JP7366940B2 - プライマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は、プライマー組成物に関し、より詳しくは、本発明は、プライマーの膜形成及び乾燥度を判断するための色指示薬が配合されたプライマー組成物に関する。

カーボンブラック、酸化亜鉛、又は他の顔料などで着色されたプライマーは、一般的に、接合剤（別名カバーセメント又はカバー）を使用して、第１の基材をゴムなどの異種の第２の基材に接着する前に、金属などの前記第１の基材に塗布される。典型的には、鋼やアルミニウムなどの金属基材に塗布される色付きのプライマーは通常灰色であり、金属表面にこれらの公知のプライマーが塗布される場合、プライマーでコーティングされた金属部分（コーティングされた部分）とプライマーでコーティングされていない金属部分（コーティングされていない部分）とを区別することは困難である。色付きのプライマーを使用すると、コーティングされた部分とコーティングされていない部分を視覚的に区別し易くすることができ、結果としてそのような色付きのプライマーを使用する接合プロセスの信頼性が改善される。しかしながら、プライマーに色を付与するためにプライマーの添加剤として使用される染料は、プライマーの物理的特性（例えば粘度）及びプライマーの接合性能に悪影響を及ぼし得ることが知られている。

加えて、プライマーで下塗りされた金属にカバーを塗布する際によくある間違いは、カバーで部分コーティングするために、又は直接硬化するために、プライマーを使用する前にプライマーを十分に乾燥させないことである。プライマーの乾燥が不十分であると、金属部材へのゴムの接合の失敗率が高くなり、深刻な金属破損が観察される可能性がある。したがって、使用者がプライマー膜層にカバーを設ける前にプライマー膜の乾燥度を知ることにより、異種部材（例えばゴムと金属部材）の接合の失敗率を低減し、ゴムと金属部材などの内部結合ユニット（又は複合材料）を形成するための異種部材を一体に接合するプロセスを改善することができる。

従来、プライマーの添加剤として染料を使用してプライマーに色を付与していたが、膜の乾燥度をリアルタイムで視覚的に評価できる、乾燥度に関する色指標のためにはこれまで染料は使用されていなかった。従来技術には、例えばゴムと金属の接合プロセスにおいて有用なプライマー組成物における湿度指示薬又は膜乾燥指示薬としての染料の使用についての言及がない。したがって、プライマーコーティング（又は膜）の乾燥度を示す色の変化は、接合プロセス中にプライマーが完全に乾燥する前にプライマーを早く使用しないようにするために有益であろう。

従来技術の問題を解決するために、本発明は、プライマーの物理的特性及び／又は性能に悪影響を与えることなくプライマー膜の乾燥度の視覚的な色指示薬として使用できる適切な染料を含む水性プライマー組成物を提供する。

したがって、本発明の一実施形態は、（ａ）水性プライマー成分；及び（ｂ）膜形成と乾燥の指示薬となる染料成分；を含有する着色された水性プライマー組成物であって、２つの基材を一体に接合するための接合剤との組み合わせにおいて、プライマー組成物を使用する前の水性プライマー組成物の乾燥プロセス中の乾燥度を、水性プライマー組成物中に存在する色素が示すように調整されており；水性プライマー組成物から製造されたプライマー膜の乾燥度を視覚的に判断するために、所定の乾燥温度にさらされると染料が視覚的に色が変化する、水性プライマー組成物に関する。染料は、染料を含有する水性プライマー組成物が金属基材などの基材表面に塗布される際に形成されるプライマー膜の乾燥度を視覚的に判断するために有利に使用される。

本発明の別の実施形態は、ゴムと金属部材などの２つの異種の基材から製造される接合物品又は複合材料ユニットに関し、接合物品は、金属基材の表面に塗布された上述した水性プライマー組成物を含む。

Ｂｏｎｄｅｒ Ｂシート（１９９．５ｃｍ^２）に塗布された５パーセント（％）のｂａｓａｃｉｄ ｒｅｄを含有する水性プライマー（実施例４）の室温での乾燥曲線（乾燥度対時間のプロット）を示すグラフである。図１のグラフは、濡れている際のプライマーの元のピンク色が、プライマーが約９７％より高い乾燥度で乾燥している際に紫色に変わることを示している。 ５％のｂａｓａｃｉｄ ｒｅｄを含有する乾燥した水性プライマー（実施例４）の乾燥膜を示す白黒写真である。膜は乾燥すると紫色になる。 ダークスポットを形成する水滴で処理した図２の乾燥膜の、ダークスポットが紫色からピンク色に変化したことを示す白黒写真である。

通常、プライマー膜の形成に有用な着色された水性プライマー組成物は、（ａ）水性プライマー化合物又は成分；及び（ｂ）染料化合物又は成分；及び（ｃ）任意選択的な任意のその他の化合物又は添加剤；を含有する。

本発明の水性プライマー組成物の第１の成分（ａ）は、（ａ）水性プライマー成分を含む。本明細書で有用なプライマー成分（ａ）は、例えば、接着剤分散液、配合物、又は組成物であってもよい。例えば、本発明で使用される接着剤組成物は、米国特許第５，９６２，５７６号明細書に記載の接着剤組成物であってもよい。上の特許に記載されている接着剤組成物の例としては、（ａｉβ）１種以上のポリアクリレートで安定化された（ａｉα）１種以上のフェノール樹脂の（ａｉ）水性分散液、（ａｉｉ）１種以上のハロゲン化ポリオレフィンの１種以上のラテックス、及び（ａｉｉｉ）１種以上の架橋剤を含有する水性接着剤を挙げることができる。ハロゲン化ポリオレフィン（成分（ａｉｉ））は、好ましくは、水で希釈可能又は乳化可能であるだけでなく、分散性のポリマー膜形成剤でもある。成分（ａｉｖ）としてＴｉＯ_２及び／若しくはＳｉＯ_２などの顔料、並びに／又はすすが任意選択的に接着剤に添加されていてもよい。通常、接着剤分散液は有機溶剤を含まず、低分子のヒドロキシル含有有機化合物をわずか５重量パーセント（重量％）未満しか含まない。

