JP2000192252A

JP2000192252A - めっき鋼板用表面処理液およびその処理方法

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Publication number: JP2000192252A
Application number: JP36747998A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Nakano; 忠中野; Shinichi Kamoshita; 真一鴨志田; Masaya Yamamoto; 雅也山本; Shinya Furukawa; 伸也古川; Hirobumi Taketsu; 博文武津
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2000-07-11

Abstract

(57)【要約】【課題】耐食性、耐指紋性、塗装後密着性および抵
抗溶接性に優れた皮膜を形成できるめっき鋼板用表面処
理液およびその処理方法を提供する。【解決手段】処理液は、ポリエチレンイミンによる
変性量が０.５〜６０重量％、酸価が５〜１００である
ポリエチレンイミン変性アクリル樹脂のエマルジョンに
シランカップリング剤をポリエチレンイミン変性アクリ
ル樹脂の０.２〜３０重量％添加する。処理は処理液を
めっき鋼板に乾燥皮膜厚が０.１〜５μｍになるように
塗布した後、水洗せずに板温８０〜２５０℃で乾燥す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐食性、耐指紋性、塗
装後密着性および抵抗溶接性に優れた皮膜を形成できる
めっき鋼板用表面処理液および処理方法に関する。

【０００２】

【従来技術】亜鉛、アルミニウム、銅またはこれらの各
金属の合金等のめっき鋼板の後処理や塗装前処理には、
従来よりクロメ−ト処理が広く使用されているが、形成
されるクロメ−ト皮膜が人体に有害な６価クロムイオン
を微量含有し、めっき鋼板を家電製品や事務機器のよう
に人体が日常頻繁に接触する用途に使用する場合、塗装
が摩耗すると、クロメ−ト皮膜が露出することから、安
全性を高めるため、非クロム酸系の表面処理を施すこと
が試みられ、それに伴って種々の表面処理液が開発され
ている。

【０００３】クロムを含有しない非クロム酸系処理液と
しては、ジルコニウムまたはチタン、リン酸塩、フッ化
物を含有するもの、主成分として水溶性もしくは水分散
性の有機樹脂を含有し、それにシリカゾルなどを添加し
たものなどがある。しかし、前者の処理液はクロム酸系
のものに比べると、耐食性、塗装後密着性が劣り、後者
の処理液も耐食性、耐指紋性、塗装後密着性および抵抗
溶接性などが劣るという欠点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な欠点を解消しためっき鋼板用表面処理液およびその処
理方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の表面処理液は、
ポリエチレンイミンによる変性量が０.５〜６０重量
％、酸価が５〜１００であるポリエチレンイミン変性ア
クリル樹脂のエマルジョンにシランカップリング剤をポ
リエチレンイミン変性アクリル樹脂の０.２〜３０重量
％添加したことを特徴とするものであり、処理方法はこ
の表面処理液をめっき鋼板表面に乾燥皮膜厚が０.１〜
５μｍになるように塗布した後、水洗せず、板温８０〜
２５０℃で乾燥することを特徴とするものである。

【０００６】

【作用】遊離カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、
水溶性もしくは水分散性の有機樹脂を主成分とする従来
の処理液に使用されてきたが、樹脂皮膜の耐水性を高め
るために遊離カルボキシル基を少なくすると水溶液への
分散が困難になり、めっき鋼板に対する密着性も低下し
てしまう。また、クロムのように防食を発揮する成分を
含有していないため、樹脂皮膜に傷が発生すると、耐食
性が著しく低下してしまう。

【０００７】そこで、本発明では、遊離カルボキシル基
を有するアクリル樹脂の遊離カルボキシル基の一部にポ
リエチレンイミンを反応させて、遊離カルボキシル基を
残存させた状態で防食機能を発揮させるのである。すな
わち、ポリエチレンイミンはイミノ基のほかにアミノ基
を有するので、アミノ基がアクリル樹脂の遊離カルボキ
シル基と酸アミド結合する。しかし、結合したポリエチ
レンイミンの未反応のイミノ基は陽イオンに分極してい
るので、水に溶解もしくは分散し易く、また、陰イオン
に帯電している金属に強固に吸着され、樹脂皮膜の傷か
らの腐食を抑制する。

