には、Ｍｎ,Ｃｒ,Ｆｅ,Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される１種又は２種以上の元素のカルコゲン化合物からなる正極活物質が挙げられる。

正極を電位４．０Ｖ（vs. Li/Li⁺）以上に至る範囲で用いることができ、且つ、高い熱的安定性を備えた電池とすることのできる電池用集電体を提供できる。また、高い熱的安定性を備えた非水電解質電池を提供できる。

本発明者らは、少なくとも表面がニッケル又はニッケル化合物を主体とする金属材料の表面にニッケルを含むフッ化物を有しているものを正極集電体として用いることにより、正極が４．０Ｖ（vs. Li/Li⁺）以上の電位に至る範囲で用いられる電池に適用することができなかったニッケルを正極集電体として用いることができるようになり、その結果、高い熱的安定性を有する非水電解質電池を提供できることを見いだした。

この作用機構について本発明者らは次のように推定している。但し、作用機構については推定を含んでおり、その作用機構の成否は、本発明を制限するものではない。

ニッケルを含有する金属部材の表面にニッケルを含むフッ化物を有している本発明の電池用集電体が、電極の電位が４．０Ｖ（vs. Li/Li⁺）以上に至っても溶解することがない作用機構については必ずしも明らかではないが、表面に存在するニッケルを含むフッ化物層の耐酸化性が、金属ニッケルやニッケル表面に存在する酸化物層に比べて高く、そのためニッケルが溶解すべき電位より貴な電位範囲に至っても、ニッケルの溶解が抑制されているものと考えられる。

このように、本発明の電池用集電体を非水電解質電池の正極集電体に用いると、正極電位を４．０Ｖ（vs. Li/Li⁺）以上に至って作動させることができる。ここで、本発明の非水電解質電池の正極作動電位の上限を４．９Ｖ以下とすると、ニッケルが非水電解質中に溶解する虞を低減できるため、好ましい。なかでも、本発明の非水電解質電池の正極作動電位の上限を４．８Ｖ以下とすると、ニッケルが非水電解質中に溶解する虞をより確実に低減できるため、より好ましい。

また、本発明の電池が高い熱的安定性を有する理由については次のように考えられる。金属のイオン化傾向は、周知のように、大きい順からＬｉ、Ｋ、Ｃａ,Ｎａ,Ｍｇ,Ａｌ,Ｍｎ,Ｚｎ,Ｃｒ,Ｆｅ,Ｃｄ,Ｃｏ,Ｎｉ,Ｓｎ,Ｐｂ,（Ｈ）,Ｃｕ,Ｈｇ,Ａｇ,Ｐｔ,Ａｕである。即ち、アルミニウム（Ａｌ）のイオン化傾向はコバルト（Ｃｏ）のイオン化傾向に比べて相当に大きい。ここで、例えば正極活物質にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を用いた非水電解質電池の場合、異常な高温環境下においては、従来正極集電体に用いられているアルミニウムがリチウムコバルト酸化物から酸素を奪って酸化し、大量の熱を発生するテルミット反応を起こしうる。従って、従来の非水電解質電池は自己発熱、熱暴走を起こしうると考えられる。

これに対して、ニッケルを正極集電体に用いた場合、ニッケル（Ｎｉ）のイオン化傾向はコバルト（Ｃｏ）のイオン化傾向よりも小さい。このため、異常な高温環境下においても、ニッケルがリチウムコバルト酸化物から酸素を奪うことができないので、テルミット反応に伴う上記のような発熱反応は絶対に起こり得ないものとなる。従って、本発明の電池用集電体を用いると、高い熱的安定性を確実に備えた非水電解質電池を提供することができる。

本発明に係る電池用集電体の形状については何ら限定されるものではなく、箔状、平板状、多孔板状、エキスパンド状またはネット状、多孔質体状、ラス体、発泡体、繊維群の形成体等の形状を用途に応じて選択することができる。ニッケルを主体とする金属材料の厚さは特に限定されるものではなく、１〜５００μｍのものを用いることができる。ニッケルを主体とする金属材料の材質は、純ニッケル、ニッケルメッキした鉄、表面を酸化処理したニッケル等であれば本発明を適用することができる。これらはいずれも、化学的な手段等により容易に表面の一部がニッケルを含むフッ化物を有したものとすることができる。なかでも、本発明の電池用集電体を構成する金属元素は、そのイオン化傾向が、正極活物質を構成する遷移金属のイオン化傾向よりも小さなものとすることが好ましい。この観点から、例えば、正極活物質がコバルト元素を含む場合には、電池用集電体にはコバルト又はコバルトよりもイオン化傾向の大きな金属元素を含まないものとすることが好ましい。