一実施形態では、接着剤分散組成物は、１種以上のハロゲン化ポリオレフィン（成分（ａｉｉ））１００部を基準として、０．１部～８０部の１種以上のポリアクリレート（成分（ａｉβ））、５０部～５００部の１種以上のフェノール樹脂（成分（ａｉα））、及び１部～１００部の１種以上の架橋剤（成分（ａｉｉｉ））を含有する。本明細書で使用される「部」は、重量基準の部であることが意図されている。接着剤の特に高い接着力は、上で得られる接着剤組成物を用いて実現することができる。接着剤組成物は、任意選択的には、３０部～３００部の顔料及び／又はすす（成分（ａｉｖ））を含んでいてもよい。水性懸濁液の乾燥物質含有量は、１７重量％～６５重量であってもよい。

一実施形態では、水性接着剤組成物は、１種以上のポリアクリレート（成分（ａｉβ））で安定化された１種以上のフェノール樹脂（成分（ａｉα））と水（成分（ａｉγ））との水性分散液（成分（ａｉ））を含有する。水性分散液（成分（ａｉα））は、１種以上のフェノール樹脂（ａｉα）と、１種以上のポリアクリレート（ａｉβ）と、水（ａｉγ）とを混合することによって得ることができる。したがって、この水性分散液は、有利なことには有機溶媒を使用せずに調製される。また、水性分散液は、驚くほど短時間で、且つ非常に少ない労力で調製することができる。

一実施形態では、水性接着剤に有用なフェノール樹脂（成分（ａｉα））としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物を挙げることができる。この熱反応性フェノール樹脂を使用すると、低分子のヒドロキシル含有有機化合物の含有量が少なくなり、接着性に関してよい結果が得られる。別の実施形態では、接着剤に有用なフェノール樹脂は、レゾール及び／又はノボラック樹脂とすることができる。この熱反応性フェノール樹脂を使用すると、低分子のヒドロキシル含有有機化合物の含有量が非常に少なくなり、接着性に関してとてもよい結果が得られる。

好ましい一実施形態では、水性接着剤において有用なフェノール樹脂（成分（ａｉα））としては、例えば、疎水性である少なくとも１種のフェノール樹脂を挙げることができる。疎水性フェノール樹脂を使用すると、低分子のヒドロキシル含有有機化合物の含有量が無視できるほど少なくなり、接着性に関して優れた結果を得ることができる。

一実施形態では、水性接着剤組成物において有用なポリアクリレート（成分（ａｉβ））としては、ポリアクリル酸及び／又は置換ポリアクリル酸のアルカリ塩又はアンモニウム塩を挙げることができる。これらのポリアクリレート分散安定化ポリマーを使用すると、フェノール樹脂分散液の安定化において優れた結果を得ることができる。乳化剤などの分散剤、架橋剤、及び／又は消泡剤、並びにポリ酢酸ビニル及び／又は部分的に鹸化されたポリ酢酸ビニルも、接着剤組成物に有利に添加することができる。

ポリアクリレート（成分（ａｉβ））として有用な置換ポリアクリル酸は、以下の一般式（Ｉ）：

（上の式（Ｉ）において、Ｒ_１は、Ｈ、ＣＨ_３、アルキルＣ_２～Ｃ_４、又はアリールであってもよく；Ｒ_２は、Ｈ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＨ_３、アルキルＣ_２～Ｃ_８、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒであってもよく；Ｒ_３及びＲ_４は、Ｈ、ＣＨ_３、アルキルＣ_２～Ｃ_８、アリール、Ｏ－ＣＨ_３、Ｏ－アルキルＣ_２～Ｃ_８、又はＯ－アリールであってもよい）を有するモノマーの重合生成物又は二次生成物であってもよい。

水性接着剤組成物において有用な、１種以上のハロゲン化ポリオレフィン（成分（ａｉｉ））を含むラテックスは、例えば２－クロロブタジエンとメタクリル酸とのエマルジョンコポリマーであってもよい。これらのハロゲン化ポリオレフィンを用いると、接着性と膜形成に関して最も優れた結果を得ることができる。上述したエマルジョンコポリマーの塩素含有量は３５％～５０％であってもよく、コモノマーの含有量はラテックス中の固体ポリマーを基準として０．１％～５％である。

水性接着剤組成物において有用な架橋剤（成分（ａｉｉｉ））は、例えば１種以上の多価金属の１種以上の酸化物であってもよい。これらの架橋剤を使用すると、接着性と耐食性に関してよい結果が得られる。好ましい一実施形態では、水性接着剤組成物において有用な架橋剤は、金属Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｄ、及びＰｂのうちの１種以上の酸化物から構成することができる。これらの金属酸化物を使用すると、接着性と耐食性に関してとてもよい結果が得られる。