【０００８】本発明でのアクリル樹脂としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルもしくはメタ
クリル酸エステルの重合体または共重合体などを用いれ
ばよい。（メタ）アクリル酸の重合体としては、メチル
（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、
ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシルアク
リレ−トなどがあり、共重合体の共重合成分としては、
スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタジ
エン、ビニルアセテ−トなどがある。

【０００９】ポリエチレンイミンによる変性後のアクリ
ル樹脂は、酸価が５〜１００のものにする。酸価が５よ
り少ないと、水溶解性や水分散性が低下するため、変性
後の密着性や耐食性が不十分となる。一方、酸価が１０
０より多いと、造膜性が低下し、成形時の耐かじり性が
低下する。なお、酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる遊離
脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラ
ム数である。また、ポリエチレンイミンによるアクリル
樹脂の変性量は、０.５〜６０重量％とする。０.５重量
％より少ないと、下地めっき鋼板との密着性改善効果が
乏しく、良好な耐食性が得られない。一方、６０重量％
より多いと、処理液の安定性が低下する。ポリエチレン
イミンによる変性後のアクリル樹脂はエマルジョン溶液
で使用する。なお、変性量とはポリエチレンイミン変性
アクリル樹脂でのポリエチレンイミン成分の占める割合
をいう。

【００１０】本発明では、ポリエチレンイミン変性アク
リル樹脂のエマルジョン溶液にシランカップリング剤を
添加して、下地めっき鋼板との密着性、塗装した場合に
は塗膜密着性を高める。このシランカップリング剤の添
加量はポリエチレンイミン変性アクリル樹脂の０.２重
量％未満であると、下地めっき鋼板や塗膜との密着性が
あまり改善されず、３０重量％を超えると、造膜性、処
理液安定性が低下するので、０.２〜３０重量％にす
る。

【００１１】シランカップリング剤の種類としては、と
くに制限はなく、例えば、アミノ系、ウレイド系、ビニ
ル系、メタクリル系、エポキシ系、メルカプト系、イソ
シアネ−ト系のアルコキシドシランの１種または２種以
上を使用すればよい。具体的には、アミノ系として、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニル
アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、ウ
レイド系としては、ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、ビニル系としては、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ
エトキシ）シランなどが挙げられる。また、メタクリル
系としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シランが、エポキシ系としては、β−（３,４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
さらに、メルカプト系としては、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシランが、イソシアネ−ト系としては、
γ−イソシアネ−トプロピルトリエトキシシランなどが
挙げられる。

【００１２】処理液には、化成処理皮膜の耐指紋性、耐
食性、耐湿性などを高めるために必要に応じて、シリカ
ゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾルなどのような無機
ゾルを添加することが可能である。この場合、添加量が
ポリエチレンイミン変性アクリル樹脂の４０重量％より
多いと、処理液の造膜性や安定性が低下するので、４０
重量％以下にするのが好ましい。また、化成処理皮膜の
潤滑性、加工性を高めるために必要に応じて固体潤滑
剤、例えば、フッ素樹脂、高圧ポリエチレンのようなオ
レフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレ−トのようなポ
リエステル樹脂の粉末を添加することも可能である。こ
の場合、添加量は処理液を安定させるためポリエチレン
イミン変性アクリル樹脂の２０重量％以下にするのが好
ましい。

【００１３】処理液は、ｐＨを１.０〜５.０に調整す
る。ｐＨが１.０未満であると、処理液の安定性がなく
なり、ゲル化し、５.０を超えると、下地めっき鋼板と
の反応性が不十分となる。ｐＨをアルカリ側に調整する
場合にはアンモニアや各種アミン類を使用するのが好ま
しく、酸性側に調整する場合にはリン酸のように耐食性
に悪影響を与える塩素イオンや硫酸イオンのような酸根
を含有しないものが好ましい。

