MXPA04010701A - Recubrimientos de conversion que incluyen complejos con fluoruros de metales alcalinoterreos. - Google Patents

Abstract

Se proporciona una composicion acuosa para pretratar y depositar un recubrimiento en sustratos metalicos. La composicion de recubrimiento incluye de aproximadamente 1.500 a aproximadamente 55.000 ppm con respecto a la composicion acuosa, de un ion metalico disuelto del Grupo IIA; de aproximadamente 100 a aproximadamente 200.000 ppm con respecto a la composicion acuosa, de un ion fluoruro metalico complejo en el que el atomo de metal se selecciona entre metales del Grupo IIIA, Grupo IVA, Grupo IVB, Grupo VA, y Grupo VB; y agua. La composicion no contiene precipitado de fluoruro de metal del Grupo IIA, conseguido mediante la inclusion en la composicion de una de metal complejo que es distinta de la sal asociada con el ion fluoruro complejo, pudiendo la sal del metal complejo formar complejo con iones fluoruro libres para prevenir una reaccion de precipitacion. Ademas, se proporciona un proceso para recubrir un sustrato metalico con dicha composicion.

Description

RECUBRIMIENTOS DE CONVERSIÓN QUE INCLUYEN COMPLEJOS CON FLU- RUROS DE METALES ALCALINOTERREOS REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reivindica el beneficio de la prioridad de la Solicitud Provisional de Patente de Estados Unidos N° 60/435.441, presentada el 20 de diciembre de 2002; y es una Continuación en parte de la solicitud de la Solicitud de Patente de Estados Unidos N° 10/134.761, presentada el 29 de abril de 2002.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones de recubrimiento para pretratar superficies metálicas. Más parti-cularmente, la presente invención se refiere a composiciones acuosas de recubrimiento para proporcionar recubrimientos duraderos, adhesivos e inhibidores de la corrosión, así como un método para pretratar superficies metálicas con tales composiciones de recubrimiento.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El uso de recubrimientos protectores en superficies metálicas para proporcionar una mejor resistencia a la corrosión y mejores características de adhesión de la pintura es bien conocido en la técnica de acabado de metales. Las técnicas convencionales implican pretratar sustratos metálicos con un recubrimiento de conversión fosfato y aclarados que contienen cromo para promover la resistencia a la corrosión. El uso de tales composiciones que contienen cromatos, sin embar-go, suscita preocupación medioambiental y relativa a la sa-lud, debido a la naturaleza tóxica asociada con los compuestos de cromo. Como resultado, se han desarrollado recubrimientos de conversión sin cromatos para superar la necesidad de composiciones que contienen cromatos. Tales recubrimientos sin cromatos se basan generalmente en mezclas químicas que de alguna forma reaccionar en la superficie sustrato y se unen a ella formando capas protectoras. Los recubrimientos de conversión sin cromatos emplean típicamente un metal del Grupo IVB tal como titanio, zirconio o hafnio, una fuente de ion fluoruro y un ácido mineral para regular el pH. Por ejemplo, la Patente de Estados Unidos 4.338.140 de Reghi describe un recubrimiento de conversión para una mejo resistencia a la corrosión que incluye compuestos de zirconio, fluoruro y tanino y opcionalmente iones fos-fato. La Patente de Estados Unidos N° 5.759.244 describe recubrimientos de conversión para sustratos metálicos que incluyen un metal del Grupo IVB en solución ácida con uno o más oxianiones y que excluye específicamente iones fluoruro de la composición . Se ha sugerido incluir elementos del Grupo IA y/o del Grupo IIA en tales recubrimientos de conversión. Por ejemplo, la Patente de Estados Unidos N° 5.441.580 de Tomlinson describe el uso de un metal del Grupo IVB tal como titanio, zirconio o hafnio y metal del Grupo IA tal como potasio y una fuente de iones fluoruro y la Patente de Estados Unidos N° 5.380.374 de Tomlinson describe recubrimientos basados en tales metales del Grupo IVB incluyendo un metal del Grupo IIA tal como calcio con una concentración de 50 ppm a 1300 ppm. Como se reconoce en la técnica, por ejemplo en la Patente de Estados Unidos N" 5.964.928 de Tomlinson, los recubrimientos que incluyen metales del Grupo IIA tales como calcio generan una escalada considerable de precipitados de metales alcalinos, lo que puede inhibidor la formación de la matriz continua de óxido de metal. Por lo tanto, tales metales del Grupo IIA se usan generalmente en concentraciones menores. Además, como se reconoce en la patente 5.964.928, tales composiciones que incluyen metales del Grupo IA o metales del Grupo IIA proporcionan probablemente poca o nula estructura de gran alcance . Por consiguiente, sería deseable proporcionar una composición útil para recubrir sustratos metálicos, particularmente metales ferrosos sin recubrimientos, que supere los inconvenientes medioambientales de la técnica anterior, que muestre excelente resistencia a la corrosión y adherencia de los recubrimientos aplicados posteriormente y que no forme un precipitado que pueda interferir con la correcta formación del recubrimiento.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN De acuerdo con la presente invención, se proporciona una composición acuosa para pretratar y depositar un recubrimiento en sustratos metálicos, que incluye de aproximadamente 1.500 a aproximadamente 55.000 ppm con respecto a la composición acuosa, de un ion metálico disuelto del Grupo IIA, tal como calcio; de aproximadamente 100 a aproximadamente 200.000 ppm con respecto a la composición acuosa, de un ion fluoruro metálico complejo en el que el átomo de metal se selecciona entre metales del Grupo IIIA, Grupo IVA, Grupo IVB, Grupo VA, y Grupo VB tales como aluminio, silicio, zirconio, antimonio y niobio; y agua, donde la composición sustancial-mente no contiene precipitado de fluoruro de metal del Grupo IIA. La composición acuosa contiene deseablemente un compuesto metálico que forma complejos tal como un sal de metal complejo que es distinta de la sal asociada con el ion fluoruro complejo, pudiendo la sal del metal complejo formar complejo con iones fluoruro libres para prevenir una reacción de precipitación con un ion de un metal del Grupo IIA. El átomo metálico de la sal del metal complejo se selecciona deseablemente entre zirconio y silicio, tal como metasilicato sódico, polisilicato sódico, Zeolitas (aluminosilicatos ) , nitrato de zirconilo, sulfato de titanilo, tetrafluorozirconato y tetra-fluorotitanato . En otra realización, la presente invención incluye un método para preparar una composición acuosa para tratar sustratos metálicos, que incluye añadir a agua un compuesto fluoruro metálico complejo en el que el átomo de metal se selecciona entre metales del Grupo IIIA, Grupo IVA, Grupo IVB, Grupo VA y Grupo VB; añadiendo una sal de metal complejo distinta del compuesto fluoruro de metal complejo en una cantidad que puede reaccionar con iones fluoruro del compuesto fluoruro de metal complejo; y añadir un metal del Grupo IIA. La composición no contiene sustancialmente fluoruro de metal del Grupo IIA precipitado. Deseablemente, el compuesto con metal del Grupo IIA se proporciona en una cantidad de aproximadamente 2,0 a 10,0 g/1 con respecto a la composición acuosa, el compuesto fluoruro de metal complejo se añade en una cantidad de aproximadamente 1,0 a 80 g/1 con respecto a la composición acuosa y la sal del metal complejo se añade en una cantidad de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 6,0 g/1 con respecto a la composi-ción acuosa. En otra realización más, la presente invención se refiere a un proceso para recubrir un sustrato metálico, que implica poner en contacto el sustrato metálico con una composición basada en fosfatos, tal como una solución acuosa de fosfato de hierro; poner en contacto el sustrato metálico con un recubrimiento acuoso de conversión que incluye un ion metálico del Grupo IIA disuelto, un ion fluoruro de metal complejo disuelto en el que el átomo metálico se selecciona entre metales del Grupo IIIA, Grupo IVA, Grupo IVB, Grupo VA y Grupo VB, donde la composición no contiene sustancialmente precipitado de fluoruro de metal del Grupo IIA; y poner en contacto la superficie metálica con una solución acuosa de un metal del grupo de las tierras raras, tal como una sal ácida de ce-rio , como nitrato de cerio. En otra realización más, la presente invención se refiere a un sustrato metálico recubierto que incluye una superficie metálica que se ha puesto en contacto con una composición acuosa que forma un producto cristalino que incluye un ion metálico del Grupo IIA disuelto, un ion fluoruro de metal complejo disuelto en el que el átomo metálico se selecciona entre metales del Grupo IIIA, Grupo IVA, Grupo IVB, Grupo VA y Grupo VB, una sal metálica que forma complejos distinta del ion fluoruro de metal complejo y agua. La sal metálica que forma complejos forma complejo con iones fluoruro libres proporcionando una composición que no contiene sustancialmente precipitado de fluoruro del Grupo IIA y por lo tanto es útil para proporcionar tal recubrimiento cristalino.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Excepto en los ejemplos operativos o donde se indique de otra forma, todos los números que expresan cantidades de ingredientes o condiciones de reacción usadas en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones se entiende que se modifican en todos los casos con el término "aproximadamente" .

Como se indica, la presente invención se refiere a composiciones acuosas para pretratar y depositar recubrimientos cristalinos y no cristalinos sobre sustratos metálicos. Las composiciones de la presente invención pueden utilizarse para mejorar las propiedades de inhibición de corrosión de superficies metálicas tales como hierro, acero, cinc, magnesio o aluminio o sus aleaciones. Las composiciones de la presente invención pueden usarse para reemplazar o para suplementar tratamientos metálicos convencionales tales como de fosfato de hierro, fosfato de cinc y recubrimientos de conversión, de cromo . En una realización de la invención, la composición de recubrimiento acuosa incluye un ion metálico del Grupo IIA disuelto, un ion fluoruro de metal complejo disuelto con el átomo de metal seleccionado entre metales del Grupo IIIA, Grupo IVA, Grupo IVB, Grupo VA, y Grupo VB y agua. La composición de acuerdo con la presente invención no contiene sus-tancialmente precipitado de fluoruro de metal del Grupo IIA.

El ion metálico del Grupo IIA disuelto al que se hace referencia en este documento son aquellos elementos incluidos en tal grupo en la Tabla Periódica de los Elementos CAS como se muestra, por ejemplo, en Handbook of Che istry and Phy-sics, 63° Edición (1983). El metal del Grupo IIA es, en particular, un metal alcalinotérreo . Por ejemplo, el metal del Grupo IIA puede ser calcio, magnesio, berilio, estroncio o bario. El calcio es particularmente útil en relación con la presente invención. El metal del Grupo IIA puede proporcionarse con cualquier compuesto o composición que se disuelve fácilmente en la composición acuosa proporcionando una fuente de ion metal del Grupo IIA. En particular, el metal del Grupo IIA puede proporcionarse como cualquiera de los muchos hidróxidos inorgánicos o sales disponibles, incluyendo los nitratos, sulfatos, cloruros, etc. El hidróxido cálcico [Ca(OH)2], nitrato cálcico [Ca (N03) 2] etc. son part icularmen-te útiles, siendo el nitrato cálcico particularmente deseable en relación con la presente invención. La composición de la presente invención incluye adicio-nalmente al menos un compuesto metálico que puede transformarse en un óxido metálico después de la aplicación al sus-trato metálico. El compuesto metálico que es el precursor de la formación del óxido metálico en la superficie del sustrato puede ser cualquier compuesto metálico que puede transformarse en un óxido metálico. Por ejemplo, el compuesto metálico puede seleccionarse entre aquellos elementos incluidos en los Grupos IIIA, IVA, IVB, VA, VB, y VIB de la Tabla Periódica de ios Elementos CAS. Los ejemplos de tales compuestos metálicos útiles incluyen silicio, boro, aluminio y estaño. Adicional -mente, el compuesto metálico puede seleccionarse entre níquel, manganeso, hierro y torio, por ejemplo, mediante el uso de aniones metálicos fluoruro complejos tales como NiF6, MnF6, FeF4 y ThFs . Deseablemente, un compuesto metálico se selecciona entre los metales de transición del Grupos IVA y/o Grupo IVB de la Tabla Periódica de los Elementos CAS, tales como aquellos se-leccionados entre el grupo compuesto por iones de silicio, titanio, zirconio y hafnio y mezclas de los mismos. El metal del Grupo IVA y/o Grupo IVB se proporciona en forma iónica, que se disuelve fácilmente en la composición acuosa. Los iones metálicos pueden proporcionarse por la adición de compuestos específicos de los metales, tales como ácidos y sales solubles . También se incluye una fuente de ion fluoruro para mantener la solubilidad de los metales en la solución. El fluoruro puede añadirse en forma de ácido o en forma de sal fluoruro. En realizaciones particularmente deseables, el compuesto metálico es un ion fluoruro de metal complejo, que se proporciona en forma de ácido fluoruro o sal del metal. Como tal, el ion fluoruro de metal complejo proporciona un metal de Grupo IVA y/o Grupo IVB así como una fuente de fluoruro a la composición. Los ejemplos de composiciones útiles incluyen ácido fluorosilícico, ácido fluorozircónico , ácido fluoroti-tánico, amoniaco y fluorosilicatos , fluorozirconatos y fluo-rotitanatos de metal alcalino, fluoruro de zirconio y similar. Ei hexafluorosilicato, hexafluorozirconato y hexafluoro-titanato son compuestos particularmente útiles. Como se indica, las composiciones pretratamiento de la presente invención se proporcionan en forma de solución acuosa. El equilibrio de la composición, por lo tanto, comprende agua. El ion metálico del Grupo IIA disuelto está presente en la solución acuosa de la presente invención en una cantidad de aproximadamente 1.500 ppm a aproximadamente 55.000 ppm, preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 2.000 ppm a aproximadamente 10.000 ppm. El ion fluoruro de metal complejo del Grupo IVB disuelto está presente en la solución acuosa de la presente invención en una cantidad de aproxima-damente 100 ppm a aproximadamente 200.000 ppm, preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 1.000 ppm a aproximadamente 80.000 ppm. Como se ha indicado anteriormente, las composiciones de recubrimiento de conversión que incluyen un ion metálico del Grupo IIA disuelto tal como calcio con compuestos metálicos del Grupo IVA y/o Grupo IVB forman típicamente precipitados de metales alcalinos, que son perjudiciales para la composición de recubrimiento. En particular, el metal alcalinotérreo tal como calcio reaccionará típicamente con el exceso de fluoruro de con iones fluoruro de metal complejo libres di-sueltos en la solución acuosa. Sin embargo, el ion del metal del Grupo IIA, imparte ventajas significativas a la composición de recubrimiento en términos de sus propiedades y en particular de resistencia a la corrosión. Sorprendentemente, se ha descubierto mediante la presente invención que se pueden preparar composiciones de recubrimiento de conversión incluyendo iones de metales del Grupo IIA metal en mayores concentraciones, impartiendo por lo tanto excelentes propiedades a la composiciones, no conteniendo estas composiciones de recubrimiento sustancialmente precipitado de fluoruro de metal del Grupo IIA, que puede afectar de forma perjudicial a la composición . Para evitar tal precipitación, la composición acuosa de la presente invención puede incluir adicionalmente un compuesto que puede formar iones complejos con cualquier ion fluoruro disponible, i.e., un compuesto metálico que forma complejos tal como una sal metálica compleja. Inesperadamente, se ha descubierto que tal compuesto metálico que forma complejos puede formar complejo con iones fluoruro y en par-ticular con iones fluoruro del ion fluoruro de metal complejo disuelto en la solución acuosa. Al formar complejo con tales iones fluoruro libres, no se produce un exceso de ion fluoruro disuelto en la composición acuosa para su reacción con el metal alcalinotérreo . Como tal, se evita una reacción de precipitación entre el ion del metal alcalinotérreo del Grupo IIA y cualquier fluoruro libre o en exceso. El compuesto metálico que forma complejos es deseablemente una sal de metal complejo, que es distinto del ion fluoruro de metal complejo del Grupo IVB y distinto de cualquier asociada con el ion fluoruro de metal complejo del Grupo IVB El átomo metálico del compuesto metálico que forma complejos se selecciona deseablemente entre el grupo compuesto por zirconio y silicio. Por ejemplo, el metal que forma complejos puede seleccionarse entre el grupo compuesto por meta-silicato sódico, polisilicato, Zeolitas (aluminosilicatos) , nitrato de zirconilo, sulfato de titanilo, tetrafluorozirco-nato, tetrafluorotitanato . El compuesto metálico que forma complejos proporciona la composición acuosa de recubrimiento con exceso de metal que actúa como eliminador de los el iones fluoruro libres presentes en las soluciones que se usan para proporcionar los iones de metal complejo. Para proporcionar una formación de complejo eficaz de tales iones fluoruro libres, el compuesto metálico que forma complejos se añade deseablemente a la solución de la composición acuosa de recubrimiento antes de añadir el ion metálico alcalinotérreo del Grupo IIA, como se discutirá con más detalle en relación al método para preparar la composición de recubrimiento. El compuesto metálico que forma complejos se proporciona en la solución acuosa de la presente invención en una canti-dad que puede proporcionar un exceso de metal para forma complejo con cualquier fluoruro libre proporcionado por la composición que contiene las sales fluoruro de metal complejo del Grupo IVA y/o Grupo IVB. Deseablemente, el compuesto me-tálico que forma complejos se proporciona en una cantidad de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 6.000 ppm, preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 100 ppm a aproximadamente 2.000 ppm. Además, la composición acuosa de recubrimiento de la presente invención también puede contener iones ferrosos o férricos en cantidades de aproximadamente 250 a 2000 ppm. Cuando las composiciones acuosas de recubrimiento de la presente invención se van a utilizar para recubrir superficies no ferrosas tales como superficies recubiertas con cinc, pue-den añadirse iones ferrosos o férricos a la composición de recubrimiento. Se pueden utilizar formas solubles en agua de hierro como fuente de iones ferrosos o férricos y tales compuestos incluyen fosfato ferroso, nitrato ferroso, sulfato ferroso etc. Cuando la superficie a recubrir es una superfi-cié de hierro, puede no ser necesario añadir tantos iones ferrosos o férricos ya que una parte de la superficie de hierro se disuelve al contacto con la composición de recubrimiento.