接着剤組成物は、成分（ａｉｖ）として顔料及び／又はすすも含有していてもよい。例えば、３０部～３００部の顔料及び／又はすすを接着剤組成物に添加することができる。

接着剤組成物は、接着剤組成物の１種以上の成分を分散させるための成分（ａｖ）として１種以上の界面活性剤を任意選択的に含んでいてもよく、界面活性剤は、水が分散媒として使用される場合に特に有用なことがある。界面活性剤は、両性、アニオン性、カチオン性、アニオン性、又は非イオン性の界面活性剤などの成分の１種以上を分散させるための任意の有用な界面活性剤であってもよい。典型的には、界面活性剤は、アニオン性、非イオン性、又はこれらの混合であってもよい。いくつかの適切な非イオン性界面活性剤は、例えば、アルコキシレート、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、及びそれらの混合物であってもよい。本発明において有用な適切なアルコキシレートの中でも、例えば以下の構造：
Ｒ－Ｏ－（－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－）_ｘ－Ｈ
（上の構造において、Ｒは、脂肪族基、芳香族基、脂肪族置換芳香族基、芳香族置換脂肪族基、又はこれらの混合であり；ｘは５～２００の値である）を有するエトキシレートなどのアルコキシレートを使用することができる。いくつかの実施形態では、Ｒは、構造Ｒ１－Ｒ２－を有するアルキル置換ベンゼンであってもよく、このＲ１は直鎖アルキル基とすることができ、Ｒ２は芳香環とすることができる。本発明において有用な１つの適切な非イオン性界面活性剤は、ノニルフェノールエトキシレートであってもよい。

非イオン性界面活性剤が使用される実施形態の中で、一部の適切な非イオン性界面活性剤の量は、例えば１重量％以上；又は５重量％以上；又は８重量％以上である。それとは独立に、非イオン性界面活性剤が使用される実施形態の中で、一部の適切な非イオン性界面活性剤の量は、例えば３０重量％以下；又は２０重量％以下；又は１５重量％以下である。いくつかの実施形態では、本発明の組成物中の非イオン性界面活性剤の量は、０．１重量％以下；又は０．０１重量％以下である。これらの重量は乾燥重量であり、あらゆる分散媒又は水の重量は除外される。

いくつかの実施形態では、接着剤組成物は、１種以上のアニオン性界面活性剤を含む。アニオン性界面活性剤が使用される実施形態の中で、一部の適切なアニオン性界面活性剤の量は、例えば１重量％以上；又は５重量％以上；又は８重量％以上であってもよい。それとは独立に、アニオン性界面活性剤が使用される実施形態の中で、一部の適切なアニオン性界面活性剤の量は、例えば３０重量％以下；又は２０重量％以下；又は１５重量％以下であってもよい。

いくつかの実施形態では、本発明の組成物中に存在するアニオン性界面活性剤の量は、０．１重量％以下；又は０．０１重量％以下であってもよい。いくつかの実施形態では、アニオン性界面活性剤は存在しなくてもよい。

通常、水性プライマー組成物中に存在する水性プライマー化合物（成分（ａ））の量は、一実施形態では８０ｐｈｒ～９９．９ｐｈｒ；別の実施形態では９０ｐｈｒ～９９．５ｐｈｒ；更に別の実施形態では約９５ｐｈｒ～約９７ｐｈｒの範囲であってもよい。本明細書で使用される「部」は、重量基準の部であることが意図されている。

上述した水性接着剤組成物を調製した後にプライマーを着色するために、成分（ｂ）として染料を接着剤組成物に添加することができる。水性プライマー組成物中に存在する染料は、２つの基材を一体に接合するプロセスで使用される前の水性プライマー組成物の乾燥プロセス中の乾燥度を示すように調整される。通常、染料は、水性プライマー組成物から製造されたプライマー膜の乾燥度を視覚的に判断するために、乾燥温度にさらされると色を視覚的に変化させる。

当業者に公知の染料は大量に存在し、水性プライマー組成物から製造されたプライマー膜の乾燥度を視覚的に判断するために、乾燥温度にさらされると染料の色が視覚的に変化する限り、任意の染料を本発明で使用することができる。例えば、本発明で有用な染料は、以下の一般的な分類又はタイプの染料の範囲内の任意の染料であってもよい：酸性染料、天然染料、塩基性（カチオン性）染料、合成染料、直接染料、分散染料、硫黄染料、顔料染料、媒染染料、建染染料、反応染料、高分子染料、金属化染料、ナフトール染料、含金染料、ゲル染色、現像染料、アゾ染料、アニリン染料、アントラキノン染料、及びこれらの混合物。本発明で有用な染料の範囲を限定するものではないが、１つの好ましい実施形態では、水性プライマー組成物において有用な染料は、水溶性の任意の染料であってもよい。例えば、染料は、染料が水溶性である限り、以下のカテゴリーの染料の範囲内の任意の１種以上の染料を含んでいてもよい：アゾ染料、ジアリールメタン染料、トリアリールメタン染料、アクリジン染料、キノリン染料、チアゾール染料、インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン、及びこれらの混合物。本発明において有用な染料の例としては、以下の一般的な構造を有する任意の１つ以上の染料を挙げることができる：ニトロソ、ニトロ、モノアゾ、ジアゾ、スチルベン、ジアリールメタン、トリアリールメタン、キサンテン、アクリジン、キノリン、メチン、チアゾール、インダミン、インドフェノール、アジン、オキサジン、チアジン、アミノケトン、アントラキノン、インジゴイド、フタロシアニン、天然染料、及びそれらの混合物。