【００１４】めっき鋼板への処理液の塗布は、公知方
法、例えば、ロ−ルコ−ト法、エア−カ−テン法、静電
霧化法、スクイズロ−ルコ−ト法などにより行えばよい
が、塗布後は水洗せずに乾燥する。乾燥は板温８０〜２
５０℃で行う。８０℃より低いと、化成処理皮膜が十分
乾燥していないため、めっき鋼板を重ねたり、コイルに
巻取った場合、ブロッキングを起こし易く、２５０℃よ
り高いと、アクリル樹脂のカルボキシル基が部分的に分
解して、下地めっき鋼板との密着性、皮膜の耐食性など
が低下する。

【００１５】皮膜厚みは、０.１〜５.０μｍにするのが
好ましい。０.１μｍ未満では耐食性や塗装後の塗膜密
着性が不十分となり、５μｍより厚くすると、家電製品
の部材に加工後スポット溶接する場合の抵抗溶接性が低
下する。

【００１６】めっき鋼板としては、Ｚｎ系めっき鋼板、
例えば、Ｚｎ、Ｚｎ−Ａｌ系合金、Ｚｎ−Ｎｉ系合金、
Ｚｎ−Ｍｎ系合金、Ｚｎ−Ｍｇ系合金、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍ
ｇ系合金などのめっき鋼板、Ａｌ系めっき鋼板として
は、Ａｌ、Ａｌ−Ｚｎ系合金、Ａｌ−Ｓｉ系合金などの
めっき鋼板が挙げられる。さらに、Ｃｕ系めっき鋼板、
Ｎｉ系めっき鋼板などの処理も可能である。

【００１７】

【実施例】実施例１メチルメタクリレ−ト、ブチルメタクリレ−ト、メタク
リル酸にポリエチレンイミンを反応させて、酸価、変性
量の異なるアクリル樹脂にした後、シランカップリング
剤を添加して、リン酸によりｐＨを４.０に調整した。
そして、この処理液を電気亜鉛めっき鋼板（板厚０.６
ｍｍ、めっき片面付着量２０ｇ／ｍ²）に塗布し、板温
１４０℃で乾燥した。表１に処理液組成、処理液安定
性、皮膜厚を示す。なお、処理液の安定性は温度４０℃
の処理液をロ−ルコ−タ−にセットして、２４時間運転
し、処理液中に樹脂のゲル化や沈降の認められなかった
ものを記号○、認められたものを記号×で評価した。

【００１８】

【表１】（注１）アクリル樹脂の変性量はポリエチレンイミンに
よる変性量である。（注２）シランカップリング剤の種類Ａ：３−アミノプロピルトリエトキシシランＢ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランＣ：ＡとＢとを１：１のモル比で混合したもの（注３）比較例Ｎｏ.１１は従来の塗布型クロメ−ト処
理材（Ｃｒ付着量５０ｍｇ／ｍ²）である。

【００１９】次に、表１の処理液で、処理液安定性の良
好なもので処理した電気亜鉛めっき鋼板について、次の
ような性能試験を実施した。この結果を表２に示す。（１）未加工部耐食性試験塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）を１２０時間実
施して、白錆発生率が全面積の３％未満のものを記号◎
で、３％以上、１０％未満のものを記号○で、１０％以
上、３０％未満のものを記号△、３０％以上のものを記
号×で評価した。（２）加工部耐食性試験ドロ−ビ−ド（摺動変形）試験を加圧力２００ｋｇｆ、
引き抜き速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で実施した後、
上記塩水噴霧試験を７２時間実施して、白錆発生率が全
面積の５％未満のものを記号◎で、５％以上、１０％未
満のものを記号○で、１０％以上、３０％未満のものを
記号△で、３０％以上のものを記号×で評価した。