Las composiciones acuosas de recubrimiento de la presente invención se utilizan generalmente a un pH de entre aproximadamente 0 a 5,0, más preferiblemente a un pH de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 5,0 dependiendo del método de aplicación. Más particularmente, la composición puede mantenerse generalmente en un intervalo de pH de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 3,5 para su uso en aplicaciones por inmersión y pulverización y en un intervalo de pH de aproximadamente 0 a aproximadamente 2 , 0 para usar en aplicaciones físicas tales como rodillos, pinceles y similares. El pH de la solución puede ajustarse por adición de un compuesto alcalino tal como hidróxido sódico, hidróxido potásico, hidróxido amónico o carbonato sódico para aumentar el pH o con un compuesto ácido tal como un ácido mineral, por ejemplo ácido nítrico o ácido fosfórico, para reducir el pH de la composición . Las composiciones de recubrimiento de la presente inven-ción pueden aplicarse a superficies sustrato de cualquier forma conocida, por ejemplo, por inmersión, recubrimiento con decapado, recubrimiento con rodillo, pulverización y similar así como con cualquier combinación de estos métodos. Las composiciones se secan típicamente después de la aplicación, dando como resultado un recubrimiento cristalino que recubre el sustrato metálico. La composición química del recubrimiento cristalino depende de los compuestos presentes en la composición acuosa de recubrimiento. Deseablemente, el recubrimiento cristalino re-sultante se selecciona entre uno o más de CaSiF6, CaZrFs, Ca-TiF6, Ca(BF4)2, Ca3(AIFs)2, CaSnF6, Ca(SbFs)2, y CaNbF7. La presente invención proporciona adicionalmente un método para preparar la composición acuosa para tratar sustrato metálicos. En el método, el compuesto fluoruro de metal com-piejo de Grupo IVA y/o Grupo IVB como se ha descrito anteriormente se añade y se disuelve en una cantidad de agua en cantidad suficiente para proporcionar la solución con una concentración de aproximadamente 100 a aproximadamente 200 . 000 ppm de ion fluoruro de metal complejo. Deseablemente, el compuesto fluoruro de metal complejo se añade en una can-tidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 80 gramos por litro (g/1) con respecto a la composición acuosa. Después de añadir y disolver el compuesto fluoruro de metal complejo en agua, se añade un compuesto metálico que forma complejos que es distinto del compuesto fluoruro de metal complejo, como se ha descrito anteriormente, y se disuelve en la solución. El compuesto metálico que forma complejos se proporciona en una cantidad que puede reaccionar y formar complejo con cualquier ion fluoruro libre del compuesto fluo-ruro de metal complejo. Deseablemente, el compuesto metálico que forma complejos se proporciona en forma de sal de metal complejo que se añade en una cantidad de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2,0 g/1 con respecto a la composición acuosa . El compuesto de metal del Grupo IIA como se ha descrito anteriormente se añade posteriormente y se disuelve en la solución, en una cantidad suficiente para proporcionar la solución con una concentración de aproximadamente 1.500 a aproximadamente 55.000 ppm de ion metálico del Grupo IIA disuelto. Deseablemente, una cantidad de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 55 gramos por litro (g/1) con respecto a la composición acuosa del ion metálico del Grupo IIA proporcionará tal concentración. Al añadir el compuesto metálico que forma complejos a la solución antes del compuesto con metal del Grupo IIA, cualquier fluoruro libre del compuesto fluoruro de metal complejo formará complejo con el compuesto metálico que forma complejo. Como tal, la solución no incluye ningún fluoruro libre para reacción con el metal alcalinotérreo del metal del Grupo IIA, evitando por tanto cualquier reacción de precipitación.

Como tal, la composición no contiene sustancialmente fluoruro de metal del Grupo IIA precipitado. Durante la preparación de tal composición, el pH de la solución puede ajustarse con composiciones conocidas como se ha descrito anteriormente, durante cualquier etapa de la preparación. Deseablemente, el pH de la solución se ajusta antes de la adición del ion metálico alcalinotérreo del Grupo IIA. Esto puede realizarse mediante la adición de un ácido mineral tal como ácido nítrico. La presente invención se describirá adicionalmente en términos de un método para tratar un sustrato metálico con las composiciones inorgánicas de recubrimiento de conversión como se han descrito anteriormente. El sustrato a recubrir se limpia primero para eliminar la grasa, suciedad u otra mate-ría extraña. Esto se hace empleando procedimientos y materiales de limpieza convencionales. Esto incluiría detergentes suaves o fuertes tales como los disponibles en el mercado y usados convencionalmente en los procesos de pretratamiento de metal. Los ejemplos de detergentes alcalinos incluyen Chem-kleen 163 y Chemkleen 177, ambos disponibles en PPG Industries, Pretreatment and Specialty Products. Tales detergentes se aplican generalmente antes o después de un aclarado con agua . Después de la etapa opcional de limpieza, la superficie metálica puede tratarse adicionalmente con un agente de activación de la superficie para promover la formación y deposición de un recubrimiento cristalizado. Por ejemplo, la superficie metálica puede tratarse con limaduras de óxido metálico, promotores de solución desensibilizadora, iniciadores de cristalización y similares. Los ejemplos de composiciones útiles incluyen fluoruros que contiene soluciones desoxidantes, baños de solución decampante ácida o alcalina, soluciones activadoras de sal Jemstedt y similares. También son útiles los agentes que alteran la velocidad de formación de cristal de los recubrimientos, por ejemplo promoviendo la oxidación de la superficie metálica o la despolarización. Los ejemplos de composiciones útiles en este sentido incluyen sales de hidroxilamina y sus derivados orgánicos, nitrito sódico, compuestos nitro orgánicos, compuestos peroxi orgánicos e inorgánicos, cloratos, bromatos, permanga-natos y similares: En una realización particularmente deseable de la presente invención, la superficie metálica se pretrata con un recubrimiento de conversión convencional antes de poner en contacto con la composición acuosa de recubrimiento de metal alcalinotérreo . Por ejemplo, se aplica deseablemente una recubrimiento de conversión basada en fosfato al sustrato metálico. Las composiciones de recubrimiento de conversión fosfato adecuadas incluyen aquellas conocidas en la técnicas, ta-les como fosfato de cinc, opcionalmente modificada con níquel, hierro, manganeso, calcio, magnesio o cobalto. Los ejemplos de composiciones fosfatantes útiles se describen en las Patentes de Estados Unidos N° 4.941.930, 5.238.506 y 5.653.790. Una composición fosfatante particularmente útil es CHEMFOS 51, un recubrimiento de conversión de fosfato de hierro disponible en PPG Industries, Inc. Se ha descubierto que el pretratamiento con tal recubrimiento de conversión antes de la aplicación del recubrimiento acuoso con metal alcalinotérreo proporciona mejor resistencia a la corrosión y ad-herencia de los recubrimientos aplicados posteriormente.

En otra realización de la presente invención, la solución de fosfato de hierro contiene una fuente de ion estannoso. Se ha descubierto que la aplicación de fosfato de hierro que contiene ion estannoso antes de la aplicación de las composiciones acuosas de recubrimiento con metal alcalinotérreo puede proporcionar una modificación significativa del recubrimiento resultante y puede impartir mejor resistencia a la corrosión y mejor adhesión de pintura. El ion estannoso puede estar presente en la solución acuosa de fosfato de hierro de la presente invención en una cantidad en el intervalo de 10 ppm a 500 ppm, típicamente en una cantidad en el intervalo de 50 ppm a 150 ppm. El ion estannoso puede derivarse de cualquier compuesto o composición que se disuelve fácilmente en la solución acuosa de fosfato de hierro para proporcionar una fuente de ion estannoso. En particular, el ion estannoso se puede derivar de cualquiera de las muchas sales inorgánicas conocidas en la técnica incluyendo, pero sin limitación, sul-fatos estannosos, cloruros estannosos, fluoruros estannosos, tartratos estannosos , tetrafluoroboratos estannosos y similares. El fluoruro estannoso y el cloruro estannoso son particularmente útiles. Después de las etapas de limpieza opcional y activación de superficie pretratamiento , la superficie metálica se pone en contacto con la composición acuosa de recubrimiento como se ha descrito anteriormente. En particular, la superficie metálica se pone en contacto con la solución o dispersión acuosa de la composición de recubrimiento, que incluye el ion metálico del Grupo IIA disuelto, el ion fluoruro de metal complejo del Grupo IVA y/o Grupo IVB y la sal metálica que forma complejos en agua. La solución o dispersión acuosa se puede aplicar al sustrato con técnicas de aplicación conocidas como se ha indicado anteriormente, tales como por inmersión, recubrimiento decapado, recubrimiento por rodillos, pulverización y similar o combinaciones de estas técnicas tal como por decapado seguido de pulverización o pulverización seguido de decapado. Típicamente, la solución o dispersión acuosa se aplica al sustrato metálico a temperaturas de solución o dispersión en el intervalo de temperatura ambiente a aproximadamente 150°F (de temperatura ambiente a 65°C) . En una realización particular de la presente invención, la solución o dispersión acuosa se aplica a temperatura ambiente. El tiempo de contacto está generalmente entre 10 segundos y cinco minutos, típicamente de 30 segundos a 2 minutos, cuando se sumerge el sustrato metálico en el medio acuoso o cuando se pulveriza el medio acuoso sobre el sustrato metálico. El peso de recubrimiento de la composición de recubrimiento pretratamiento está generalmente en el intervalo de 1 a 23.600 miligramos por metro cuadrado (mg/m2) y típicamente está en el intervalo de 10 a 3000 mg/m2. Después de poner en contacto con la composición acuosa de recubrimiento, el sustrato puede aclararse con agua desionizada y puede comprender adicionalmente un post-aclarado con un compuesto orgánico o inorgánico o fijado, tal como un compuesto salino con cromato o sin cromato o un aclarado con re-sina epoxi, como se conoce generalmente en la técnica. Por ejemplo, el sustrato puede tratarse con una composición de resina epoxi tal como la descrita en la Patente de Estados Unidos N° 6.312.812. En otra realización de la presente invención, la super-ficie metálica se pone en contacto con una composición de me-tal del grupo de las tierras raras después del contacto con la composición acuosa de recubrimiento. Por ejemplo, después de tratarse con la composición de recubrimiento de metal al-calinotérreo, la superficie metálica puede ponerse en contacto con una composición de aclarado que comprende una solución que contiene uno o más metales del grupo de las tierras raras solubilizados o dispersos en un medio vehículo, típicamente un medio acuoso. Para los propósitos de la presente invención, el término metal del grupo de las tierras raras designa aquellos elementos de la serie de los lantánidos de la Tabla Periódica de los Elementos. Deseablemente, la composición de aclarado con metal del grupo de las tierras raras es una solución acuosa ácida de una sal de un metal del grupo de las tierras raras. Las sales acuosas acidas de cerio son particularmente deseables. La parte anión de la sal del metal del grupo de las tierras raras debe ser tal que la sal tenga una solubilidad suficiente en medio ligeramente ácido para proporcionar una concentración suficiente de iones de metal del grupo de las tierras raras en la solución. Puede emplearse una amplia diversidad de sales tales como haluros, nitratos, acetatos, sulfatos y gluconatos. Las sales nitrato y, en particular, el nitrato de cerio, son particularmente deseables. La concentración del ion del metal del grupo de las tierras raras en la solución es deseablemente de 50 a 5.000 ppm de metal del grupo de las tierras raras. El pH de la solución acuosa de metal del grupo de las tierras raras es ácido y está deseablemente dentro del intervalo de 2,0 a 7,0, más deseablemente de 3,0 a 6 , 5. Deseablemente , puede emplearse un aclarado final con agua después de poner en contacto con la composición de aclarado con metal del grupo de las tierras raras. Por ejemplo, puede aplicarse una aclarado con agua desionizada para retirar el exceso de iones de la superficie. Esto es particularmente deseable antes de pintar la superfi-cié por técnicas de electrodeposición. En otra realización adicional de la presente invención, tal metal del grupo de las tierras raras puede incorporarse directamente en la composición acuosa de recubrimiento que incluye el ion metálico del Grupo IIA disuelto, el ion fluo-ruro de metal complejo del Grupo IVA y/o Grupo IVB disuelto y la sal metálica que forma complejo. Por ejemplo, una sal acida de un metal del grupo de las tierras raras, tal como nitrato de cerio, puede incorporarse directamente en la composición acuosa de recubrimiento. Tal composición puede usarse como recubrimiento de conversión para sustratos metálicos como se ha discutido anteriormente. Debe apreciarse que el sustrato después del recubrimiento como tal puede ponerse en contacto posteriormente con una solución acuosa distinta incluyendo un metal del grupo de las tierras raras, como se ha discutido anteriormente. Como se ha indicado anteriormente, se ha reconocido inesperadamente mediante la presente invención que las composiciones de recubrimiento de conversión pueden usarse para impartir excelentes propiedades a la composición tales como re-sistencia a la corrosión, incluso cuando las composiciones incluyen iones de metales del Grupo IIA en altas concentraciones. Se ha descubierto que tales niveles altos de iones de metales del Grupo IIA y en particular, de calcio, pueden proporcionar composiciones de recubrimiento que no contienen sustancialmente ningún precipitado de fluoruro de metal del Grupo HA, particularmente cuando las soluciones de recubrimiento incluyen un eliminador de fluoruros libres. Tales composiciones de recubrimiento proporcionan excelentes resultados cuando se aplican a sustratos metálicos y pueden ser par-ticularmente útiles incluso con un menor tiempo de exposición al sustrato metálico. Por tanto, pueden usarse mayores concentraciones de metal alcalinotérreo para impartir una mejor resistencia a la corrosión con tiempos de aplicación más cortos, sin presentar problemas de precipitación que pueden afectar de forma perjudicial a la composición de recubrimiento. Los siguientes ejemplos demuestran la preparación de composiciones de recubrimiento de la presente invención, asi como comparaciones de tales recubrimientos con composiciones de la técnica anterior. A menos que se indique lo contrario, en los ejemplos y en las demás partes de la memoria descriptiva y reivindicaciones, todas las partes y porcentajes son en peso, las temperaturas en grados centígrados y las presión a presión atmosférica o casi atmosférica. EJEMPLOS EJEMPLO 1 El ejemplo 1 representa un ejemplo comparativo, demostrando un recubrimiento de conversión preparado de acuerdo con el ejemplo 1 de la Patente de Estados Unidos N° 5.441.580, que incluye 15 g/1 de hexafluorozirconato potásico en agua destilada, con 0,10 g de H3B03, 5 g KF.2H20, 60 mi HF, proporcionando aproximadamente 4876 ppm de Zr. EJEMPLO 2 El ejemplo 2 representa un ejemplo comparativo, demos-trando un recubrimiento de conversión preparado de acuerdo con el ejemplo 2 de la Patente de Estados Unidos Nc 5.380.374, que incluye 1 g/1 de hexafluorozirconato potásico en agua destilada con 148 mg de hidróxido cálcico y ácido nítrico, proporcionando aproximadamente 313 ppm de Zr, 402 ppm de F, y 80 ppm de Ca . Las composiciones de los ejemplos 2 y 3 se usaron como recubrimientos de conversión para tratar acero frío enrollado y paneles galvanizados, como se indica a continuación: (a) desengrasado: los paneles de ensayo se limpiaron primero usando un agente desengrasante alcalino ("Chemkleen 163" disponible en PPG Industries, Inc. a 2% en volumen) que se pulverizó sobre los sustratos metálicos a 60°C durante 1 minuto ; (b) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon poste-riormente con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15-30 segundos; (c) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento por recubrimiento de conversión de los ejemplos a temperatura ambiente durante 2 minutos; (d) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos ; (e) secado: los paneles de ensayo se secaron posteriormente con un cañón de aire caliente durante aproximadamente 10 minutos; (f) electrorecubrimiento : los paneles de ensayo se pintaron con una electrocomposición de recubrimiento catódica sin plomo, disponible en PPG Industries, Inc. con el nombre ED-6650. Cada uno de los paneles de ensayo recubiertos se analizó usando un Honda Salt Dip de 10 días, como se conoce en la técnica, para evaluar la resistencia a la corrosión. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