一般的な一実施形態では、着色された水性プライマー組成物は、以下の式（ＩＩ）：

（上の式（ＩＩ）において、Ｒ^１は以下の式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）：

から選択することができ、上の式（ＩＩ）において、Ｒ^２は、Ｈ、ＣＨ_３、又はＣ_２Ｈ_５であり、Ｒ^３はＨ又はＣＨ_３又はＣ_２Ｈ_５又は式Ｖである）で表される少なくとも１種の染料を含んでいてもよい。

別の実施形態では、着色された水性プライマー組成物は、以下の式（Ｖ）：

（上の式（Ｖ）において、ＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫを示す）で表される少なくとも１種の染料を含んでいてもよい。上の式のいずれにおいても、可能な結合部位はアスタリスクでラベル付けされている。

更に別の一般的な実施形態では、本発明で有用な染料化合物としては、以下の式（ＶＩ）：
ＡＢ_ｎＴ_ｘＭ_ｘ 式（ＶＩ）
（上の式（ＶＩ）において、Ａは有機発色団であり、ＢはＡに直接又は連結基を介して共有結合した求電子反応性基であり、ＴはＡに共有結合したアニオン性基であり、Ｍはカチオン性金属イオンであり、ｎ及びＸはそれぞれ１～１０の整数である）で定義されるような反応染料を挙げることができる。

基Ａは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＣｕとの錯体を含むモノアゾ、ビスアゾ、及びポリアゾなどのアゾを含む発色団；フタロシアニン、アントラキノン、アザ１８アヌレン、ホルマザン銅錯体、トリフェノジオキサジン、ニトロソ、ニトロ、ジアリールメタン、トリアリールメタン、キサンテン、アクリデン、メチン、チアゾール、インダミン、アジン、オキサジン、チアジン、キノリン、インジゴイド、インドフェノール、ラクトン、アミノケトン、ヒドロキシケトン、及びスチルベン発色団である。好ましくは、反応染料は、アゾ、フタロシアニン、又はアントラキノン発色団基が組み込まれたものである。反応性色素部位ＡＢは、有機発色団Ａと少なくとも１つの求電子性官能基Ｂとを含む。複数の官能基が設けられている場合には、変換を最大にするために、基の反応性が異なることが多くの場合望ましい。反応性色素に組み込まれ得る求電子性官能基の例としては、モノハロトリアジン；ジハロトリアジン；モノハロピリミジン；ジハロピリミジン；トリハロピリミジン；ジハロキノキサリン；ジハロピリダゾン；ジハロフタラジン；ハロベンゾチアゾール；モノ－（ｍ－カルボキシピリジニウム）－トリアジン；アミノエポキシド；メチルアミノ；スルファトエチルスルホン；スルファトエチルスルホンアミド；クロロエチルスルホン；ビニルスルホン；フェニルアミノスルホン；アクリルアミド；アルファ－ハロアクリロイルアミド；アルファ、ベータ－ジハロプロピオニルアミド；ハロスルホニルピリミジン；スルファトエチルアミノスルホン；スルファトプロピオンアミド；ハロスルホチアジニルアミド、及びハロアセチルアミドが挙げられる。ハロゲン成分は、フッ素、塩素、及び臭素から選択することができる。好ましくは、反応染料は、モノクロロトリアジン、モノフルオロトリアジン、ジクロロトリアジン、スルファトエチルスルホン、ビニルスルホン、２，３－ジクロロキノキサリン、及び２，４－ジフルオロ－５－クロロピリミジン基から選択される求電子性官能基が組み込まれたものである。反応性色素中に２つ以上の求電子性反応性基が存在する場合、２つ以上の反応性基は互いに異なることも可能である。

更に別の実施形態では、本発明で使用され得る反応染料の一部は市販されており、またｔｈｅ Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ，３^ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ（１９７１）及び入手可能な公開文献に記載されている。限定するものではないが、例として、以下の反応染料のうちの１つ以上を使用することができる：Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２７、Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット３、Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２４、Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ４、Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ７８、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー３、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１３、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１４、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１７、及びＣ．Ｉ．リアクティブイエロー９５。

好ましい一実施形態では、染料は、例えばｂａｓａｃｉｄ ｒｅｄ４９５液（Ｒ．Ｒ．２４：１）などの、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド＃＃として入手可能ないくつかの染料から選択される少なくとも１種の水性染料であってもよい。なお、本明細書では、「Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２４：１」を表す「Ｒ．Ｒ．２４：１」などの染料の略称が使用される場合がある。本明細書で使用される頭字語「Ｃ．Ｉ．」は「カラーインデックス」を表す。

例えば、ｂａｓａｃｉｄ ｒｅｄ ４９５液（Ｒ．Ｒ．２４：１）を、比較例Ａ（以下の実施例１で記載）の配合物などの完成した水性プライマーに様々な濃度で添加することができる。

水性プライマー組成物中に存在する染料化合物（成分（ｂ））の量は、通常、一実施形態では０．１重量％～２０重量％の範囲；別の実施形態では０．５重量％～１０重量％；更に別の実施形態では３重量％～５重量％とすることができる。

水性プライマー組成物は、当該技術分野で公知のものなどの任意の適切な混合方法で組成物の成分を混合することによって製造することができる。例示的な方法としては、ボールミル粉砕、アトリッションミル粉砕、リボンブレンダー混合、高剪断混合（例えばコロイドミル）、及びパドル混合が挙げられる。