【００２０】（３）塗膜密着性試験有機溶剤系のアクリル塗料を乾燥塗膜厚３０μｍ塗装し
て、４０℃の温水に２４０時間浸漬した後、ＪＩＳＫ
５４００の碁盤目法に準拠した塗膜密着性試験を行
い、塗膜残存率が１００％のものを記号◎で、８０％以
上、１００％未満のものを記号○で、４０％以上、８０
％未満のものを記号△で、４０％未満のものを記号×で
評価した。（４）抵抗溶接性試験ＣＦ型のＣｕ−Ｃｒ電極（先端径５ｍｍ）を用いて連続
スポット溶接を行い、連続打点数が２０００打点以上の
ものを記号◎、５００打点以上、１９９９打点以下のも
のを記号○で、２００打点以上、４９９打点以下のもの
を記号△で、１９９打点以下のものを記号×で評価し
た。（５）耐アルカリ性試験４０℃のＮａＯＨ溶液（ｐＨ１２）に１２分間浸漬し
て、試験前後の皮膜状態をフ−リエ変換赤外分光分析
［島津製作所（株）製］により測定して、ピ−ク変化の
ないものを記号○で、ピ−ク変化のあるものを記号×で
評価した。

【００２１】

【表２】

【００２２】実施例２メチルメタクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、２−エチ
ルヘキシルアクリレ−ト、メタクリル酸にポリエチレン
イミンを反応させて、変性量の異なるアクリル樹脂（酸
価１８）にした後、この変性アクリル樹脂にシリカゾル
を１５重量％、ポリエチレン樹脂を５重量％を添加する
とともに、シランカップリング剤をも種々の割合で添加
して、リン酸によりｐＨを４.０に調整した。そして、
この処理液を電気亜鉛めっき鋼板（板厚０.８ｍｍ、め
っき片面付着量４０ｇ／ｍ²）に塗布し、板温１４０℃
で乾燥した。表３に処理液組成、処理液安定性、皮膜厚
を示す。なお、処理液の安定性は実施例１と同要領で実
施し、評価した。また、処理液安定性の良好なものの処
理鋼板に対する性能試験を実施例１と同様に実施した結
果を表４に示す。

【００２３】

【表３】（注１）アクリル樹脂の変性量はポリエチレンイミンに
よる変性量である。（注２）シランカップリング剤の種類Ａ：３−アミノプロピルトリエトキシシランＢ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランＣ：ＡとＢとを１：１のモル比で混合したもの（注３）比較例Ｎｏ.２８は従来のシリカゾル含有塗布
型クロメ−ト処理材（Ｃｒ付着量５０ｍｇ／ｍ²）であ
る。

【００２４】

【表４】

【００２５】

【発明の効果】以上のように、ポリエチレンイミンによ
る変性量が０.５〜６０重量％、酸価が５〜１００であ
るポリエチレンイミン変性アクリル樹脂のエマルジョン
にシランカップリング剤をポリエチレンイミン変性アク
リル樹脂の０.２〜３０重量％添加すると、耐食性、耐
指紋性、塗装後密着性および抵抗溶接性が向上する。ま
た、表面処理液をめっき鋼板に乾燥皮膜厚が０.１〜５
μｍになるように塗布した後、水洗せずに板温８０〜２
５０℃で乾燥すれば、密着性に優れた化成処理皮膜を形
成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本雅也大阪府堺市石津西町５番地日新製鋼株式会社技術研究所表面処理研究部内 (72)発明者古川伸也大阪府堺市石津西町５番地日新製鋼株式会社技術研究所表面処理研究部内 (72)発明者武津博文大阪府堺市石津西町５番地日新製鋼株式会社技術研究所表面処理研究部内Ｆターム(参考） 4K026 AA02 AA11 BB06 BB08 BB10 CA13 CA37 CA39 CA41 DA02 DA06 EB11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリエチレンイミンによる変性量が
０.５〜６０重量％、酸価が５〜１００であるポリエチ
レンイミン変性アクリル樹脂のエマルジョンにシランカ
ップリング剤をポリエチレンイミン変性アクリル樹脂の
０.２〜３０重量％添加したことを特徴とするめっき鋼
板用表面処理液。
【請求項２】ｐＨが１.０〜５.０であることを特徴
とする請求項１に記載のめっき鋼板用表面処理液。
【請求項３】請求項１または２に記載の表面処理液
をめっき鋼板表面に乾燥皮膜厚が０.１〜５μｍになる
ように塗布した後、水洗せず、板温８０〜２５０℃で乾
燥することを特徴とするめっき鋼板の表面処理方法。