TABLA 1 EJEMPLO 3 El ejemplo 3 representa un ejemplo comparativo, demostrando una solución de recubrimiento preparada con un ion fluoruro de metal complejo y con iones de calcio en la composición en una cantidad mayor de 1.500 ppm, sin una sal metálica que forma complejo. Se preparó una solución con agua desionizada como se indica a continuación: se añadió ácido hexafluorozircónico (2,25 gramos H2ZrF6 por litro, proporcionando aproximadamente 990 ppm de Zr y aproximadamente 1200 ppm de F) a una solución que contenía nitrato cálcico y ácido nítrico (2500 ppm de Ca) . El pH se ajustó a 2,0 con ácido nítrico. Se formó un precipitado blanco al añadir el ácido hexa-fluorozircónico a la solución cálcica. Este precipitado consta de calcio, zirconio y fluoruro. EJEMPLO 4 El ejemplo 4 representa otro ejemplo comparativo, demostrando una solución de recubrimiento preparada con un ion fluoruro de metal complejo y con iones de calcio en la composición en una cantidad mayor de 1.500 ppm, sin una sal metá-lica que forma complejo, con el recubrimiento preparado de acuerdo con un procedimiento distinto del ejemplo 3. Se preparó una solución en agua desionizada como se indica a continuación: se añadió ácido hexafluorozircónico a agua destilada (2,25 gramos de H2ZrF6 por litro, proporcionan-do aproximadamente 990 ppm de Zr y aproximadamente 1200 ppm de F) y se añadió ácido nítrico para ajustar el pH = 2,0. se añadió nitrato (s) cálcico(s) a esta mezcla (10 g por litro de Ca(N03)2 proporcionando aproximadamente 2.500 ppm de Ca) . Se formó un precipitado blanco al disolver el nitrato cálcico en la solución. Este precipitado constaba de calcio, zirconio y fluoruro. EJEMPLO 5 El ejemplo 5 demuestra una solución de recubrimiento preparada con un ion fluoruro de metal complejo y con sal metálica distinta del ion fluoruro de metal complejo. Se preparó una solución en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solu-ción estable con un pH = 2,0. 2,25 g/1 ácido hexafluorozircónico (aprox. 990 ppm Zr, 1200 ppm F) 27,5 g/l ácido nítrico (42 Be) (aprox. 18.000 ppm N03) 1,0 g/l Advera 401 (aluminosilicato — zeolita) hidróxido amónico (28%) EJEMPLO 6 El ejemplo 6 demuestra un recubrimiento de conversión preparado de acuerdo con la presente invención, incluyendo ácido hexafluorozircónico como ion fluoruro de metal complejo, nitrato cálcico y con metasilicato sódico como sal metálica que forma complejo. Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 2,0. 5,5 g/I metasilicato sódico 6,0 g/1 ácido nítrico (42 Be) 2,5 g/1 ácido hexafluorozircónico (aprox. 990 ppm de Zr, 1200 ppm de F) 10,0 g/1 nitrato cálcico (aproximadamente 2.500 ppm de Ca) EJEMPLO 7 El ejemplo 7 de/nuestra un recubrimiento de conversión preparado de acuerdo con la presente invención que incluye hexafluoroestannato sódico (IV) como ion fluoruro de metal complejo, nitrato cálcico y metasilicato sódico pentahidrato como sal metálica que forma complejo. Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 1,3: 3,0 g/I metasilicato sódico pentahidrato (aprox. 1000 ppm de Si03 como estabilizante) 1,62 g/1 hexafluoroestannato sódico (IV) (aprox. 1300 ppm de SnF6 como anión principal de recubrimiento) 5,2 g/1 ácido nítrico (42 Be) 8.75 g/1 nitrato cálcico (aprox. 1700 ppm de Ca) Los ejemplos 8-14 demuestran distintos recubrimientos de conversión preparados de acuerdo con la presente invención, incluyendo distintas concentraciones de iones de calcio en combinación con un ion fluoruro de metal complejo que incluye zirconio como átomo metálico y aluminosilicato zeolita como sal metálica que forma complejo. EJEMPLO 8 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 1,8. 1,0 g/1 Advera 401 (aluminosilicato — zeolita) 6,0 g/1 ácido nítrico (42 Be) 2,25 g/1 ácido hexafluorozircónico (aprox. 990 ppm de Zr, 1200 ppm de F) 10.25 g/1 nitrato cálcico (aprox. 2500 ppm de Ca) EJEMPLO 9 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 3,0. 0,5 g/1 Advera 401 (aluminosilicato — zeolita) 2,25 g/1 ácido hexafluorozircónico (aprox. 990 ppm de Zr, 1200 ppm de F) 10,25 g/1 nitrato cálcico (aprox. 2500 ppm de Ca) EJEMPLO 10 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 2,0. 1,0 g/1 Advera 401 (aluminosilicato — zeolita) 6,0 g/1 ácido nítrico (42 Be) 2,25 g/1 ácido hexafluorozircónico (aprox. 990 ppm de Zr, 1200 ppm de F) 16,2 g/1 nitrato cálcico (aprox. 4000 ppm de Ca) EJEMPLO 11 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 1,8. 1,0 g/1 Advera 401 (aluminosilicato — zeolita) 6,0 g/1 ácido nítrico (42 Be) 2,25 g/1 ácido hexafluorozircónico (aprox. 990 ppm de Zr, 1200 ppm de F) 20,0 g/1 nitrato cálcico (aprox. 4900 ppm de Ca) EJEMPLO 12 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 1,8. 1,0 g/1 Advera 401 (aluminosilicato — zeolita) 6,0 g/1 ácido nítrico (42 Be) 2,25 g/1 ácido hexafluorozirconico (aprox. 990 ppm de Zr, 1200 ppm de F) 20,5 g/1 nitrato cálcico (aprox. 5000 ppm de Ca) EJEMPLO 13 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solu-ción estable con un pH = 1,8. 1,0 g/1 Advera 401 (aluminosilicato — zeolita) 6,0 g/1 ácido nítrico (42 Be) 2,25 g/1 ácido hexafluorozirconico (aprox. 990 ppm de Zr, 1200 ppm de F) 20,5 g/1 nitrato cálcico (aprox. 5000 ppm de Ca) EJEMPLO 14 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 2,0. 1,0 g/1 Advera 401 (aluminosilicato - zeolita) 4,2 g/1 ácido nítrico (42 Be) 2,25 g/1 ácido hexafluorozirconico (aprox. 990 ppm de Zr, 1200 ppm de F) 20,5 g/1 nitrato cálcico (aprox. 5000 ppm de Ca) (aprox. 18.000 ppm de N03) Los ejemplos 15-21 demuestran distintos recubrimientos de conversión preparados de acuerdo con la presente inven-ción, incluyendo distintas concentraciones de iones cálcicos en combinación con un ion fluoruro de metal complejo que incluye zirconio como átomo de metal, aluminosilicato zeolita como sal metálica que forma complejos y con un componente adicional que en la composición. EJEMPLO 15 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solu-ción estable con un pH = 2,0. 1,0 g/l Advera 401 (aluminosilicato - zeolita) 6,0 g/l ácido nítrico (42 Be) 2,25 g/l ácido hexafluorozirconico (aprox. 990 ppm de Zr, 1200 ppm de F) 20,5 g/l nitrato cálcico (aprox. 5000 ppm de Ca) 0,5 g/l Dowfax 2A1 EJEMPLO 16 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 1,8. 1,0 g/l Advera 401 (aluminosilicato - zeolita) 6,0 g/l ácido nítrico (42 Be) 2,25 g/l ácido hexafluorozirconico (aprox. 990 ppm de Zr, 1200 ppm de F) 20,5 g/l nitrato cálcico (aprox. 5000 ppm de" Ca) 0,1 g/l cloruro de estaño (II), dihidrato (aprox. 50 ppm de Sn) EJEMPLO 17 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 2,0. 0,375 g/I metasilicato sódico 0.125 g/I Advera 401 (aluminosilicato — zeolita) 2,0 g/1 ácido nítrico (42 Be) 1,125 g/1 ácido hexafluorozircónico (aprox. 495 ppm de Zr, 600 ppm de F) 10,25 g/1 nitrato cálcico (aprox. 2500 ppm de Ca) EJEMPLO 18 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 1,8. 1,0 g/1 Advera 401 (aluminosilicato — zeolita) 6,0 g/1 ácido nítrico (42 Be) 2,25 g/I ácido hexafluorozircónico (aprox. 990 ppm de Zr, 1200 ppm de F) 20,5 g/1 nitrato cálcico (aprox. 5000 ppm de Ca) 10,0 ml/1 Chemseal 77 0,5 g/1 bifluoruro amónico (aprox. 300 ppm de F) EJEMPLO 19 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 1,8. 1,0 g/1 Advera 401 (alumine-silicato — zeolita) 6,0 g/1 ácido nítrico (42 Be) 2,25 g/1 ácido hexafluorozircónico (aprox. 990 ppm de Zr, 1200 ppm de F 20, 5 g/1 nitrato cálcico (aprox. 5000 ppm de Ca) 10,0 ml/l Chemseal 77 EJEMPLO 20 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 1,4. 1,0 g/1 Advera 401 (aluminosilicato — zeolita añadido como estabilizante) 6,25 g/1 ácido nítrico (42 Be) 2,25 g/1 ácido hexafluorozircónico (aprox. 990 ppm de Zr, 1200 ppm de F) 8,0 g/1 nitrato cálcico (aprox. 2000 ppm de Ca) 2,0 g/1 sulfato de hidroxilamina (aprox. 300 ppm de hidroxilamina añadida como acelerador) 0,4 g/1 cloruro de estaño (II), dihidrato (aprox. 200 ppm de Sn añadido como modificador del recubrimiento) . EJEMPLO 21 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 2,0. 1,0 g/1 Advera 401 (aluminosilicato — zeolita) 6,0 g/1 ácido nítrico (42 Be) 2,25 g/1 ácido hexafluorozircónico (aprox. 990 pm de Zr, 1200 ppm de F) 20,5 g/1 nitrato cálcico (aprox. 5000 ppm de Ca) Las composiciones de los ejemplos 5-21 se usaron como recubrimientos de conversión para tratar acero enrollado en frío y paneles electrogalvanizados como se indica a continuación : (a) desengrasado: los paneles de ensayo se limpiaron primero usando un agente desengrasante alcalino ("Chemkleen 163" disponible en PPG Industries, Inc. a 2% en volumen) que se pulverizó sobre los sustratos metálicos a 60°C durante 1 minuto ; (b) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon posteriormente con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15-30 segundos ; (c) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento por recubrimiento de conversión de los ejemplos a temperatura ambiente durante 2 minutos; (d) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos; (e) secado: los paneles de ensayo se secaron posteriormente con un cañón de aire caliente durante aproximadamente 10 minutos; (f) electrorecubrimiento : los paneles de ensayo se pin-taron con una electrocomposición de recubrimiento catódica sin plomo, disponible en PPG Industries, Inc. con el nombre ED-6650. Cada uno de los paneles de ensayo recubiertos se analizó usando una Honda Salt Dip de 10 días, como se conoce en la técnica, para evaluar la resistencia a la corrosión. Los re-sultados se muestran en la Tabla 2. TABLA 2 * deslaminación de la pintura Como se puede apreciar en los resultados mostrados en la Tabla 2, el recubrimientos de conversión del ejemplo 5 que incluye un ion fluoruro de metal complejo y una sal metálica distinta del ion fluoruro de metal complejo tiene buena resistencia a la corrosión en paneles electrogalvanizados . Además, cuando se comparan los ejemplos 6-21 con los recubrimientos de conversión de la técnica anterior de los ejemplos 1 y 2, los resultados de los ejemplos 6-21 demuestran que los recubrimientos de conversión de la presente invención proporcionan mejores resultados para la adhesión de pintura en uno o ambos entre acero enrollado en frío o paneles electrogalva-nizados. EJEMPLO 22 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 1,8. 1,0 g/1 Advera 401 (aluminosilicato — zeolita) 6,0 g/1 ácido nítrico (42 Be) 2,25 g/1 ácido hexafluorozircónico (aprox. 990 ppm de Zr, 1200 ppm de F) 20,5 g/1 nitrato cálcico (aprox. 5000 ppm de Ca) La composición del ejemplo 22 se usó como recubrimiento de conversión para tratar acero enrollado en frío y paneles electrogalvanizados , como se indica a continuación: (a) desengrasado: los paneles de ensayo se limpiaron primero usando un agente desengrasante alcalino ("Chemkleen 163" disponible en PPG Industries, Inc. a 2% en volumen) que se pulverizó sobre los sustratos metálicos a 60°C durante 1 minuto; (b) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon posteriormente con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15-30 segundos; (c) acondicionado: los paneles de ensayo se sumergieron en una solución de Kasil #6 (0.25 g/1, pH 9.8) a temperatura ambiente durante 1 minuto; (d) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento del presente ejemplo a temperatura ambiente durante 2 minutos; (e) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos; (f) secado: los paneles de ensayo se secaron posteriormente con un cañón de aire caliente durante aproximadamente 10 minutos; (g) electrorecubrimiento : los paneles de ensayo se pin-taron con una electrocomposición de recubrimiento catódica sin plomo, disponible en PPG Industries, Inc. con el nombre ED-6650. Cada uno de los paneles de ensayo recubiertos se analizó usando una Honda Salt Dip de 10 días, como se conoce en la técnica, para evaluar la resistencia a la corrosión. Los resultados se muestran en la Tabla 3. EJEMPLO 23 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 1,8. 1,0 g/1 Advera 401 (aluminosilicato — zeolita) 6,0 g/1 ácido nítrico (42 Be) 2,25 g/1 ácido hexafluorozircónico (aprox. 990 ppm de Zr, 1200 ppm de F) 20,5 g/1 nitrato cálcico (aprox. 5000 ppm de Ca) EJEMPLO 24 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 1,8. 1,0 g/1 Advera 401 (aluminosilicato — zeolita) 6,0 g/1 ácido nítrico (42 Be) 2,25 g/1 ácido hexafluorozircónico (aprox. 990 ppm de Zr, 1200 ppm de F) 20,5 g/1 nitrato cálcico (aprox. 5000 ppm de Ca) 2,5 g/1 sulfato ferroso, heptahidrato (aprox. 500 ppm de Fe) Las composiciones de ejemplos 23-24 se usaron como recubrimientos de conversión para tratar acero enrollado en frío y paneles electrogalvanizados , como se indica a continuación: (a) desengrasado: los paneles de ensayo se limpiaron primero usando un agente desengrasante alcalino ("Chemkleen 163" disponible en PPG Industries, Inc. a 2% en volumen) que se pulverizó sobre los sustratos metálicos a 60 °C durante 1 minuto; (b) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon posteriormente con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15-30 segundos; (c) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento del presente ejemplo a tempera-tura ambiente durante 2 minutos; (d) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos; (e) resina epoxi : los paneles de ensayo se sumergieron en una composición de resina epoxi, tal como la descrita en Patente de Estados Unidos N° 6.312.812, a temperatura ambien-te durante 1 minuto; (f) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos ; (g) secado: los paneles de ensayo se secaron posterior-mente con un cañón de aire caliente durante aproximadamente 10 minutos; (h) electrorecubrimiento : los paneles de ensayo se pintaron con una electrocomposición de recubrimiento catódica sin plomo, disponible en PPG Industries, Inc. con el nombre ED-6650. Cada uno de los paneles de ensayo recubiertos se analizó usando una Honda Salt Dip de 10 días, como se conoce en la técnica, para evaluar la resistencia a la corrosión. Los resultados se muestran en la Tabla 3. EJEMPLO 25 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solu-ción estable con un pH = 1,8. 1,0 g/l Advera 401 (aluminosilicato — zeolita) 6,0 g/l ácido nítrico (42 Be) 2,25 g/I ácido hexafluorozircónico (aprox. 990 ppm de Zr, 1200 ppm de F) 20,5 g/l nitrato cálcico (aprox. 5000 ppm de Ca) EJEMPLO 26 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solu-ción estable con un pH = 1,8. 1,0 g/1 Advera 401 (aluminosilicato — zeolita) 6,0 g/1 ácido nítrico (42 Be) 2,25 g/1 ácido hexafluorozircónico (aprox. 990 ppm de Zr, 1200 ppm de F) 20,5 g/1 nitrato cálcico (aprox. 5000 ppm de Ca) Las composiciones de los ejemplos 25-26 se usaron como recubrimientos de conversión para tratar acero enrollado en frío y paneles electrogalvanizados , como se indica a conti-nuación: (a) desengrasado: los paneles de ensayo se limpiaron primero usando un agente desengrasante alcalino ("Chemkleen 163" disponible en PPG Industries, Inc. a 2% en volumen) que se pulverizó sobre los sustratos metálicos a 60 °C durante 1 minuto; (b) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon posteriormente con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15-30 segundos; (c) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento del presente ejemplo a temperatura ambiente durante 2 minutos; (d) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos; (e) proceso con compuesto salino: los paneles de ensayo se sumergieron en un aclarado de proceso con compuesto salino no cromado ("Chemseal 77" disponible en PPG industries, Inc. modificado con 100 ppm de fluoruro) a temperatura ambiente durante 1 minuto; (f) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos; (g) secado: los paneles de ensayo se secaron posteriormente con un cañón de aire caliente durante aproximadamente 10 minutos; (h) electrocomposición de recubrimiento, disponible en PPG Industries, Inc. con el nombre ED-6650. Cada uno de los paneles de ensayo recubiertos se analizó usando una Honda Salt Dip de 10 días, como se conoce en la técnica, para evaluar la resistencia a la corrosión. Los resultados se muestran en la Tabla 3. EJEMPLO 27 Se preparó un fosfato de hierro en agua del grifo como se indica a continuación: 40 ml/1 Chemfos 51 (disponible en PPG Industries, Inc.) 0,3 g/1 bifluoruro amónico 1,5 ml/I Tampón Chemfil (disponible en PPG Industries, Inc.) pH=3.6 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 1,8. 1,0 g/1 Advera 401 (aluminosilicato — zeolita) 6,0 g/1 ácido nítrico (42 Be) 2,25 g/1 ácido hexafluorozircónico (aprox. 990 ppm de Zr, 1200 ppm de F) 20,5 g/1 nitrato cálcico (aprox. 5000 ppm de Ca) Las composiciones de ejemplo 27 se usaron para tratar acero enrollado en frío y paneles electrogalvanizados, como se indica a continuación: (a) desengrasado: los paneles de ensayo se limpiaron primero usando un agente desengrasante alcalino ("Chemkleen 163" disponible en PPG Industries, Inc. a 2% en volumen) que se pulverizó sobre los sustratos metálicos a 60°C durante 1 minuto; (b) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon posteriormente con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15-30 segundos; (c) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento con fosfato de hierro a 49°C durante 2 minutos ; (d) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento por recubrimiento de conversión a temperatura ambiente durante 2 minutos ,- (e) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos; (f) proceso con compuesto salino: los paneles de ensayo se sumergieron en un aclarado proceso con compuesto salino no cromado ("Chemseal 77" disponible en PPG industries, Inc. modificado con 100 ppm de fluoruro) a temperatura ambiente du-rante 1 minuto; (g) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos; (h) secado: los paneles de ensayo se secaron posteriormente con un cañón de aire caliente durante aproximadamente 10 minutos; (i) electrorecubrimiento : los paneles de ensayo se pintaron con una electrocomposición de recubrimiento catódica sin plomo, disponible en PPG Industries, Inc. con el nombre ED-6650. Cada uno de los paneles de ensayo recubiertos se analizó usando una Honda Salt Dip de 10 días, como se conoce en la técnica, para evaluar la resistencia a la corrosión. Los resultados se muestran en la Tabla 3. TABLA 3 Como puede apreciarse en la Tabla 3, distintas etapas de procesamiento tales como el uso de condicionadores , recubrimientos de resina .epoxi y proceso con conpuesto salinos ^durante el tratamiento y recubrimiento de los paneles proporciona un aumento en la resistencia a la corrosión de acero enrollado en frío o paneles electrogalvanizados. Además, el uso de una solución de fosfato de hierro antes del tratamiento con el recubrimiento de conversión y con un proceso con compuesto salino no cromado después del tratamiento con un recubrimiento de conversión proporciona una mejor resistencia a la corrosión en uno o ambos de acero enrollado en frío y paneles electrogalvanizados, como se evidencia hasta el ejemplo 27.