当該技術分野で公知の混合方法により組成物の成分を混合することによって水性プライマー組成物が製造された後、膜を形成するために以下の処理工程及び条件をプライマー組成物に受けさせることができる。例えば、プライマー組成物は、金属基材に塗布され、その後基材上に形成されたプライマーの薄膜を、膜が乾燥するまで室温（例えば２０℃～２５℃）で乾燥することができ、或いは膜をより迅速に乾燥させるために例えば４０℃～８０℃の高温で熱をコーティングされた基材に加えることができる。高温での乾燥時間は、塗布された湿った状態の膜厚、利用可能な空気量、及び相対湿度などの要因に依存する場合がある。例えば、８０℃では、厚さが約２０μｍの膜は、典型的には乾燥に約６０秒未満要する場合がある。別の実施形態では、約２０μｍの厚さの膜は、４０℃で典型的には乾燥に約２～３分要する場合がある。更に、膜の乾燥／プリベークを最大約１３０℃まで高めるために、任意選択的にプライマーが添加剤で処理されてもよい。一般的には、温度とプライマーの膜厚に応じて、数秒から数分まで又は数時間までの乾燥時間が可能である。

上述したプライマー配合物から製造された本発明のプライマー膜は、いくつかの有利な特性及び利点を有する。着色されたプライマー膜は、染料を含む水性プライマー組成物が金属基材の表面に塗布された際に形成されるプライマー膜の乾燥度を視覚的に判断するために有利に使用される。例えば、プライマー膜によって示されるいくつかの特性には、乾燥時にプライマーの色が変化する際の乾燥度の表示；耐食性；及び１００℃の高温グリコールを７日間使用する耐沸騰水性が含まれる。

２つの異種の基材を一体に接合して複合物品を形成するために、接着剤組成物、接合剤、又はカバーセメントを使用することができる。例えば、ゴム基材を金属基材に接合させて接合剤が硬化した後にゴムと金属の複合製品を形成するために、接合剤配合物を使用することができる。カバーセメント（又はカバー）を２つの異種の基材に配置する前に、基材の少なくとも１つ（通常は金属基材）に本発明の水性プライマー組成物が塗布され；その後、プライマー組成物が乾燥されて基材上にプライマー膜が形成される。

水性プライマーは、噴霧、浸漬、又は刷毛塗りなどの任意の適切な手段によって金属基材に塗布することができる。その後、プライマーの分散媒は、乾燥などの任意の適切な方法によって除去され、それは、周囲条件であってもよく、或いは接着剤組成物が反応する（加硫する）温度よりも低い温度への加熱であってもよい。プライマーを塗布及び乾燥するための典型的な温度は、２０℃～１３０℃、好ましくは２０℃～８０℃であってもよい。プライマーの塗布には、任意の適切な時間を使用することができ、そのような時間は容易に決定され、典型的な時間は数分から数日であってもよい。より速く乾燥し易くするために、真空又は流動雰囲気が使用され得る。

基材、ゴム、プライマー層、及び介在する接着剤組成物の組立体を視覚的に検査することができ、プライマー層の乾燥度を決定することができる。プライマー層が乾燥した後、それをワンコート塗布として使用することができ、或いはカバー層を塗布してから組立体をある温度で一定時間加熱してゴム及び接着剤組成物を加硫し、それによりゴムを基材に接合する。加硫温度は、使用されるゴム及び望まれる特性に応じた任意の適切な温度であってもよく、これは容易に決定される。時間も同様に、使用されるゴム及び望まれる特性に応じた任意の適切な時間であってもよい。必要に応じて、圧力がかけられてもよい。加硫の例示的な典型的な温度は、１２０℃又は１４０℃から２００℃又は２５０℃までである。加硫温度での時間は、具体的な用途に応じて、２秒又は３秒、或いは数日間とすることができ、また具体的な組立体の大きさに依存する傾向がある。

以下の実施例は、詳細に本発明を更に例示するために示されるが、請求項の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。特に明記しない限り、全ての部及び百分率は、重量による。

以下の実施例で使用される様々な原材料（成分）は、以下の表Ｉで説明されている。

合成例１－水性プライマー配合物の調製
本発明の実施例で及び試験用のサンプルを調製するために使用される水性プライマー配合物は、表Ｉに記載の成分を用いて、及び（ａ）膜形成用の水性ポリマー分散液、（ｂ）耐性特性用の顔料、（ｃ）安定性のための界面活性剤、及び（ｄ）基材への適合性のためのフェノール樹脂、を含む表ＩＩに記載のレシピを用いて調製した。水性プライマー配合物は、米国特許第５，９６２，５７６号の実施例１の記載に従って調製した。

本発明の実施例１～５及び比較例Ａ
着色された水性プライマー
コーティングされた部分とコーティングされていない部分とを視覚的に区別し易くし、プライマーの乾燥度を視覚的に判断するために、合成実施例１に記載の通りに上で調製した表（ＩＩ）の「比較例Ａ」と呼ばれる完成した水性プライマー配合物に染料を添加した。染料を、表ＩＩＩに示されている本発明の実施例（Ｉｎｖ．Ｅｘ．）１～５及び比較例（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．）Ａで使用した。使用した染料は、水性染料ｂａｓａｃｉｄ ｒｅｄ４９５液（Ｒ．Ｒ．２４：１）であった。ｂａｓａｃｉｄ ｒｅｄ４９５液（Ｒ．Ｒ．２４：１）を、完成した水性プライマー配合物であるＣｏｍｐ．Ｅｘ．Ａに様々な濃度で添加した。例プライマー配合物で使用した染料の様々な濃度は、表ＩＩＩに記載されている通りである。