少なくとも表面がニッケル又はニッケル化合物を主体とする金属材料の少なくとも表面の一部がニッケルを含むフッ化物を有しているものとする方法については特に限定されるものではないが、フッ素ガス、ＮＦ_３ガスの熱分解ガス、フッ酸を含有する溶液等を利用してフッ素化する化学的手段を用いると、ニッケルの表面にニッケルフッ素化合物が安定且つ均一に形成させることができる点で好ましい。なかでも、フッ素ガスを用いる方法によれば、フッ素ガスの活性が高いことから、比較的低温で短時間に処理ができ、製造コストも抑えられるため、好ましい。さらに前記化学的手段の他、真空蒸着法、スピンコート法、スパッタリング法、キャスト法、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、クラスターイオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励超イオンプレーティング法）、反応性スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法等の物理的手段も可能である。前記真空蒸着方式については、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、イオンビーム蒸着等のいずれで行ってもよい。蒸発源としては、ニッケルを含むフッ化物を用いることが好ましく、例えばＮｉＦ_２が挙げられる。

前記ニッケルを含むフッ化物としては、ＮｉＦ₂が好適に挙げられる。さらに、ニッケルを含むフッ化物は、結晶性、またはアモルファスであるが、なかでも、正極集電体表面での電解質の酸化分解、及び還元分解を抑制する効果を充分に発揮させるために、緻密なアモルファス、または微結晶であることが好ましい。

本発明の作用効果は上記したようなものであると考えられるので、本発明の効果が発揮される非水電解質電池の正極活物質としては、ニッケル又はニッケルよりもイオン化傾向が大きい金属元素を１種又は２種以上含むカルコゲン化合物であればよい。ニッケル又はニッケルよりもイオン化傾向が大きい金属元素としては、例えば、Ｍｎ,Ｃｒ,Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉが挙げられる。より具体的には、一般式Ｌｉ_xＭＯ₂（ＭはＭｎ,Ｃｒ,Ｆｅ,Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される１種又は２種以上の元素）で表される層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物やスピネル構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。

非水電解質電池を構成する正極以外の部材については、自明の材料を自明の方法で用いることができる。

非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＮａＣｌＯ₄，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ₄，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂，（ＣＨ₃）₄ＮＢＦ₄，（ＣＨ₃）₄ＮＢｒ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＣｌＯ₄，（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＩ，（Ｃ₃Ｈ₇）₄ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄，（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＩ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ等の四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

特に、ＬｉＮ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）₂（ｎ＝１〜４）を単独で、あるいは他の塩と混合して用いると、イオン伝導性に優れた非水電解質が得られ、さらに非水電解質中に存在する水分との反応性が比較的低いので、電極や外装材の腐食を引き起こす虞のあるフッ酸発生の程度が少なく、例えば軽量化を目的に、外装材として金属樹脂複合フィルム等の薄い材料を採用した場合であっても、高い耐久性を有する非水電解質電池が得られるので好ましい。

なお、前記ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂は、正極集電体にアルミニウムを使用した場合、条件によっては正極集電体に腐食を起こすことがあるが、本発明の電池用集電体を用いることで、前記したような正極集電体の腐食についても抑制されることから、望ましい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。

（実施例１）
厚さ１００μｍのニッケル板を２０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出し、エタノールで洗浄後、１２０℃で乾燥した後、ニッケル製の密閉容器に移し、フッ素ガス（純度９９．４−９９．７％、ダイキン工業株式会社製）を０．２×１０⁵Ｐａの圧力まで注入した。次に、密閉容器内を１５０℃に昇温し、２０分間保持した後、室温に戻し、ニッケル板を取り出した。このようにして本発明集電体１を得た。

（実施例２）
昇温時の温度を２５０℃としたことを除いては、実施例１と同様にしてニッケル板をフッ素ガスで処理した。このようにして本発明集電体２を得た。

（実施例３）
昇温時の温度を３５０℃としたことを除いては、実施例１と同様にしてニッケル板をフッ素ガスで処理した。このようにして本発明集電体３を得た。

（比較例１）
厚さ１００μｍのニッケル板を２０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出し、エタノールで洗浄後、１２０℃で乾燥した。これを比較集電体１とした。

本発明集電体１〜３及び比較集電体１の表面を、それぞれエックス線光電子分光分析装置を用いて測定したところ、本発明集電体１〜３の表面に、フッ化ニッケル層が形成されていることが確認された。一方、比較集電体１の表面には、フッ素化合物は検出されなかった。