EJEMPLO 28 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 2,0. 2,25 g/1 ácido hexafluorozircónico (aprox. 990 ppm de Zr, 1200 ppm de F) 21,0 g/1 nitrato de magnesio, hexahidrato (aprox. 2000 ppm de Mg) EJEMPLO 29 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 4,2. 2,25 g/1 ácido hexafluorozircónico (aprox. 990 ppm de Zr, 1200 ppm de F) 21,0 g/1 nitrato de magnesio, hexahidrato (aprox. 2000 ppm de Mg) hidróxido amónico (28%) Las composiciones de ejemplos 28-29 se usaron como recubrimientos de conversión para tratar acero enrollado en frío y paneles electrogalvanizados , como se indica a continuación: (a) desengrasado: los paneles de ensayo se limpiaron primero usando un agente desengrasante alcalino ("Chemkleen 163" disponible en PPG Industries, Inc. a 2% en volumen) que se pulverizó sobre los sustratos metálicos a 60°C durante 1 minuto; (b) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon poste-riormente con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15-30 segundos; (c) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento del presente ejemplo a temperatura ambiente durante 2 minutos; (d) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos ; (e) resina epoxi : los paneles de ensayo se sumergieron en un resina epoxi, tal como la descrita en Patente de Estados Unidos N° 6.12.812, a temperatura ambiente durante 1 mi-ñuto; (f) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos; (g) secado: los paneles de ensayo se secaron posteriormente con un cañón de aire caliente durante aproximadamente 10 minutos; (h) electrorecubrimiento : los paneles de ensayo se pintaron con una electrocomposición de recubrimiento catódica sin plomo, disponible en PPG Industries, Inc. con el nombre ED-6650. Cada uno de los paneles de ensayo recubiertos se analizó usando una Honda Salt Dip de 10 días, como se conoce en la técnica, para evaluar la resistencia a la corrosión. Los resultados se muestran en la Tabla 4. TABLA 4 EJEMPLO 30 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 2,0. 4.05 g/1 ácido fluoroborico (50%) (aprox. 2000 ppm de BF4) 8,0 g/1 nitrato cálcico (aproximadamente 2.000 ppm de Ca) La composición del ejemplo 30 se usó como recubrimiento de conversión para tratar acero enrollado en frío y paneles electrogalvanizados, como se indica a continuación: (a) desengrasado: los paneles de ensayo se limpiaron primero usando un agente desengrasante alcalino ("Chemkleen 163" disponible en PPG Industries, Inc. a 2% en volumen) que se pulverizó sobre los sustratos metálicos a 60°C durante 1 minuto ; (b) aclarado: los paneles de ensayo se aclararen poste-riormente con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15-30 segundos; (c) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento por recubrimiento de conversión de los ejemplos a temperatura ambiente durante 2 minutos; (d) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon., con agua desionizada durante 30 segundos; (e) secado: los paneles de ensayo se secaron posteriormente con un cañón de aire caliente durante aproximadamente 10 minutos; (f) electrorecubrimiento : los paneles de ensayo se pin-taron con una electrocomposición de recubrimiento catódica sin plomo, disponible en PPG Industries, Inc. con el nombre ED-6650. Cada uno de los paneles de ensayo recubiertos se analizó usando una Honda Salt Dip de 10 días, como se conoce en la técnica, para evaluar la resistencia a la corrosión. Los resultados se muestran en la Tabla 5. EJEMPLO 31 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 2,0. 4.05 g/1 ácido fluoroborico (50%) (aprox. 2000 ppm de BF4 ) 8,0 g/1 nitrato calcico (aproximadamente 2.000 ppm de Ca) La composición del ejemplo 31 se usó como recubrimiento de conversión para tratar acero enrollado en frío y pan ¡les electrogalvanizados , como se indica a continuación: (a) desengrasado-, los paneles de ensayo se limpiaron primero usando un agente desengrasante alcalino ("Chemkleen 163" disponible en PPG Industries, Inc. a 2% en volumen) que se pulverizó sobre los sustratos metálicos a 60° C durante 1 minuto; (b) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon posteriormente con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15-30 segundos; (c) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento del presente ejemplo a tempera-tura ambiente durante 2 minutos; (d) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos; (e) resina epoxi : los paneles de ensayo se sumergieron en un resina epoxi, tal como la descrita en Patente de Estados Unidos N° 6.312.812, a temperatura ambiente durante 1 minuto ; (f) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos; (g) secado: los paneles de ensayo se secaron posteriormente con un cañón de aire caliente durante aproximadamente 10 minutos ,- (h) electrorecubrimiento : los paneles de ensayo se pintaron con una electrocomposición de recubrimiento catódica sin plomo, disponible en PPG Industries, Inc. con el nombre ED-6650. Cada uno de los paneles de ensayo recubiertos se analizó usando una Honda Salt Dip de 10 días, como se conoce en la técnica^, para evaluar la resistencia a la corrosión. Los re-sultados se muestran en la Tabla 5.