カラースケール
プライマーの接合性能に対する染料の影響を調べるために、接合試験において、０重量％～１０重量％までの染料濃度を含む染料の様々な濃度を使用した。プライマー配合物中の低い染料濃度（例えば０．５重量％）は、水性プライマーの着色に十分であり；プライマーの接合性能に対する染料の悪影響の可能性のため、低濃度の染料が好ましい。その一方で、乾燥したプライマー膜は、１．５重量％を超える染料濃度で濃い紫色を示す。

接合された部材の試験のための基本手順
ゴムと金属が接合された複合部材を、ＷＤＫガイドライン２０００（ＡＳＴＭ Ｄ ４２９ Ｆに関連）に記載されている引張試験手順に従って、硬化（加硫）後に引っ張って破壊する。ゴムの破壊パターンを、目視評価（本明細書では「％Ｒ」と表す）によって決定した。

実施例の２コート接合試験を行うために、ＷＤＫガイドライン２０００（ＡＳＴＭ Ｄ ４２９ Ｆに関連）に記載されている標準化された皿小ねじを最初に洗浄し、その後グリットブラストした。金属基材（例えば鋼部材）を４０℃～８０℃の温度に予熱した。試験化合物を鋼部材の表面に噴霧してプライマー膜の層を形成することにより、予熱された金属表面を試験化合物（Ｃｏｍｐ．Ａ及びＩｎｖ．Ｅｘ．１～５）でプライマー処理した。プライマー膜の層の厚さは約８μｍ～１５μｍであった。プライマー層を８０℃で１５分間乾燥した。その後、カバーをプライマー膜上に噴霧して接着剤層を形成することにより、プライマー処理された鋼部材をカバーであるＭＥＧＵＭ Ｗ ９５００で被覆した。接着剤層は１５μｍ～２５μｍの厚さを有していた。プライマー層を有する接着剤層を再度８０℃で８分間乾燥させた。その後、コーティングされた皿小ねじを、１６０℃（加熱加硫プレス）で１０分間（ＮＲ６５）又は８分間（ＮＲ４５）コーティングされた金属部材上にゴムをトランスファー成形することにより、天然ゴム基材に接合した。実施例で使用されるゴム基材のゴム組成は表ＩＶに記載されている。加硫部材を室温で一晩冷却した後、特徴的な引張試験を行った。得られた接着剤組成物の接合特性を表Ｖに記載する。

試験プライマーサンプルはＣｏｍｐ．Ｅｘ．Ａ及びＩｎｖ．Ｅｘ．１～５であり；カバーコートはＭＥＧＵＭ Ｗ ９５００である。加硫条件は以下の通りである：ＮＲ（６５ショアＡ）＝１６０℃で１０分間、ＮＲ（４５ショアＡ）＝１６０℃で８分間

カバーとしてのＭＥＧＵＭ ＭＷ ９５００と組み合わされた着色された水性プライマーは、ＭＥＧＵＭ Ｗ ９５００を有する未着色の参照（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ａ）と同じ接合性能（破壊パターン及び引張強さ）を示す。１０％のｂａｓａｃｉｄ ｒｅｄ着色剤を含むプライマー（Ｉｎｖ．Ｅｘ．５）でさえも、悪影響なしに未着色の参照と同等の接合性能を示す。

室温で一晩サンプルを冷却した後に試験サンプルに対して行われた引張試験の結果を表Ｖに記載する。

膜の乾燥度のための色の指標
プライマーがまだ濡れている場合は、塗布したてのプライマー配合物はピンク色又はピンク－紫色である。着色されたプライマーが乾燥し始めると、色の変化が視覚的に観察され、観察結果はピンク色から紫色になる。

膜乾燥試験の色表示を行うために、金属のＤＩＮストリップ（１５ｃｍ^２）及び金属のＢｏｎｄｅｒ Ｂシート（１９９．５ｃｍ^２）を含む市販の試験ストリップ及びシートを使用した。ＤＩＮストリップを洗浄し、グリットブラストした。Ｂｏｎｄｅｒ Ｂシートを溶剤のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で洗浄した。金属表面は７０℃に予熱し、次いで予熱した金属表面にプライマー配合物を噴霧してプライマー層を形成することにより、予熱した金属表面をＩｎｖ．Ｅｘ．４（染料＝５％のｂａｓａｃｉｄ ｒｅｄ）のプライマーでプライマー処理した。プライマー層を室温で乾燥した。典型的には、水性プライマーは、より高い温度（例えば４０℃～１３０℃、好ましくは４０℃～８０℃）で乾燥される。しかしながら、そのような高温で水性プライマー層を乾燥させることは、プライマー層の色の変化の表示と一定の重量までの秤量を同時に実現するには速すぎるであろう。また、プライマー層が乾燥プロセスを経る際に、プライマー層の重量が一定になるまで、すなわち重量のそれ以上の重量変化が観察されなくなるまで、プライマー層の重量が観察及び記録される。

ＤＩＮストリップとＢｏｎｄｅｒ Ｂシート部材を、一定の重量が測定されるまで一定期間にわたって秤量した。ＤＩＮストリップの色の変化を視覚的に観察した。２４時間後に両方の部材の重量を再度測定した。２４時間後のＤＩＮストリップとＢｏｎｄｅｒシート部材の重量を１００％乾燥の基準として使用した。