（本発明電池）
本発明集電体１を正極集電体として用いて、非水電解質電池を組み立てた。正極は次のようにして作製した。正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を、導電剤としてアセチレンブラックを、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用い、Ｎ−メチルピロリドンを溶剤として混練して、ペースト状にした。得られたペーストを本発明集電体１〜３に塗布し乾燥し正極とした。一方、銅板に金属リチウムを圧着して負極とした。非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１の比率で混合した溶媒に電解質塩であるＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの濃度で溶解させた非水電解質を用いた。また、単極挙動をモニターするため、金属リチウムを用いた参照極を挿入した。本発明集電体１を用いた非水電解質電池をそれぞれ本発明電池１とした。

（比較電池１）
比較集電体１を正極集電体として用いたことを除いては本発明電池１と同様にして非水電解質電池を組み立て、比較電池１とした。

（充放電試験）
前記本発明電池１及び比較電池１について、温度２５℃にて定電流充放電試験を行った。充放電電圧の制御は、参照極に対する正極の電位に基づいて行った。電流値は正極活物質の重量に対して７ｍＡ／ｇとし、上限電位を４．３Ｖ、下限電位を３．０Ｖとした。本発明電池１及び比較電池１の電位挙動変化を図１に示す。

（充放電試験）
図１に示したように、本発明電池１は正常な充放電挙動を示したのに対し、比較電池１では、充電中の正極電位がいつまでも設定した４．３Ｖに達することがなく、正常な充放電を行うことができなかった。これは、充電中にニッケルの溶解反応が起こったためと考えられる。

上記には、電池の構成の一例についてのみ記載したが、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂の他にも、α−ＮａＦｅＯ₂構造を有しＬｉＭｎ_0.166Ｎｉ_0.166Ｃｏ_0.667で示される組成のリチウム遷移金属複合酸化物を採用し、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの濃度で溶解させた非水電解質の他にも、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂を１モル／リットルの濃度で溶解させた非水電解質及びＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂とＬｉＰＦ₆を１：９のモル比で含有しリチウム塩としてトータル１モル／リットルの濃度で溶解させた非水電解質を採用し、これらを任意に組み合わせ、本発明集電体１〜３を正極集電体として任意に採用した電池についても作製し、同様の評価を行ったところ、上記と同様に本発明の効果が確認された。

本発明によれば、正極を電位４．０Ｖ（vs. Li/Li⁺）以上に至る範囲で用いることができ、且つ、高い熱的安定性を備えた非水電解質電池を提供できるので、高度な熱的安定性が要求される電力貯蔵用電池、電気自動車用電池、宇宙用電池等の用途に好適である。

また、本発明は、近年開発が進んでいる薄型電池用の集電体として好適である。前記薄型電池は、箔状化した電極が用いられ、外装体に柔軟なアルミラミネートフィルムが用いられている。本発明によれば、正極が電位４．０Ｖ（vs. Li/Li⁺）以上に至る範囲で用いられる非水電解質電池の正極集電体として従来のアルミニウムに代えてニッケルを用いることができるので、アルミニウムに比べて箔状化したときの機械的強度が大きいニッケルの利点を享受できる。まず、箔状化に係る生産性が向上する。また、外部からの物理的な力に対する薄型電池の耐性が向上する。

本発明電池及び比較電池の電気化学的挙動を示す図である。

Claims (5)

1. 少なくとも表面がニッケル又はニッケル化合物を主体とする金属材料の表面にニッケルを含むフッ化物を有していることを特徴とする非水電解質電池用正極集電体。
2. 純ニッケル、ニッケルメッキした鉄又は表面を酸化処理したニッケルの表面にニッケルを含むフッ化物を有していることを特徴とする非水電解質電池用正極集電体。
3. 請求項１又は２記載の非水電解質電池用正極集電体を正極に用い、該正極電位の少なくとも一部が４．０Ｖ（vs. Li/Li⁺）以上に至る範囲で用いられる非水電解質電池。
4. 請求項１又は２記載の非水電解質電池用正極集電体を正極に用い、該正極が、ニッケル又はニッケルよりもイオン化傾向が大きい１種又は２種以上の金属元素のカルコゲン化合物からなる正極活物質を含むものである非水電解質電池。
5. 請求項１又は２記載の非水電解質電池用正極集電体を正極に用い、該正極が、Ｍｎ,Ｃｒ,Ｆｅ,Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される１種又は２種以上の元素のカルコゲン化合物からなる正極活物質を含むものである非水電解質電池。

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