TABLA 5 EJEMPLO 32 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 2,0. 1,35 g/1 solución de nitrato de zirconilo (14,8% Zr) (aprox. 200 ppm de Zr) 2,25 g/1 ácido hexafluorozircónico (aprox. 990 ppm de Zr, 1200 ppm de F) 8,0 g/1 nitrato cálcico (aproximadamente 2.000 ppm de Ca) EJEMPLO 33 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación.- Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 2,5. 6,7 g/1 solución de nitrato de zirconilo (14,8% Zr) (aprox. 1000 ppm de Zr) 1,25 g/1 bifluoruro amónico (s) (aprox. 840 ppm de F) 8,0 g/1 nitrato cálcico (aproximadamente 2.000 ppm de Ca) EJEMPLO 34 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 2,5. 6,7 g/1 solución de nitrato de zirconilo (14,8% Zr) (aprox. 1000 ppm de Zr) 1.25 g/1 bifluoruro amónico (s) (aprox. 840 ppm de F) 8,0 g/1 nitrato cálcico (aproximadamente 2.000 ppm de Ca) Las composiciones de los ejemplo 32-34 se usaron como recubrimiento de conversión para tratar acero enrollado en frío y paneles electrogalvanizados , como se indica a continuación : (a) desengrasado: los paneles de ensayo se limpiaron primero usando un agente desengrasante alcalino ("Chemkleen 163" disponible en PPG Industries, Inc. a 2% en volumen) que se pulverizó sobre los sustratos metálicos a 60°C durante 1 minuto; (b) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon posteriormente con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15-30 segundos; (c) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento por recubrimiento de conversión de los ejemplos a temperatura ambiente durante 2 minutos ,- (d) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos; (e) secado: los paneles de ensayo se secaron posterior-mente con un cañón de aire caliente durante aproximadamente 10 minutos; (f) electrorecubrimiento : los paneles de ensayo se pintaron con una electrocomposición de recubrimiento catódica sin plomo, disponible en PPG Industries, Inc. con el nombre ED-6650. Cada uno de los paneles de ensayo recubiertos se analizó usando una Honda Salt Dip de 10 días, como se conoce en la técnica, para evaluar la resistencia a la corrosión. Los resultados se muestran en la Tabla 6. TABLA 6 • EJEMPLO 35 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 2,3. 2,0 g/1 ácido hexafluorosilícico (aprox. 400 ppm de Si y 1600 ppm de F) 6,12 g/1 nitrato cálcico (aprox . 1500 ppm de Ca) EJEMPLO 36 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 2,0. 10,0 g/1 ácido hexafluorosilícico (aprox. 1900 ppm de Si y 7900 ppm de F) 20,5 g/1 nitrato cálcico (aprox . 5000 ppm de Ca) EJEMPLO 37 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 1,4. 4,0 g/1 ácido hexafluorosilícico (aprox. 800 ppm de Si y 3200 ppm de F) 16,4 g/1 nitrato cálcico (aprox . 4000 ppm de Ca) 0,25 g/1 Advera 401 (aluminosilicato - zeolita añadido como estabilizante) EJEMPLO 38 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 1,7. 4,0 g/1 ácido hexafluorosilícico (aprox. 800 ppm de Si y 3200 ppm de F) 32,8 g/1 nitrato cálcico (aprox. 8000 ppm de Ca) 0,25 g/1 Advera 401 (aluminosilicato — zeolita añadido como estabilizante) Las composiciones de ejemplos 35-38 se usaron como recubrimientos de conversión para tratar acero enrollado en frío y paneles electrogalvanizados, como se indica a continuación: (a) desengrasado: los paneles de ensayo se limpiaron primero usando un agente desengrasante alcalino ("Chemkleen 163" disponible en PPG Industries, Inc. a 2% en volumen) que se pulverizó sobre los sustratos metálicos a 60°C durante 1 minuto; (b) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon posteriormente con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15-30 segundos; (c) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento por recubrimiento de conversión de los ejemplos a temperatura ambiente durante 2 minutos ; (d) secado: los paneles de ensayo se secaron posteriormente con un cañón de aire caliente durante aproximadamente 10 minutos; (e) electrorecubrimiento : los paneles de ensayo se pintaron con una electrocomposición de recubrimiento catódica sin plomo, disponible en PPG Industries, Inc. con el nombre ED-6650. Cada uno de los paneles de ensayo recubiertos se analizó usando una Honda Salt Dip de 10 días, como se conoce en la técnica, para evaluar la resistencia a la corrosión. Los resultados se muestran en la Tabla 7. TABLA 7 RENDIMIENTO SALT DIP (10 DÍAS) EJEMPLO ACERO ENRROLLADO EN ELECTROGALVANIZADO FRÍO Como puede apreciarse en los ejemplos anteriores, los recubrimientos de conversión de la presente invención proporcionan resistencia a la corrosión igual o mejor que los recubrimientos de conversión de la técnica anterior. Los ejemplos 39-42 demuestran distintos recubrimientos de conversión preparados de acuerdo con la presente invención que incluye distintas concentraciones de iones calcicos, distintas concentraciones de zirconio y distintas concentraciones de metales alcalinotérreos , aplicándose los recubrimientos a los sustratos seguidos de tratamiento con una solución acuosa de un metal del grupo de las tierras raras. EJEMPLO 39 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 2,0. 2,25 g/1 ácido hexafluorozircónico (aprox. 990 ppm de Zr y 1200 ppm de F) 8,2 g/1 nitrato cálcico (aprox. 2000 ppm de Ca) EJEMPLO 40 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 2,0. 1,0 g/1 Advera 401 (aluminosilicato — zeolita) 6,0 g/1 ácido nítrico (42 Be) 2,25 g/1 ácido hexafluorozircónico (aprox. 990 ppm de Zr y 1200 ppm de F) 20,5 g/1 nitrato calcico (aprox. 5000 ppm de Ca) EJEMPLO 41 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a con inuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH 2,0. 1,0 g/1 metasilicato sódico 0,125 g/1 Advera 401 (aluminosilicato — zeolita) 6,0 g/1 ácido nítrico (42 Be) 1,13 g/1 ácido hexafluorozircónico (aprox. 450 ppm de Zr y 600 ppm de F) 10,25 g/1 nitrato cálcico (aprox. 2500 ppm de Ca) EJEMPLO 42 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 2,0. 1,0 g/1 Advera 401 (aluminosilicato - zeolita) 24,0 g/1 ácido nítrico (42 Be) 1,13 g/1 ácido hexafluorozircónico (aprox. 450 ppm de Zr y 600 ppm de F) 10,25 g/1 nitrato cálcico (aprox. 2500 ppm de Ca) Por separado, se preparó una solución de recubrimiento con cerio en agua desionizada incluyendo 3,2 g/1 de nitrato de cerio, hexahidrato (aprox. 1000 ppm de Ce) . La solución era estable con un pH de 4,0. Cada una de las composiciones de los ejemplos 39-42 se usaron como recubrimientos de conversión para tratar acero enrollado en frío y paneles electrogalvanizados , seguido de tratamiento con la solución de recubrimiento de cerio, como se indica a continuación: (a) desengrasado: los paneles de ensayo se limpiaron primero usando un agente desengrasante alcalino ("Chemkleen 163" disponible en PPG Industries, Inc. a 2% en volumen) que se pulverizó sobre los sustratos metálicos a 60°C durante 1 minuto; (b) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon posteriormente con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15-30 segundos; (c) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento por recubrimiento de conversión de los ejemplos a temperatura ambiente durante 2 minutos ,- (d) recubrimiento: Los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento con cerio como se ha descrito anteriormente a temperatura ambiente durante 1 minuto; (e) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos; (f) secado: los paneles de ensayo se secaron posteriormente con un cañón de aire caliente durante aproximadamente 10 minutos; (g) electrorecubrimiento : los paneles de ensayo se pintaron con una electrocomposición de recubrimiento catódica sin plomo, disponible en PPG Industries, Inc. con el nombre ED-6650. Cada uno de los paneles de ensayo recubiertos se analizó usando una Honda Salt Dip de 10 días, como se conoce en la técnica, para evaluar la resistencia a la corrosión. Los resultados se muestran en la Tabla 8. TABLA 8 Como se puede apreciar en los ejemplos anteriores, los recubrimientos de conversión de la presente invención proporcionan una resistencia a la corrosión igual o mejor que los recubrimientos de conversión de la técnica anterior y poner adicionalmente en contacto el sustrato recubierto con una solución acuosa de una sal de cerio mejora adicionalmente la resistencia a la corrosión en uno o ambos sustratos. En particular, una comparación del ejemplo 39 (que representa pane-les recubiertos solo con los recubrimientos de conversión de la presente invención) con los ejemplos 40-42 (que representan paneles recubiertos con los recubrimientos de conversión de la presente invención seguido de un tratamiento de cerio) muestra que la mejor resistencia a la corrosión para el acero enrollado en frío se imparte cuando se usa un post tratamiento con cerio con los recubrimientos de conversión. EJEMPLO 43 El ejemplo 43 representa un ejemplo comparativo que de-muestra el tratamiento de un sustrato metálico con una solución de fosfato de hierro sin ningún tratamiento de recubrimiento de conversión posterior. Se preparó un fosfato de hierro en agua del grifo como se a continuación: 40 ml/1 Chemfos 51 (disponible en PPG Industries, Inc. ) 0,3 g/1 bifluoruro amónico 1,5 ml/1 Tampón Chemfil (disponible en PPG Industries, Inc.) pH=3.6 El acero enrollado en frío y los paneles electrogalvani-zados se trataron con la composición del ejemplo 43 como se indica a continuación: (a) desengrasado: los paneles de ensayo se limpiaron primero usando un agente desengrasante alcalino ("Chemkleen 163" disponible en PPG Industries, Inc. a 2% en volumen) que se pulverizó sobre los sustratos metálicos a 60°C durante 1 minuto ; (b) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon posteriormente con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15-30 segundos; (c) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución con el tratamiento de fosfato de hierro del presente ejemplo a 49°C durante 2 minutos; (d) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos ,- (e) secado: los paneles de ensayo se secaron posteriormente con un cañón de aire caliente durante aproximadamente 10 minutos; (f) electrorecubrimiento : los paneles de ensayo se pintaron con una electrocomposición de recubrimiento catódica sin plomo, disponible en PPG Industries, Inc. con el nombre ED 6650. Cada uno de los paneles de ensayo recubiertos se analizó usando una Honda Salt Dip de 10 días, como se conoce en la técnica, para evaluar la resistencia a la corrosión. Los resultados se muestran en la Tabla 9. EJEMPLO 44 El ejemplo 44 representa un ejemplo comparativo que demuestra el tratamiento de un sustrato metálico con una solución de fosfato de hierro y con una solución acuosa de cerio solución sin tratamiento con recubrimiento de conversión. En el ejemplo 44, el acero enrollado en frío y los paneles electrogalvanizados se trataron con el fosfato de hierro del ejemplo 43, seguido de tratamiento con la solución de recubrimiento de cerio de los ejemplos 39-42, como se indica a continuación: (a) desengrasado: los paneles de ensayo se limpiaron primero usando un agente desengrasante alcalino ("Chemkleen 163" disponible en PPG Industries, Inc. a 2% en volumen) que se pulverizó sobre los sustratos metálicos a 60°C durante 1 minuto ; (b) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon posteriormente con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15-30 segundos; (c) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución con el tratamiento de fosfato de hierro a 49°C durante 2 minutos; (d) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento con cerio a temperatura ambien-te durante 1 minuto; (e) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos ,- (f) secado: los paneles de ensayo se secaron posteriormente con un cañón de aire caliente durante aproximadamente 10 minutos; (g) electrorecubrimiento : los paneles de ensayo se pintaron con una electrocomposición de recubrimiento catódica sin plomo, disponible en PPG Industries, inc . con el nombre ED-6650. Cada uno de los paneles de ensayo recubiertos se analizó usando una Honda Salt Dip de 10 días, como se conoce en la técnica, para evaluar la resistencia a la corrosión. Los resultados se muestran en la Tabla 9. EJEMPLO 45 El ejemplo 45 representa el tratamiento de un sustrato metálico que comprende poner en contacto con una solución de fosfato de hierro seguido de solución de tratamiento de conversión. En particular, en el ejemplo 45, el acero enrollado en frío y los paneles electrogalvanizados se trataron con el fosfato de hierro del ejemplo 43, seguido de tratamiento con la solución de recubrimiento de conversión del ejemplo 40, como se indica a continuación: (a) desengrasado: los paneles de ensayo se limpiaron primero usando un agente desengrasante alcalino ("Chemkleen 163" disponible en PPG Industries, Inc. a 2% en volumen) que se pulverizó sobre los sustratos metálicos a 60°C durante 1 minuto; (b) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon posteriormente con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15-30 segundos; (c) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución con el tratamiento de fosfato de hierro a 49°C durante 2 minutos; (d) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento por recubrimiento de conversión a temperatura ambiente durante 2 minutos; (e) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos; (f) secado: los paneles de ensayo se secaron posterior-mente con un cañón de aire caliente durante aproximadamente 10 minutos; (g) electrorecubrimiento : los paneles de ensayo se pintaron con una electrocomposición de recubrimiento catódica sin plomo, disponible en PPG Industries, Inc. con el nombre ED-6650. Cada uno de los paneles de ensayo recubiertos se analizó usando una Honda Salt Dip de 10 días, como se conoce en la técnica, para evaluar la resistencia a la corrosión. Los resultados se muestran en la Tabla 9. EJEMPLO 46 El ejemplo 46 representa el tratamiento de a sustrato metálico de acuerdo con la presente invención que implica poner en contacto con una solución de fosfato de hierro con una solución con tratamiento de recubrimiento de conversión y con una solución de cerio. En el ejemplo 46, el acero enrollado en frío y los paneles electrogalvanizados se trataron con el fosfato de hierro del ejemplo 43, seguido de tratamiento con la solución de recubrimiento de conversión del ejemplo 40 y la solución de ce-rio de los ejemplos 39-42, como se indica a continuación: (a) desengrasado: los paneles de ensayo se limpiaron primero usando un agente desengrasante alcalino ('Chemkleen 163" disponible en PPG Industries, Inc. a 2% en volumen) que se pulverizó sobre los sustratos metálicos a 60 C durante 1 minuto; (b) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon posteriormente con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15-30 segundos; (c) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución con el tratamiento de fosfato de hierro a 49°C durante 2 minutos; (d) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento por recubrimiento de conversión a temperatura ambiente durante 2 minutos; (e) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento con cerio a temperatura ambiente durante 1 minuto; (f) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos; (g) secado: los paneles de ensayo se secaron posterior-men e con un cañón de aire caliente durante aproximadamente 10 minutos; (h) electrorecubrimiento : los paneles de ensayo se pintaron con una electrocomposición de recubrimiento catódica sin plomo, disponible en PPG Industries, Inc. con el nombre ED-6650. Cada uno de los paneles de ensayo recubiertos se analizó usando una Honda Salt Dip de 10 días, como se conoce en la técnica, para evaluar la resistencia a la corrosión. Los re-sultados se muestran en la Tabla 9. EJEMPLO 47 El ejemplo 47 es similar al ejemplo 46, incluyendo la misma solución de fosfato de hierro, solución de tratamiento por recubrimiento de conversión y solución de tratamiento con cerio, implicando el procedimiento de recubrimiento distintos tiempos de inmersión, como se indica a continuación: (a) desengrasado: los paneles de ensayo se limpiaron primero usando un agente desengrasante alcalino ("Chemkleen 163" disponible en PPG Industries, Inc. a 2% en volumen) que se pulverizó sobre los sustratos metálicos a 60°C durante. 1 minuto ; (b) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon posteriormente con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15-30 segundos; (c) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución con. el tratamiento de fosfato de hierro a 49°C durante 2 minutos; (d) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento por recubrimiento de conversión a temperatura ambiente durante 1 minuto; (e) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento con cerio a temperatura ambiente durante 30 segundos; (f) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos; (g) secado: los paneles de ensayo se secaron posteriormente con un cañón de aire caliente durante aproximadamente 10 minutos ; (h) electrorecubrimiento : los paneles de ensayo se pintaron con una electrocomposición de recubrimiento catódica sin plomo, disponible en PPG Industries, Inc. con el nombre ED-6650. Cada uno de los paneles de ensayo recubiertos se analizó usando una Honda Salt Dip de 10 días, como se conoce en la técnica, para evaluar la resistencia a la corrosión. Los resultados se muestran en la Tabla 9. Los ejemplos 48-51 demuestran el tratamiento de sustrato metálicos de acuerdo con la presente invención que implican poner en contacto con una solución de fosfato de hierro y con una solución de tratamiento por recubrimiento de conversión, seguido de tratamiento con una solución de tratamiento con cerio con distintas concentraciones y propiedades. EJEMPLO 48 En el ejemplo 48, se preparó una solución de fosfato de hierro como en el ejemplo 43 y se preparó una solución de recubrimiento de conversión como en el ejemplo 40. Por separado, se preparó una solución de recubrimiento con cerio en agua desionizada, incluyendo 3,2 g/I de nitrato de cerio, hexahidrato (aprox. 1000 ppm de Ce) . El pH de la solución se ajustó a 2,0 con ácido nítrico.