小さいＤＩＮストリップ（１５ｃｍ^２）と大きいＢｏｎｄｅｒシート（１９９．５ｃｍ^２）の対比の乾燥試験は、ＤＩＮストリップが９７．９％の乾燥度でピンク色から紫色に完全に色を変化させ、Ｂｏｎｄｅｒシートが９７．３％の乾燥度でピンク色から紫色に完全に色を変化させることを示している。図１は、プライマーの元の色がピンク（矢印Ａで示されている）であり、これが紫色（矢印Ｂで示されている）に変化するＢｏｎｄｅｒシートの乾燥曲線（％乾燥度対時間）を示している。

乾燥試験中に観察された色の変化は、プライマーの乾燥度が、更にカバーを塗布するのに十分な乾燥度である約９８％であることを示している。そのため、染料は膜プライマーで膜の乾燥度の色指示薬としてよく機能し（「水分指示薬」又は「湿度指示薬」とも呼ぶことができる）；染料は、乾燥度をリアルタイムで視覚的に測定する。

乾燥プロセス中の色の変化は、染料入りポリマーマトリックスに埋め込まれた染料に起因する可能性が最も高いと理論付けられる。図２及び３に示されているように、ｂｏｎｄｅｒシート１１の色は、乾燥表面領域（図２の数字１で示される）を水滴（図３の数字１３で示される）で処理した後、わずか数秒で紫色からピンク－紫色に戻ることができる。

異なる温度での乾燥度の色の比較
いくつかのＢｏｎｄｅｒ ＢシートをＭＩＢＫで洗浄し、室温で乾燥した。予熱した（７０℃）金属シートを、噴霧塗布により、参照配合物（Ｃｏｍｐ．Ｅｘ．Ａ）及び着色化合物を含む配合物（Ｉｎｖ．Ｅｘ．４及びＩｎｖ．Ｅｘ．５）でプライマー処理した。プライマー層の一部を室温（約２５℃）で乾燥し、プライマー層の一部をオーブン内で８０℃で２分間乾燥した。

上の両方の乾燥温度で、ピンク－紫色（濡れた状態のサンプル）から紫色（乾燥サンプル）への同じ色の変化が観察された。室温から８０℃までの乾燥温度は、乾燥したプライマーの色に影響を及ぼさないと結論付けられた。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
（ａ）水性プライマー成分と、
（ｂ）染料と
の混合物を含有する水性プライマー組成物であって、
前記染料が、プライマー膜を使用する前の前記水性プライマー組成物の乾燥プロセス中に、前記水性プライマー組成物から製造された前記プライマー膜の乾燥度を示すように調整されており；前記水性プライマー組成物から製造された前記プライマー膜の乾燥度を視覚的に判断するために、乾燥温度にさらされると前記染料の色が視覚的に変化する、水性プライマー組成物。
項２．
前記水性プライマー成分（ａ）が、
（ｉ）フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である少なくとも１種のフェノール樹脂の水性分散液であって、以下の式（Ｉ）：
（式中、Ｒ_１はＨ、ＣＨ、Ｃ－Ｃアルキル又はアリールであり；Ｒ_２はＨ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＨ、Ｃ－Ｃアルキル、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり；Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれＨ、ＣＨ、Ｃ－Ｃアルキル、アリール、Ｏ－ＣＨ、Ｏ－Ｃ～Ｃ８アルキル、又はＯ－アリールである）のモノマーからなる少なくとも１種のポリアクリレートにより安定化されている水性分散液；
（ｉｉ）少なくとも１種のハロゲン化ポリオレフィンから形成されたラテックス；及び
（ｉｉｉ）架橋剤としての少なくとも１種の金属酸化物；
を含有する水性接着剤組成物である、項１に記載の組成物。
項３．
前記水性接着剤が、１００部の１種のハロゲン化ポリオレフィンあたり、０．１～８０部の少なくとも１種のポリアクリレート、５０．０～５００部の少なくとも１種のフェノール樹脂、及び１．０～１００部の少なくとも１種の架橋剤を含む、項２に記載の組成物。
項４．
前記水性接着剤の前記ポリアクリレートが、ポリアクリル酸及び／又は置換ポリアクリル酸のアルカリ塩又はアンモニウム塩である、項２に記載の組成物。
項５．
前記水性接着剤の前記架橋剤が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｄ、及びＰｂからなる群から選択される金属の少なくとも１つの酸化物からなる、項２に記載の組成物。
項６．
前記染料成分（ｂ）が、本質的に以下：Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２４、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２４：１、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４１、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２４５；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７２、及びＣ．Ｉ．リアクティブブルー１５：１からなる群から選択される少なくとも１つの染料を含む、項１に記載の組成物。
項７．
前記染料成分（ｂ）がｂａｓａｃｉｄ ｒｅｄ４９５液である、項１に記載の組成物。
項８．
前記染料成分（ｂ）が以下の式（ＶＩ）：
ＡＢ_ｎＴ_ｘＭ_ｘ 式（ＶＩ）
（上の式（ＶＩ）において、Ａは有機発色団であり、ＢはＡに直接又は連結基を介して共有結合した求電子反応性基であり、ＴはＡに共有結合したアニオン性基であり、Ｍはカチオン性金属イオンであり、ｎ及びＸは１～１０の整数である）を有する染料である、項１に記載の組成物。
項９．
前記プライマー成分（ａ）の濃度が１０重量部～９９．９５重量部であり、前記染料成分（ｂ）の濃度が０．０５重量部～９０重量部である、項１に記載の組成物。
項１０．
項１の組成物から製造されるプライマー膜。
項１１．
項１に記載の水性プライマー組成物で基材をコーティングする工程を含む、基材をプライマー処理する方法。
項１２．
項１１の方法により製造されるプライマー膜。
項１３．
（ａ）項１に記載の水性プライマー組成物で基材をコーティングして、前記基材上にプライマー膜の層を形成する工程；
（ｂ）前記プライマー膜の色の変化に基づいて前記膜が乾燥していることを示す前記プライマー膜層上で、前記プライマー膜の層をカバーセメントでコーティングする工程；及び
（ｃ）加硫下で前記基材をゴムに接合する工程；
を含む、ゴムと基材との複合材料の製造方法。
項１４．
項１３に記載の方法によって製造されるゴムと基材との複合材料。
項１５．
前記基材が金属又はポリマーである、項１４に記載の複合材料。
項１６．
前記金属が鋼又はアルミニウムであり、前記ポリマーがポリアミド又はポリエステルである、項１５に記載の複合材料。

