JP5859131B2 - 防汚コーティング、それを備えた熱交換器及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面への汚れ付着を抑制できる防汚コーティング及びそれを備えた熱交換器に関するものである。特に、溶接や切断等の金属の加工現場、金属粉塵を扱う事業所、鉄道等の車両や関連施設等で用いられる防汚コーティング及び空調機の熱交換器に関するものである。

各種の製品表面は、その環境からの様々な汚染物質に曝されることで、汚く見えたり、衛生的に問題を生じたり、腐食等により性能劣化が引き起こされたりする。中でも、空調機器における熱交換器は、その機能上、環境からの汚染の影響を非常に受けやすいものであり、汚染によって各種の不都合を生じやすい。
熱交換器は冷媒が通るパイプに多数枚のフィン（例えば、アルミフィン）が取り付けられた構造を有しており、表面積が大きいフィンによって熱交換効率を高めている。このフィンの表面には、冷暖房時に凝結水が付着し易く、フィン間が凝結水によって封鎖される現象（以下、「ブリッジ現象」という。）によって通風抵抗が増大して熱交換効率が低下することがある。特に、ブリッジ現象は、粉塵などの汚れがフィンの表面に付着することによって起こり易くなるため、防汚性能に優れた有機系又は無機系の親水性コーティングをフィンの表面に形成することによってブリッジ現象を一般に防止している。ここで、本明細書において「防汚性能」とは、汚れが付着し難い性能及び付着した汚れが除去され易い性能を意味する。

しかしながら、無機系の親水性コーティングは、水ガラスやベーマイトなどの無機成分を多量に含む場合、臭いの吸着が起こり易いため、有機系の親水性コーティングを用いることが多い。その一方、有機系の親水性コーティングは、時間の経過と共に、有機成分の分解や劣化又は凝結水への溶解などが起こり易く、親水性コーティングの防汚性能や親水性が低下してしまう。
そこで、このような親水性コーティングの防汚性能及び親水性の低下を防止するために、様々な塗料を用いて親水性コーティングを形成する技術が提案されている。例えば、特許文献１では、変性ポリビニルアルコール及び架橋剤を含む塗料を用いて親水性コーティングを形成する方法が提案されている。また、特許文献２では、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール及び架橋剤を含む塗料を用いて親水性コーティングを形成する方法が提案されている。また、特許文献３では、シリカ超微粒子とフッ素樹脂粒子とからなる薄膜を形成する技術が提案されている。親水性表面に疎水性部分が点在した構成とすることで、膜全体としては高い親水性を保ったまま、親水性あるいは疎水性の多様な性質の汚れの付着を抑制できるものである。薄膜であるため着臭等の問題が回避でき、熱交換器への適応も可能なものである。

特開平１０−３６７５７号公報 特開平８−２６１６８８号公報 国際公開第２００８／０８７８７７号

一般に、防汚コーティングは、水、熱、光、空気などに曝されることにより、その防汚性能や親水性が低下したり、コーティングの劣化によって下地のフィン等の金属の腐食や樹脂の劣化が起こったりすることがある。また、特に汚染物質として、鉄、銅又はこれらの合金の金属粒子、特に、鉄粉が多い場合には、親水性コーティングの防汚性能及び親水性の低下やフィンの腐食を生じさせる要因となりやすい。特許文献１、２及び３では、この汚染物質の付着による親水性コーティングの防汚性能及び親水性の低下やフィンの腐食に関する問題を取り扱っていない。

即ち、特許文献１、２及び３の親水性コーティングは、空気中に金属粒子等の汚染物質が少ない通常の環境下においては、防汚性能及び親水性を保持することができるものの、金属粒子等の汚染物質が多い環境下（例えば、溶接や切断などの金属の加工現場、金属粉塵を取り扱う事業所、鉄道などの車両、その他の関連施設）においては、汚染物質の付着によって防汚性能及び親水性が徐々に低下する。具体的には、特許文献１及び２の親水性コーティングは有機系であるため、汚染物質が凝結水に溶解することによって生じた金属イオン成分が、触媒として作用し、有機成分の劣化を促進させる。その結果、親水性コーティングの防汚性能及び親水性が低下すると共に、フィンの腐食なども起こる。特許文献３においても、わずかに付着した金属粒子等が、表面において腐食することで、薄膜を通して浸透した金属イオンが下地を劣化させたり、シリカ超微粒子の表面と腐食した鉄粉が固着したりすることで、防汚性能や親水性の劣化を引き起こす場合がある。

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、空気中に金属粒子等の汚染物質が多い環境下においても防汚性能及び親水性を保持し得ると共にフィンの腐食を防止し得る防汚コーティング、それを備えた熱交換器及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の平均粒径を有するシリカ超微粒子と塩化ジルコニウム及び塩化ジルコニルから選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物とを特定の割合で含有する水系コーティング組成物から形成された防汚コーティングが、空気中に金属粒子等の汚染物質が多い環境下においても防汚性能及び親水性を保持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、２５ｎｍ以下の平均粒径を有するシリカ超微粒子を０．１〜１０質量％含み、塩化ジルコニウム及び塩化ジルコニルから選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物を前記シリカ超微粒子の５〜５０質量％含み、５０〜５００ｎｍの平均粒径を有するフッ素樹脂粒子を、前記シリカ超微粒子と前記フッ素樹脂粒子との質量比が７０：３０〜９５：５の量で含み、且つ水を３０〜９９．５質量％含む水系コーティング組成物から形成されることを特徴とする防汚コーティングである。