EJEMPLO 49 En el ejemplo 49, se preparó una solución de fosfato de hierro como en el ejemplo 43 y se preparó una solución de recubrimiento de conversión como en el ejemplo 40. Por separado, se preparó una solución de recubrimiento con cerio en agua desionizada, incluyendo 3,2 g/1 de nitrato de cerio, hexahidrato (aprox. 1000 ppm de CO. El pH de la solución se ajustó a 8,0 con hidroxido amónico. EJEMPLO 50 En el ejemplo 50, se preparó una solución de fosfato de hierro como en el ejemplo 43 y se preparó una solución de recubrimiento de conversión como en el ejemplo 40. Por separado, se preparó una solución de recubrimiento con cerio en agua desionizada, incluyendo 0,32 g/1 de nitrato de cerio, hexahidrato (aprox. 100 ppm de Ce) . La solución era estable con un pH de 4,0. EJEMPLO 51 En el ejemplo 51, se preparó una solución de fosfato de hierro como en el ejemplo 41, y se preparó una solución: de recubrimiento de conversión como en el ejemplo 40. Por separado, se preparó una solución de recubrimiento con cerio en agua desionizada, incluyendo 16,0 g/1 de nitrato de cerio, hexahidrato (aprox. 5000 ppm de Ce) . La solución era estable con un pH de 4,0. Los ejemplos 52-54 demuestran el de sustratos metálicos de acuerdo con la presente invención que implica poner en contacto con una solución de fosfato de hierro con una solución de tratamiento por recubrimiento de conversión que in-cluye distintos metales adicionales, seguido de tratamiento con una solución de tratamiento con cerio . EJEMPLO 52 En el ejemplo 52, se preparó una solución de fosfato de hierro como en el ejemplo 43. Por separado, se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación : Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 1,8. 1,0 g/1 Advera 401 (aluminosilicato - zeolita) 6.0 g/1 ácido nítrico (42 Be) 2,25 g/1 ácido hexafluorozircónico (aprox. 990 ppm de Zr y 1200 ppm de F) 20,5 g/1 nitrato cálcico (aprox. 5000 ppm de Ca) 1.1 g/1 nitrato de itrio, hexahidrato (aprox. 250 ppm de Y) Además, se preparó una solución de recubrimiento con ce-rio en como en los ejemplos 39-42. EJEMPLO 53 En el ejemplo 53, se preparó una solución de fosfato de hierro como en el ejemplo 43. Por separado, se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación : Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 1,8. 1,0 g/1 Advera 401 (aluminosilicato — zeolita) 6,0 g/1 ácido nítrico (42 Be) 2,25 g/l ácido hexafluorozircónico (aprox. 990 ppm de Zr y 1200 ppm de F) 20,5 g/1 nitrato cálcico (aprox. 5000 ppm de Ca) 2,5 g/l solución de nitrato de lantano (aprox. 1000 ppm de La) Además, se preparó una solución de recubrimiento con ce-rio en como en los ejemplos 39-42. EJEMPLO 54 En el ejemplo 54, se preparó una solución de fosfato de hierro como en el ejemplo 43. Por separado, se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 1,8. 1,0 g/l Advera 401 (aluminosilicato - zeolita) 6,0 g/l ácido nítrico (42 Be) 2,25 g/l ácido hexafluorozircónico (aprox. 990 ppm de Zr y 1200 ppm de F) 20,5 g/l nitrato cálcico (aprox. 5000 ppm de Ca) 2,5 g/l sulfato ferroso, heptahidrato (aprox. 250 ppm de Fe) Además, se preparó una solución de recubrimiento con ce-rio en como en los ejemplos 39-42. Las composiciones de ejemplos 48-54 se usaron para el tratamiento de acero enrollado en frío y paneles electrogal-vanizados, como se indica a continuación: (a) desengrasado: los paneles de ensayo se limpiaron primero usando un agente desengrasante alcalino ("Chemkleen 163' disponible en PPG Industries, Inc. a 2% en volumen) que se pulverizó sobre los sustratos metálicos a 60°C durante 1 minuto; (b) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon poste-riormente con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15-30 segundos; (c) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución con el tratamiento de fosfato de hierro a 49°C durante 2 minutos; (d) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento por recubrimiento de conversión a temperatura ambiente durante 2 minutos,- (e) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento con cerio a temperatura ambien-te durante 1 minuto; (f) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos ; (g) secado: los paneles de ensayo se secaron posteriormente con un cañón de aire caliente durante aproximadamente 10 minutos; (h) electrorecubrimiento : los paneles de ensayo se pintaron con una electrocomposición de recubrimiento, disponible en PPG Industries, Inc. con el nombre ED-6650. Cada uno de los paneles de ensayo de los ejemplos 43-54 se analizó usando una Honda Salt Dip de 10 días, como se conoce en la técnica, para evaluar la resistencia a la corrosión. Los resultados se muestran en la Tabla 9.

TABLA 9 Como puede apreciarse en los resultados de la Tabla 9, poner en contacto el sustrato con una solución de tratamiento con fosfato de hierro antes de la aplicación del recubrimiento de conversión y/o una solución de tratamiento con cerio después de la aplicación del recubrimiento de conversión mejora adicionalmente la resistencia a la corrosión. En particular, una comparación de los ejemplos 43 y 44 (que representa paneles tratados solamente con una solución de fosfato de hierro y un post tratamiento con cerio sin ningún recubrí-miento de conversión) con el ejemplo 45 (que representa paneles tratados con una solución de fosfato de hierro seguido de tratamiento con Los recubrimientos de conversión de la presente invención) muestra que se imparte una mayor resistencia a la corrosión al acero enrollado en frío cuando se usa un pre-tratamiento con fosfato de hierro con los recubrimientos de conversión de la presente invención. Además, los resultados de los ejemplos 46 y 47 (que representan paneles tratados con una solución pretratamiento de fosfato de hierro antes de la aplicación del recubrimiento de conversión de la presente invención seguido de un post tratamiento con cerio) demuestran la notable mejora en la resistencia a la corrosión para acero enrollado en frío y paneles electrogalvanizados , particularmente cuando se compara con los resultados del ejemplo 45 (que representa paneles tratados con una solución de fosfato de hierro seguido de tratamiento con los recubrimientos de conversión de la presente invención sin ningún post tratamiento con cerio) , así como con los resultados del ejemplo 40 (que representa paneles tratados con el recubrimiento de conversión de la presente invención seguido de un post tratamiento con cerio, pero sin ningún pre-tratamiento con iosfato de hierro) . Claramente, la combinación del pre-tratamiento de fosfato de hierro, el recubrimiento de conversión y el post tratamiento con cerio proporciona una mejora notable en la resistencia ala corrosión sobre cualquiera de estos componentes de forma individual . Los ejemplos 55 y 56 demuestran que incorporar una sal de cerio en la solución acuosa del recubrimiento de conversión proporciona una mayor resistencia a la corrosión. EJEMPLOS 55-56 Se preparó una solución de fosfato de hierro como en el ejemplo 43. Por separado, se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continua-ción: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 1,8. 1,0 g/1 Advera 401 (aluminosilicato - zeolita) 6,0 g/1 ácido nítrico (42 Be) 2,25 g/1 ácido hexafluorozircónico (aprox. 990 ppm de Zr y 1200 ppm de F) 20,5 g/1 nitrato cálcico (aprox. 5000 ppm de Ca) 3,2 g/1 nitrato de cerio, hexahidrato (aprox. 1000 ppm de Ce) Las composiciones preparadas se usaron para el tratamiento de dos conjuntos de acero enrollado en frío y paneles electrogalvanizados representando los ejemplos 55 y 56, como so indica a continuación: (a) desengrasado: los paneles de ensayo se limpiaron primero usando un agente desengrasante alcalino ( ' Chemkleen 163' disponible en PPG Industries, .Inc. a 2% en volumen) que se pulverizó sobre los sustratos metálicos a 60°C durante 1 minuto; (b) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon posteriormente con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15-30 segundos; (c) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución con el tratamiento de fosfato de hierro a 49°C durante 2 minutos; (d) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento por recubrimiento de conversión a temperatura ambiente durante 2 minutos; (e) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos; (f) secado: los paneles de ensayo se secaron posteriormente con un cañón de aire caliente durante aproximadamente 10 minutos; (g) electrorecubrimiento : los paneles de ensayo se pintaron con una electrocomposición de recubrimiento catódica sin plomo, disponible en PPG Industries, Inc. con el nombre ED-6650. Cada uno de los paneles de ensayo recubiertos se analizó usando una Honda Salt Dip de 10 días, como se conoce en la técnica, para evaluar la resistencia a la corrosión. Los resultados se muestran en la Tabla 10.

TABLA 10 Los resultados de la Tabla 10 demuestran que incluir un metal del grupo de las tierras raras en la solución de tratamiento por recubrimiento de conversión proporciona mayor resistencia a la corrosión. Por ejemplo, una comparación de: los ejemplos 55-56 con el ejemplo 45 demuestra que los paneles de ensayo tratados con una solución de tratamiento con fosfato de hierro seguido de tratamiento con un recubrimiento de conversión de la presente invención que incluye una sal de cerio proporciona mejor resistencia a la corrosión en comparación con los paneles de ensayo tratados con una solución de tratamiento con fosfato de hierro seguido de tratamiento con un recubrimiento de conversión de la presente invención que no incluye una sal de cerio, con un cambio drástico en la resistencia a la corrosión para los paneles electrogalvanizados . Los ejemplos 57-66 demuestran los resultados conseguidos con recubrimientos de conversión de acuerdo con la presente invención que incluyen silicio como átomo de metal del compuesto fluoruro de metal complejo, con o sin pre-tratamiento con fosfato de hierro y post-tratamientos con cerio.

EJEMPLO 57 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 1,7. 4,0 g/1 ácido hexafluorosilícico (aprox. 780 ppm de Si y 3200 ppm de F) 32,8 g/1 nitrato cálcico (aprox. 8000 ppm de Ca) 0.25 g/1 Advera 401 (aluminosilicato - zeolita) EJEMPLO 58 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 1,4. 4,0 g/1 ácido hexafluorosilícico (aprox. 780 ppm de Si y 3200 ppm de F) 16,4 g/1 nitrato cálcico (aprox. 4000 ppm de Ca) 0.25 g/1 Advera 401 (aluminosilicato zeolita) Las composiciones de ejemplos 57-58 se usaron como recubrimientos de conversión para tratar acero enrollado en frío y paneles electrogalvanizados , como se indica a continuación: (a) desengrasado: los paneles de ensayo se limpiaron primero usando un agente desengrasante alcalino ("Chemkleen 163" disponible en PPG Industries, Inc. a 2% en volumen) que se pulverizó sobre los sustratos metálicos a 60° C durante 1 minuto; (b) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon poste -riormente con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15-30 segundos; (c) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento por recubrimiento de conversión de los ejemplos a temperatura ambiente durante 2 minutos; (d) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos; (e) secado: los paneles de ensayo se secaron posteriormente con un cañón de aire caliente durante aproximadamente 10 minutos; (f) electrorecubrimiento : los paneles de ensayo se pintaron con una electrocomposición de recubrimiento, disponible en PPG Industries, Inc. con el nombre ED-6650. Cada uno de los paneles de ensayo recubiertos se analizó usando una Honda Salt Dip de 10 días, como se conoce en la técnica, para evaluar la resistencia a la corrosión. Los resultados se muestran en la Tabla 11. EJEMPLO 59 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: s Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 1,7. 4,0 g/1 ácido hexafluorosilícico (aprox. 800 ppm de Si y 3200 ppm de F) 32,8 g/1 nitrato cálcico (aprox . 8000 ppm de Ca) 0.25 g/1 Advera 401 (aluminosilicato — zeolita) Por separado, se preparó una solución de recubrimiento con cerio en agua desionizada, incluyendo 1,6 g/1 de nitrato de cerio, hexahidrato (aprox. 500 ppm de Ce) . La solución era estable con un pH de 4,0.