Claims (14)

1. （ａ）下記（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）を含有する水性接着剤組成物である水性プライマー成分と、
   （ｉ）フェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である少なくとも１種のフェノール樹脂の水性分散液であって、以下の式（Ｉ）：
   （式中、Ｒ _１ は、Ｈ、ＣＨ _３ 、Ｃ _２ ～Ｃ _４ アルキル、又はアリールであり；Ｒ _２ は、Ｈ、ＯＨ、ＣＮ、ＣＨ _３ 、Ｃ _２ ～Ｃ _８ アルキル、Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒであり；Ｒ _３ 及びＲ _４ は、Ｈ、ＣＨ _３ 、Ｃ _２ ～Ｃ _８ アルキル、アリール、Ｏ－ＣＨ _３ 、Ｏ－Ｃ _２ ～Ｃ _８ アルキル、又はＯ－アリールである）のモノマーからなる少なくとも１種のポリアクリレートにより安定化されている水性分散液；
   （ｉｉ）少なくとも１種のハロゲン化ポリオレフィンから形成されたラテックス；及び
   （ｉｉｉ）架橋剤としての少なくとも１種の金属酸化物；
   （ｂ）Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２４、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２４：１、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４１、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２４５；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７２、及びＣ．Ｉ．リアクティブブルー１５：１からなる群から選択される少なくとも１つの染料を含む染料成分と
   の混合物を含有する水性プライマー組成物であって、
   前記染料が、プライマー膜を使用する前の前記水性プライマー組成物の乾燥プロセス中に、前記水性プライマー組成物から製造された前記プライマー膜の乾燥度を示すように調整されており；前記水性プライマー組成物から製造された前記プライマー膜の乾燥度を視覚的に判断するために前記染料の色が視覚的に変化する、水性プライマー組成物。
2. 前記水性接着剤組成物が、１００部の１種のハロゲン化ポリオレフィンあたり、０．１～８０部の少なくとも１種のポリアクリレート、５０．０～５００部の少なくとも１種のフェノール樹脂、及び１．０～１００部の少なくとも１種の架橋剤を含む、請求項１に記載の水性プライマー組成物。
3. 前記水性接着剤組成物の前記ポリアクリレートが、ポリアクリル酸及び／又は置換ポリアクリル酸のアルカリ塩又はアンモニウム塩である、請求項１に記載の水性プライマー組成物。
4. 前記水性接着剤組成物の前記架橋剤が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｄ、及びＰｂからなる群から選択される金属の少なくとも１つの酸化物からなる、請求項１に記載の水性プライマー組成物。
5. 前記染料成分（ｂ）がｂａｓａｃｉｄ ｒｅｄ４９５液である、請求項１に記載の水性プライマー組成物。
6. 前記染料成分（ｂ）が以下の式（ＶＩ）：
   ＡＢ_ｎＴ_ｘＭ_ｘ 式（ＶＩ）
   （上の式（ＶＩ）において、Ａは有機発色団であり、ＢはＡに直接又は連結基を介して共有結合した求電子反応性基であり、ＴはＡに共有結合したアニオン性基であり、Ｍはカチオン性金属イオンであり、ｎ及びＸは１～１０の整数である）を有する染料である、請求項１に記載の水性プライマー組成物。
7. 前記水性プライマー成分（ａ）の濃度が１０重量部～９９．９５重量部であり、前記染料成分（ｂ）の濃度が０．０５重量部～９０重量部である、請求項１に記載の水性プライマー組成物。
8. 請求項１の水性プライマー組成物から製造されるプライマー膜。
9. 請求項１に記載の水性プライマー組成物で基材をコーティングする工程を含む、基材をプライマー処理する方法。
10. 請求項９の方法により製造されるプライマー膜。
11. （ａ）請求項１に記載の水性プライマー組成物で基材をコーティングして、前記基材上にプライマー膜の層を形成する工程；
    （ｂ）前記プライマー膜の色の変化に基づいて前記膜が乾燥していることを示す前記プライマー膜層上で、前記プライマー膜の層をカバーセメントでコーティングする工程；及び
    （ｃ）加硫下で前記基材をゴムに接合する工程；
    を含む、ゴムと基材との複合材料の製造方法。
    
12. 請求項１１に記載の方法によって製造されるゴムと基材との複合材料。
13. 前記基材が金属又はポリマーである、請求項１２に記載の複合材料。
14. 前記金属が鋼又はアルミニウムであり、前記ポリマーがポリアミド又はポリエステルである、請求項１３に記載の複合材料。

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