EJEMPLO 60 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 1,4. 4,0 g/1 ácido hexafluorosilícico (aprox. 800 ppm de Si y 3200 ppm de F) 16.4 g/1 nitrato cálcico (aprox. 4000 ppm de Ca) 0.25 g/1 Advera 401 (aluminosilicato — zeolita) Por separado, se preparó una solución de recubrimiento con cerio en agua desionizada, incluyendo 6,2 g/1 de nitrato de cerio, hexahidrato (aprox. 2000 ppm de Ce) . La solución era estable con un pH de 4,0. EJEMPLO 61 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 2,0. 10,0 g/1 ácido hexafluorosilícico (aprox. 1.100 ppm de Si y 8000 ppm de F) 20.5 g/1 nitrato cálcico (aprox. 5000 ppm de Ca) Por separado, se preparó una solución de recubrimiento con cerio como en el ejemplo 60. EJEMPLO 62 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solu-ción estable con un pH = 1,8. 2,0 g/1 ácido hexafluorosil ícico (aprox. 390 ppm de Si y 1.600 ppm de F) 8,2 g/1 nitrato cálcico (aprox. 2.000 ppm de Ca) Por separado, se preparó una solución de recubrimiento con cerio en agua desionizada, incluyendo 6,2 g/1 de nitrato de cerio, hexahidrato (aprox. 2000 ppm de CO. La solución era estable con un pH de 5,6. EJEMPLO 63 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 1,8. 2,0 g/1 ácido hexafluorosilícico (aprox. 390 ppm de Si y 1.600 ppm de F) 8,2 g/1 nitrato cálcico (aprox, 2.000 ppm de Ca) 1,0 g/1 polisilicato sódico (aprox. 1.000 ppm de Na2Si30- xH20) 0,4 g/1 cloruro de estaño (II) dihidrato (aprox. 200 ppm Sn(ll) ) Por separado, se preparó una solución de recubrimiento con cerio como en el ejemplo 62. EJEMPLO 64 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 1,3. 4,0 g/1 ácido hexafluorosilícico (aprox. 780 ppm de Si y 3.200 ppm de F) 32,8 g/1 nitrato cálcico (aprox. 8.000 ppm de Ca) 0.2b g/1 Advera 401 (alummosil icato — zeolita) Por separado, se preparó una solución de recubrimiento con cerio en agua desionizada, incluyendo 6,2 g/1 de nitrato de cerio, hexahidrato (aprox. 2000 ppm de Ce) . La solución era estable con un pH de 5,0. Las composiciones de los ejemplos 59-64 se usaron como recubrimientos de conversión para tratar acero enrollado en frío y paneles electrogalvanizados , como se indica a continuación : (a) desengrasado: los paneles de ensayo se limpiaron primero usando un agente desengrasante alcalino ("Chemkleen 163" disponible en PPG Industries, Inc. a 2% en volumen) que se pulverizó sobre los sustratos metálicos a 60°C durante 1 minuto ; (b) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon posteriormente con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15-30 segundos; (c) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento por recubrimiento de conversión de los ejemplos a temperatura ambiente durante 2 minutos; (d) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento con cerio de los ejemplos a temperatura ambiente durante 1 minuto; (e) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos; (f) secado: los paneles de ensayo se secaron posteriormente con un cañón de aire caliente durante aproximadamente 10 minutos; (g) electrorecubrimiento : los paneles de ensayo se pintaron con una electrocomposición de recubrimiento catódica sin plomo, disponible en PPG Industries, Inc. con el nombre ED-6650. Cada uno de los' paneles de ensayo recubiertos se analizó usando una Honda Salt Dip de 10 días, como se conoce en la técnica, para evaluar la resistencia a la corrosión. Los resultados se muestran en la Tabla 11. EJEMPLO 65 Se preparó una solución de fosfato de hierro en agua del grifo como se indica a continuación: 40 ml/1 Chemfos 51 (disponible en PPG Industries, Inc.) 0,3 g/1 bifluoruro amónico 1,5 ml/1 Tampón Chemfil (disponible en PPG Industries, Inc.) pH=3.9 Se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continuación: Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solu-ción estable con un pH = 1,6. 4,0 g/1 ácido hexafluorosilícico (aprox. 780 ppm de Si y 3.200 ppm de F) 7,7 g/1 nitrato calcico (aprox. 1.500 ppm de Ca) Por separado, se preparó una solución de recubrimiento con cerio en agua desionizada, incluyendo 1,6 g/1 de nitrato de cerio, hexahidrato (aprox. 500 ppm de Ce) . EJEMPLO 66 Se preparó un fosfato de hierro como en el ejemplo 65. Por separado, se preparó una solución de recubrimiento de conversión en agua desionizada como se indica a continua-ción : Los siguientes ingredientes se mezclaron en el orden en el que se enumeran a continuación para proporcionar una solución estable con un pH = 1,6. 4,0 g/1 ácido hexafluorosilícico (aprox. 780 ppm de Si y 3.200 ppm de F) 32,8 g/1 nitrato cálcico (aprox. 8.000 ppm de Ca) 0,25 g/1 Advera 401 (aluminosilicato — zeolita) Por separado, se preparó una solución de recubrimiento con cerio en agua desionizada, incluyendo 1,6 g/1 de nitrato de cerio, hexahidrato (aprox. 500 ppm de Ce) . Las composiciones de los ejemplos 65-66 se usaron como recubrimientos de conversión para tratar acero enrollado en frío y paneles electrogalvanizados , como se indica a conti-nuación: (a) desengrasado: los paneles de ensayo se limpiaron primero usando un agente desengrasante alcalino ("Chemkleen 163" disponible en PPG Industries, Inc. a 2% en volumen) que se pulverizó sobre los sustratos metálicos a 60°C durante 1 minuto; (b) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon posteriormente con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15-30 segundos; (c) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución con el tratamiento de fosfato de hierro a 49°C durante 2 minutos; (d) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento por recubrimiento de conversión de los ejemplos a temperatura ambiente durante 2 minutos; (e) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución con el tratamiento de cerio a temperatura ambiente durante 1 minuto; (f) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos; (g) secado: los paneles de ensayo se secaron posteriormente con un cañón de aire caliente durante aproximadamente 10 minutos; (h) electrorecubrimiento : los paneles de ensayo se pintaron con una electrocomposición de recubrimiento catódica sin plomo, disponible en PPG Industries, Inc. con el nombre ED-6650. Cada uno de los paneles de ensayo de ejemplos 57-66 se analizaron usando una Honda Salt Dip de 10 días, como se conoce en la técnica, para evaluar la resistencia a la corrosión. Los resultados se muestran en la Tabla 11.

TABLA 11 Los resultados de la Tabla 11 demuestran que los recubrimientos de conversión que incluyen silicio proporcionan mejor resistencia a la corrosión que los recubrimientos de conversión de la técnica anterior, particularmente cuando se usan con soluciones pre-tratamiento de fosfato de hierro y/o soluciones post-tratamiento con cerio . EJEMPLOS 67-69 Los ejemplos 68 y 69 representan el tratamiento de un sustrato metálico de acuerdo con la presente invención que implica poner en contacto el sustrato con una solución de fosfato de hierro que contiene ion estannoso, seguido de contacto con una solución de tratamiento por recubrimiento de conversión y después con una solución que contiene cerio. El ejemplo comparativo 67 representa el tratamiento análogo de un sustrato metálico en el que la solución de fosfato de hierro no contiene ion estannoso. EJEMPLO COMPARATIVO 67 Para este ejemplo, el acero enrollado en frío y los paneles de ensayo electrogalvanizados se trataron con el fosfato de hierro del ejemplo 43, seguido de tratamiento con la solución de recubrimiento de conversión del ejemplo 40 y después con la solución de cerio de los ejemplos 39-42, como se indica a continuación: (a) desengrasado: los paneles de ensayo se limpiaron primero usando un agente desengrasante alcalino ("Chemkleen 163" disponible en PPG Industries, Inc. a 2% en volumen) que se pulverizó sobre los sustratos metálicos a 60°C durante 1 minuto,- (b) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon posteriormente con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15-30 segundos ; (c) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución con el tratamiento de fosfato de hierro a 49°C durante 2 minutos; (d) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento por recubrimiento de conversión a temperatura ambiente durante 2 minutos; (e) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento con cerio a temperatura ambiente durante 1 minuto; (f) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos ,- (g) secado: los paneles de ensayo se secaron posterior-mente con un cañón de aire caliente durante aproximadamente 10 minutos; (h) electrorecubrimiento : los paneles de ensayo se pintaron con una electrocomposición de recubrimiento catódica sin plomo, disponible en PPG Industries, Inc. as ED-6650. EJEMPLO 68 Este ejemplo describe la preparación de una solución de fosfato de hierro con una mezcla de los siguientes ingredientes en agua del grifo como se indica a continuación: 40 mi /l CHEMFOS 51 (disponible en PPG Industries, Inc.) 0,3 g/1 bifluoruro amónico 1,5 miA Tampón Chemfil (disponible en PPG Industries, Inc.) 0,2 g/1 cloruro estannoso, dihidrato La solución resultante tenía un pH de 3,5. El acero enrollado en frío y los paneles de ensayo elec-trogalvanizados se trataron con esta solución de fosfato de hierro, seguido de tratamiento con la solución de recubrimiento de conversión del ejemplo 40 y después con la solución de cerio de los ejemplos 39-42, como se indica a continua-ción: (a) desengrasado: los paneles de ensayo se limpiaron primero usando un agente desengrasante alcalino (CHEMKLEEN 163 disponible en PPG Industries, Inc.) a 2% en volumen, que se pulverizó sobre los sustratos metálicos a 60° C durante 1 minuto; (b) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon posteriormente con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15-30 segundos ; (c) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución con el tratamiento de fosfato de hierro a 49°C durante 2 minutos; (d) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento por recubrimiento de conversión a temperatura ambiente durante 2 minutos; (e) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento con cerio a temperatura ambiente durante 1 minuto; (f) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos; (g) secado: los paneles de ensayo se secaron posteriormente con un cañón de aire caliente durante aproximadamente 10 minutos; (h) electrorecubrimiento : los paneles de ensayo se pintaron con una composición catódica sin plomo ED-6650; EJEMPLO 69 Este ejemplo describe la preparación de una solución de fosfato de hierro con una mezcla de los siguientes ingredientes en agua del grifo como se indica a continuación: 40 ml/1 CHEMFOS 51 (disponible en PPG Industries, Inc.) 0,3 g/l bifluoruro amónico 1,5 ml/l Tampón Chemfil (disponible en PPG Industries, Inc.) 0,1 g/l cloruro estannoso, dihidrato La solución resultante tenía un pH de 3,5. El acero enrollado en frío y los paneles de ensayo elec-trogalvanizados se trataron con esta solución de fosfato de hierro, seguido de tratamiento con la solución de recubrimiento de conversión del ejemplo 40 y después con la solución de cerio de los ejemplos 39-42, como se indica a continuación : (a) desengrasado: los paneles de ensayo se limpiaron primero usando un agente desengrasante alcalino ("Chemkleen 163" disponible en PPG Industries, Inc. a 2% en volumen) que se pulverizó sobre los sustratos metálicos a 60°C durante 1 minuto ; (b) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon posteriormente con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15-30 segundos; (c) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución con el tratamiento de fosfato de hierro a 49°C durante 2 minutos; (d) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento por recubrimiento de conversión a temperatura ambiente durante 2 minutos; (e) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento con cerio a temperatura ambiente durante 1 minuto; (f) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos ; (g) secado: ios paneles de ensayo se secaron posterior-mente con un cañón de aire caliente durante aproximadamente 10 minutos; (h) electrorecubrimiento : los paneles de ensayo se pintaron con una electrocomposición de recubrimiento catódica sin plomo, disponible en PPG Industries, Inc. as ED-6650; Se analizó la existencia de corrosión en cada uno de los paneles de ensayo recubiertos como se ha descrito anteriormente usando el método de ensayo SAE J2334 (80 ciclos) , como se conoce en la técnica. Los resultados del ensayo se presentan en la siguiente Tabla 12. Tabla 12 * Comparativo EJEMPLOS 70-72 Los ejemplos 71 y 72 representan el tratamiento de un sustrato metálico de acuerdo con la presente invención que implica el contacto con una solución de fosfato de hierro que contiene ion estannoso, seguido del contacto con una solución de tratamiento por recubrimiento de conversión y después con una solución de cerio. El ejemplo comparativo 70 representa en tratamiento análogo de un sustrato metálico en el que la solución de fosfato de hierro no contiene ion estannoso. (f) (9) El acero enrollado en frío y paneles de ensayo electro-galvanizados se trataron con el fosfato de hierro del ejemplo 43, seguido de tratamiento con la solución de recubrimiento de conversión del ejemplo 40 y después con la solución de ce-rio de los ejemplos 39-42, como se indica a continuación: (a) desengrasado: los paneles de ensayo se limpiaron primero usando un agente desengrasante alcalino "CHE KLEEN 163 disponible en PPG Industries, Inc. a 2% en volumen) que se pulverizó sobre los sustratos metálicos a 60° C durante 1 minuto; (b) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon poste-riormente con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15-30 segundos; (c) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución con el tratamiento de fosfato de hierro a 49°C durante 2 minutos ; (d) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento por recubrimiento de conversión a temperatura ambiente durante 2 minutos ; (e) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento con cerio a temperatura ambien-te durante 1 minuto; (f ) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos; (g) secado: los paneles de ensayo se secaron posteriormente con un cañón de s.ire caliente durante aproximadamente 10 minutos; (h) electrorecubrimiento : los paneles de ensayo se pintaron con una electrocomposición de recubrimiento catódica sin plomo, disponible en PPG Industries, Inc. as ED-6650; (i) recubrimiento superior: los paneles de ensayo se pintaron posteriormente con un sistema de recubrimiento -superior imprimación/sometimiento a compuesto básico/limpieza (DPX 1809 B-l/ H B 83542 B-l/ DCT 50002H, todos disponibles en PPG Industries, Inc.) EJEMPLO 71 Este ejemplo describe la preparación de una solución de fosfato de hierro con una mezcla de los siguientes ingredientes en agua del grifo como se indica a continuación: 40 ml/l CHEMFOS 51 (disponible en PPG Industries, Inc.) 0,3 g/1 bifluoruro amónico 1,5 ml/l Tampón Chemfil (disponible en PPG Industries, Inc.) 0,2 g/1 cloruro estannoso, dihidrato La solución resultante tenía un pH de 3,5. El acero enrollado en frío y paneles de ensayo electro-galvanizados se trataron con esta solución de fosfato de hie-rro, seguido de tratamiento con la solución de recubrimiento de conversión del ejemplo 40 y después con la solución de ce-rio de los ejemplos 39-42, como se indica a continuación: (a) desengrasado: los paneles de ensayo se limpiaron primero usando un agente desengrasante alcalino (CHEMKLEEN 163 disponible en PPG Industries, Inc. a 2% en volumen) que se pulverizó sobre los sustzatos metálicos a 60°C durante 1 minuto; (b) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon posteriormente con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15-30 segundos; (c) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución con el tratamiento de fosfato de hierro a 49°C durante 2 minutos; (d) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento por recubrimiento de conversión a temperatura ambiente durante 2 minutos; (e) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento con cerio a temperatura ambiente durante 1 minuto; (f) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos; (g) secado: los paneles de ensayo se secaron posteriormente con un cañón de aire caliente durante aproximadamente 10 minutos; (h) electrorecubrimiento : los paneles de ensayo se pintaron con una electrocomposición de recubrimiento catódica sin plomo, disponible en PPG Industries, Inc. as ED-6650; (i) recubrimiento superior: los paneles de ensayo se pintaron con un sistema de recubrimiento superior imprímación/base/limpieza (DPX 1809 B-l/ HWB 83542 B-l/ DCT 50002H todos disponibles en PPG Industries, Inc.) EJEMPLO 72 Este ejemplo describe la preparación de una solución de fosfato de hierro con una mezcla de los siguientes ingredien-tes en agua del grifo como se indica a continuación: 40 ml/1 CHEMFOS 51 (disponible en PPG Industries, Inc.) 0,3 g/1 bifluoruro amónico 1,5 ml/1 Tampón Chemfil (disponible en PPG Industries, Inc.) 0,1 g/1 cloruro estannoso, dihidrato La solución resultante tenía un pH de 3,5. El acero enrollado en frío y los paneles de ensayo elec-trogalvanizados se trataron con esta solución de fosfato de hierro, seguido del tratamiento con la solución de recubrimiento de conversión del ejemplo 40 y después con la solución de cerio de los ejemplos 39-42, como se indica a continuación : (a) desengrasado: los paneles de ensayo se limpiaron primero usando un agente desengrasante alcalino (CHEMKLEEN 163 disponible en PPG Industries, Inc. a 2% en volumen) que se pulverizó sobre los sustratos metálicos a 60°C durante 1 minuto (b) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon posteriormente con agua del grifo a temperatura ambiente durante 15-30 segundos; (c) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución con el tratamiento de fosfato de hierro a 49°C durante 2 minutos; (d) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento por recubrimiento de conversión a temperatura ambiente durante 2 minutos; (e) recubrimiento: los paneles de ensayo se sumergieron en la solución de tratamiento con cerio a temperatura ambiente durante 1 minuto; (f) aclarado: los paneles de ensayo se aclararon con agua desionizada durante 30 segundos ; (g) secado: los paneles de ensayo se secaron posteriormente con un cañón de aire caliente durante aproximadamente 10 minutos; (h) electrorecubrimiento : los paneles de ensayo se pin-taron con a electrocomposición de recubrimiento catódica sin plomo, disponible en PPG Industries, Inc. como ED-6650; (i) recubrimiento superior: los paneles de ensayo se pintaron con un sistema de recubrimiento superior imprimación/base/limpieza (DPX 1809 B-l/ H B 83542 B-l/ OCT 50002H, todos disponibles en PPG Industries, Inc.) . Cada uno de los paneles de ensayo preparados como se ha descrito anteriormente se analizaron usando el método de ensayo GM9071 P, como se conoce en la técnica, para evaluar la adhesión de la pintura. Los resultados se presentan a conti-nuación en la Tabla 13.

Tabla 13 * Comparativo Los resultados del ensayo presentados en las Tablas 12 y 13 ilustran que la inclusión del ion estannoso en las soluciones de fosfato de hierro útiles en los métodos de la presente invención, proporcionan una mejor adhesión de la pintura sin afectar a la resistencia a la corrosión de los sistemas de recubrimiento aplicados posteriormente. Aunque la invención se ha descrito en términos de realizaciones preferidas, debe apreciarse que las distintas modificaciones de la misma serán evidentes para le especialistas en la técnica después de leer la memoria descriptiva. Por lo tanto, se entiende que la invención descrita en este documento abarca tales modificaciones que caen dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (68)

REIVINDICACIONES

1. Una composición acuosa para pretratar y depositar un recubrimiento cristalino sobre sustratos metálicos que comprende : a) de aproximadamente 1,500 a aproximadamente 55.000 ppm con respecto a la composición acuosa, de un ion metálico del Grupo IIA disuelto,- b) de aproximadamente 100 a aproximadamente 200.000 ppm con respecto a la composición acuosa, de un ion fluoruro de un metal complejo disuelto, en el que el átomo metálico se selecciona entre metales del Grupo II IA, Grupo IVA, Grupo IVB, Grupo VA, y Grupo VB; y c) agua, donde la composición no contiene sustancial -mente precipitado de fluoruro de metal del Grupo IIA.

2. Una composición acuosa de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene una sal metálica que forma complejos distintos del ion fluoruro de metal complejo, donde la sal metálica que forma complejos puede formar complejos con iones fluoruro libres para evitar una reacción de precipitación con el ion metálico del Grupo IIA.

3. Una composición acuosa de acuerdo con la reivindicación 2, en la que el átomo metálico de dicha sal metálica que forma complejos se selecciona entre el grupo compuesto por titanio, zirconio y silicio.

4. Una composición acuosa de acuerdo con la reivindicación 3, en la que dicha sal metálica que forma complejos se selecciona entre el grupo compuesto por metasilicato sódico, polisilicato, Zeolitas (aluminosilicatos) , nitrato de zirco-nilo, sulfato de titanilo, tetrafluorozirconato , tetrafluoro-titanato .

5. Una composición acuosa de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene adicionalmente iones ferrosos, iones férricos y/o iones de cinc en un intervalo de aproximadamente 10-2.000 ppm.

6. Una composición acuosa de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho ion metálico del Grupo IIA disuelto se selecciona entre el grupo compuesto por calcio, magnesio, berilio, estroncio y bario.

7. Una composición acuosa de acuerdo con la reivindicación 6, en la que dicho ion metálico del Grupo IIA disuelto es calcio.

8. Una composición acuosa de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el átomo metálico de dicho ion tiuoruro de metal complejo se selecciona entre el grupo compuesto por silicio, zirconio y titanio.

9. Una composición acuosa de acuerdo con la reivindicación 8, en la que dicho ion fluoruro de metal complejo se selecciona entre el grupo compuesto por hexafluorosilicato, hexafluorozirconato y hexafluoro itanato .

10. Una composición acuosa de acuerdo con la reivindi-cación 1, en la que dicho ion metálico del Grupo IIA disuelto se proporciona en una cantidad de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 10.000 ppm.

11. Una composición acuosa de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho ion fluoruro de metal complejo disuelto se proporciona en una cantidad de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 80.000 ppm.

12. Una composición acuosa de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicha composición tiene un pH de aproximadamente 0,0 a aproximadamente 5,0.

13. Una composición acuosa de acuerdo con la reivindi-cación 1, que comprende adicionalmente un metal del grupo de las tierras raras.

14. Una composición acuosa de acuerdo con la reivindicación 13, en la que dicho metal del grupo de las tierra? ra-ras comprende cerio .

15. Un proceso para formar un recubrimiento cristalino sobre un sustrato metálico por contacto del sustrato metálico con la composición ácida de la reivindicación 1.

16. Un artículo recubierto de acuerdo con el proceso de la reivindicación 15, donde el recubrimiento cristalino se selecciona entre el grupo compuesto por uno o más de CaSiF6, CaZrF6, CaTiF6, Ca(BF4)2, Ca3(AIF6)2, CaSnFg , Ca(SbFs)2, y CaNbF2.

17. Un método para preparar una composición acuosa para tratar sustrato metálicos que comprende: a) añadir a agua un compuesto fluoruro de metal cora-piejo en donde el átomo metálico se selecciona entre metales del Grupo IIIA, Grupo IVA, Grupo IVB, Grupo VA, Grupo VB; b) ion fluoruro en una cantidad que puede reaccionar con cualquier ion fluoruro libre en el compuesto fluoruro de metal complejo; y c) añadir un compuesto con metal del Grupo IIA, donde la composición no contiene sustancialmente fluoruro de metal del Grupo IIA precipitado.

18. Un método de acuerdo con la reivindicación 17, en el que dicho compuesto fluoruro de metal complejo se añade en una cantidad de aproximadamente 0,1 a 200 g/1 con respecto a la composición acuosa.

29. Un método de acuerdo con la reivindicación 17, en el que dicha sal metálica que forma complejos se añade en una cantidad de aproximadamente de 0,05 a aproximadamente 6,0 g/1 con respecto a la composición acuosa.

20. Un método de acuerdo con la reivindicación 17, en el que dicho compuesto con metal del Grupo IIA se proporciona en una cantidad de aproximadamente 1,5 a 55,0 g/1 con respecto a la composición acuosa.

21. Un método de acuerdo con la reivindicación 17, en el que dicha composición tiene un pH de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 5,0.

22. Un método de acuerdo con la reivindicación 17, en el que dicho compuesto con metal del Grupo IIA incluye un átomo metálico seleccionado entre el grupo compuesto por calcio, magnesio, berilio, estroncio y bario.

23. Un método de acuerdo con la reivindicación 22, en el que dicho compuesto metálico del Grupo IIA es nitrato cál-cico.

24. Un método de acuerdo con la reivindicación 17, en el que dicho compuesto fluoruro de metal complejo se selecciona entre el grupo compuesto por ácido hexafluorosilícico , ácido hexafluorozircónico y ácido hexafluorotitánico y sus sales solubles.

25. Un método de acuerdo con la reivindicación 17, en el que dicha sal metálica que forma complejos se selecciona entre el grupo compuesto por metasilicato sódico, polisilica-to, Zeolitas (aluminosilicatos) , nitrato de zirconilo, sulfato de titanilo, tetrafluorozirconato , tetrafluorot itanato .

26. Un proceso para recubrir un sustrato metálico que comprende : a) proporcionar una composición acuosa que comprende un ion metálico del Grupo IIA disuelto; un ion fluoruro de metal complejo disuelto en el que el átomo metálico se selecciona entre metales del Grupo IIIA, Grupo IVA, Grupo IVB, Grupo VA y Grupo VB; y agua, donde la composición no contiene sustancialmente precipitado de fluoruro de metal del Grupo HA; y b) poner en contacto un sustrato metálico con dicha composición acuosa.

27. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 26, que comprende adicionalmente la etapa de tratar el sustrato metálico con un agente de activación de superficie antes de poner de dicha etapa de contacto b) .

28. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 26, que comprende adicionalmente una etapa de aclarado con una composición de post aclarado orgánica o inorgánica o de fijado después de la etapa de contacto b) .

29. Un proceso para recubrir un sustrato metálico que comprende : a) poner en contacto una superficie metálica con una composición basada en fosfato; b) poner en contacto dicha superficie metálica con una composición acuosa que comprende un ion metálico del Grupo IIA disuelto; un ion fluoruro de metal complejo disuelto en el que el átomo metálico se selecciona entre metales del Grupo IIIA, Grupo IVA, Grupo IVB,- Grupo VA y Grupo VB; y agua, donde la composición no contiene sustancialmente de precipitado de fluoruro de metal del Grupo IIA; y c) poner en contacto dicha superficie metálica con una solución acuosa de un metal del grupo de las tierras raras.

30. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 29, en el que dicha composición basada en fosfato se selecciona entre el grupo compuesto por fosfato de cinc, fosfato de calcio-cinc, fosfato de hierro y fosfato de manganeso.

31. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 30, en el que dicha composición basada en fosfato es fosfato de hierro .

32. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 29, en el que dicho ion metálico del Grupo IIA disuelto incluye un átomo metálico seleccionado entre calcio, magnesio, berilio, estroncio y bario.

33. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 32, en el que dicho ion metálico del Grupo IIA disuelto es calcio.

34. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 29, en el que el átomo metálico de dicho ion fluoruro de metal complejo disuelto se selecciona entre el grupo compuesto por silicio, zirconio y titanio.

35. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 39, en el que dicha composición acuosa de b) comprende adi-cionalmente una sal metálica que forma complejos distinta del ion fluoruro de metal complejo, donde la sal metálica que forma complejos puede formar complejo con iones fluoruro libres para evitar una reacción de precipitación con el ion metálico del Grupo IIA.

36. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 35, en el que el átomo metálico de dicha sal metálica que forma complejos se selecciona entre el grupo compuesto por titanio, zirconio y silicio.

37. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 36, en el que dicha sal metálica que forma complejos se selecciona entre el grupo compuesto por metasilicato sódico, polisilicato, Zeolitas (aluminosilicatos) , nitrato de zirco-nilo, sulfato de titanilo, tetrafluorozirconato, tetrafluoro-titanato .

38. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 29, en el que dicha solución acuosa de un metal del grupo de las tierras raras comprende una sal acida de un metal del grupo de las tierras raras.

39. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 38, en el que dicho metal del grupo de las tierras raras es cerio.

40. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 38, en el que dicha solución acuosa de un metal del grupo de las tierras raras comprende nitrato de cerio.

41. Un proceso para recubrir un sustrato metálico que comprende : a) poner en contacto una superficie metálica con una composición basada en fosfato; y b) poner en contacto dicha superficie metálica con una composición acuosa que comprende un ion de un metal del Grupo IIA disuelto; un ion fluoruro de metal complejo disuelto don-de el átomo metálico se selecciona entre metales del Grupo IIIA, Grupo IVA, Grupo IVB, Grupo VA, y Grupo VB; y agua, donde la composición no contiene sustancialmente precipitado de fluoruro de metal del Grupo IIA.

42. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 41, en el que dicha composición basada en fosfato se selecciona entre el grupo compuesto por fosfato de cinc, fosfato de calcio-cinc, fosfato de hierro y fosfato de manganeso.

43. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 42, en el que dicha composición basada en fosfato es fosfato de hierro .

44. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 41, en el que dicho ion metálico del Grupo IIA disuelto incluye un átomo de metal seleccionado entre el grupo compuesto por calcio, magnesio, berilio, estroncio y bario.

45. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 44, en el que dicho ion metálico del Grupo IIA disuelto es calcio.

46. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 41, en el que el átomo metálico de dicho ion fluoruro de metal com-piejo disuelto se selecciona entre el grupo compuesto por silicio, zirconio y titanio.

47. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 41, en el que dicha composición acuosa de b) comprende adicionalmen-te una sal metálica que forma complejos distinta del ion fluoruro de metal complejo, donde la sal metálica que forma complejos puede formar complejo con iones fluoruro libres para evitar una reacción de precipitación con el ion metálico del Grupo IIA.

48. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 47, en el que el átomo metálico de dicha sal metálica que forma complejos se selecciona entre el grupo compuesto por titanio, zirconio y silicio.

49. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 47, en el que dicha sal metálica que forma complejos se selecciona entre el grupo compuesto por metasilicato sódico, polisilica-to, Zeolitas (aluminosilicatos) , nitrato de zirconilo, sulfato de titanilo, tetrafluorozirconato, tetrafluorotitanato .

50. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 41, en el que dicha composición acuosa de b) comprende adicionalmen-te un metal del grupo de las tierras raras.

51. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 50, en el que dicho metal del grupo de las tierras raras comprende cerio .

52. Un proceso para recubrir un sustrato metálico que comprende : a) poner en contacto dicha superficie metálica con una composición acuosa que comprende un ion metálico del Grupo IIA disuelto; un ion fluoruro de metal complejo disuelto donde el átomo metálico se selecciona entre metales del Grupo tffi IIIA. Grupo IVA, Grupo IVB, Grupo VA y Grupo VB; y agua, donde la composición no contiene sustancialmente precipitado de fluoruro del metal de Grupo IIA; y b) poner en contacto dicho superficie metálica con una solución acuosa de un metal del grupo de las tierras raras.

53. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 52, en el que dicho ion metálico del Grupo IIA disuelto incluye un átomo de metal seleccionado entre el grupo compuesto por cal-ció, magnesio, berilio, estroncio y bario.

54. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 53, en el que dicho ion metálico del Grupo IIA disuelto es calcio.

55. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 52, en el que el átomo metálico de dicho ion fluoruro de metal complejo disuelto se selecciona entre el grupo compuesto por silicio, zirconio y titanio.

56. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 52, en el que dicha composición acuosa de b) comprende adicionalmen-te una sal metálica que forma complejos distinta del ion fluoruro de metal complejo, donde la sal metálica que forma complejos puede formar complejo con iones fluoruro libres pa-ra evitar una reacción de precipitación con el ion del metal del Grupo IIA.

57. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 56, en el que el átomo metálico de dicha sal metálica que forma com-piejos se selecciona entre el grupo compuesto por titanio, zirconio y silicio.

58. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 57, en el que dicha sal metálica que forma complejos se selecciona entre el grupo compuesto por metasilicato sódico, polisilica-to, Zeolitas (aluminosilicatos) , nitrato de zirconilo, sulfato de titanilo, tetrafluorozirconato, tetrafluorotitanato .

59. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 52, en el que dicha solución acuosa de un metal del grupo de las tierras raras comprende una sal acida de un metal del grupo de las tierras raras.

60. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 59, en el que dicho metal del grupo de las tierras raras es cerio.

61. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 59, en el que dicha solución acuosa de un metal del grupo de las tierras raras comprende nitrato de cerio.

62. Un sustrato metálico recubierto que comprende una superficie metálica que se ha puesto en contacto con una composición acuosa que forma un producto cristalino que comprende un ion metálico del Grupo HA disuelto; un ion fluoruro de metal complejo disuelto en el que el átomo metálico se selecciona entre metales del Grupo IIIA, Grupo IVA, Grupo IVB, Grupo VA y Grupo VB; una sal metálica que forma complejos distinta del ion fluoruro de metal complejo, y agua, donde la sal metálica que forma complejos forma complejo con iones fluoruro libres para proporcionar una composición que no con- t . tiene sustancialmente precipitado de fluoruro de metal del Grupo IIA.

63. Un sustrato metálico recubierto de acuerdo con la reivindicación 62, en el que dicha superficie metálica se ha puesto en contacto con una composición basada en fosfato antes de haberla puesto en contacto con dicha composición acuosa que forma un producto cristalino.

64. Un sustrato metálico recubierto de acuerdo con la reivindicación 62, en el que dicha superficie metálica se ha puesto en contacto con una solución de sal de metal del grupo de las tierras raras después de haberla puesto en contacto con dicha composición acuosa que forma un producto cristal i -no .

65. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 31, en el que dicha composición de fosfato de hierro comprende ion estannoso en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 500 partes por millón.

66. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 43, en el que dicha composición de fosfato de hierro comprende ion estannoso en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 500 partes por millón.

67. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 29, en el que el metal del grupo de las tierras raras está presente en la solución acuosa de c) en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 5.000 partes por mi-llón ion del metal del grupo de las tierras raras.

68. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 52, en el que el metal del grupo de las tierras raras está presente en la solución acuosa de b) en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 5.000 partes por millón ion del metal del grupo de las tierras raras.