また、本発明は、冷媒が通るパイプと、前記パイプに取り付けられたフィンとを備える熱交換器であって、前記フィン上に形成された親水性有機コーティングと、前記親水性有機コーティングの表層に塩化ジルコニウム及び塩化ジルコニルから選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物を反応させた反応層と、前記反応層上に２５ｎｍ以下の平均粒径を有するシリカ超微粒子を０．１〜１０質量％含む水系コーティング組成物から形成された無機コーティングとを有することを特徴とする熱交換器である。

更に、本発明は、冷媒が通るパイプと、前記パイプに取り付けられたフィンとを備える熱交換器であって、前記フィン上に形成された親水性有機コーティングと、前記親水性有機コーティング上に、２５ｎｍ以下の平均粒径を有するシリカ超微粒子を０．１〜１０質量％含み、塩化ジルコニウム及び塩化ジルコニルから選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物を前記シリカ超微粒子の５〜５０質量％含み且つ水を３０〜９９．５質量％含む水系コーティング組成物から形成された無機コーティングとを有することを特徴とする熱交換器である。

本発明によれば、高い親水性及び防汚性を有し且つ金属粒子等の存在下でも汚れの付着や劣化が起こりにくい防汚コーティングを形成することができる。また、この防汚コーティングが形成されたフィンを備える熱交換器は、空気中に金属粒子等の汚染物質が多い環境下においても防汚性能及び親水性を保持することができると共にフィンの腐食が防止される。

金属粒子の付着による従来のコーティングの劣化を説明する模式図である。 本発明の実施の形態１に係る防汚コーティングが金属粒子の付着で劣化しにくいことを説明する模式図である。 金属粒子の付着による従来のコーティングの劣化を説明する模式図である。 本発明の実施の形態２に係る防汚コーティングが金属粒子の付着で劣化しにくいことを説明する模式図である。

実施の形態１．
溶接や切断等の金属の加工現場、金属粉塵を扱う事業所、鉄道等の車両や関連施設等では、空気中に鉄、銅、亜鉛やその合金等の金属粒子あるいはそれらが付着した粒子が浮遊する（以降、これらを合わせて金属粒子と称する）。無機物や有機物あるいはそれらの複合体のコーティング、特に表面に水酸基等の極性基を多数有する親水性の高いコーティングは、金属粒子が付着することで劣化したり、金属粒子が固着したりしやすい。
図１は、金属粒子の付着による従来のコーティングの劣化を説明する模式図である。図１において、従来のコーティングは、無機微粒子としてのシリカ超微粒子１１が集積すると共にフッ素樹脂粒子１２が点在するものである。このような構成のコーティングは、後述するように、粉塵の付着が起こりにくいが、水で濡れている場合等においては、金属粒子１３（例えば鉄粉）が付着してしまう。金属粒子１３の一部が水分で腐食することで、コーティング中のシリカ超微粒子１１に吸着した金属イオン１４となる。このような状態となると、金属粒子１３はコーティングと強固に固着することになり、コーティングの汚損、固着した金属粒子１３による防汚性の劣化が生じることになる。

一方、本発明の実施の形態１に係る防汚コーティングを得るための水系コーティング組成物は、シリカ超微粒子１１と塩化ジルコニウム及び塩化ジルコニルから選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物と水とを含有するものである。この水系コーティング組成物を物品表面に塗布し乾燥することで、金属イオン１４による反応及び腐食による固着に対して、高い耐久性及び防汚性を示すことができ、金属粒子１３が付着しやすい環境においても良好な親水性及び防汚性を示す防汚コーティングを形成することができる。図２は、実施の形態１に係る防汚コーティング１５が金属粒子１３の付着で劣化しにくいことを説明する模式図である。図２において、塩化ジルコニウムあるいは塩化ジルコニルにより導入されたＺｒ原子１６は、シリカ超微粒子１１表面の水酸基等と結合を形成して、防汚コーティング１５の表面を保護する効果がある。導入されたＺｒ原子１６が防汚コーティング１５表面に存在する水酸基の保護基として働くことで、金属粒子１３から発生する鉄イオン等の金属イオン１４の吸着や金属粒子１３の固着を抑制できると考えられる。なお、図２では、親水性のシリカ薄膜に疎水性のフッ素樹脂粒子１２が点在する形態となっているが、フッ素樹脂粒子１２は粉塵の付着をより抑制するものであり、これがなくても塩化ジルコニウムあるいは塩化ジルコニルの添加による金属粒子１３の固着抑制の効果は得られる。即ち、このような防汚コーティング１５の表面は、疎水性部分が存在するものの親水性部分が連続した構成となっているため、水滴付着時にはこれが拡がりやすく、膜全体として見た場合には高い親水性を有することになる。また、親水性部分と疎水性部分とが微細に入り混じった構成であるため、親水性の粉塵及び疎水性の粉塵のいずれが付着しようとしても、相反する性質の表面に接することになり安定に付着することができず、幅広い粉塵汚染に対し高い防汚性を示すことになる。

塩化ジルコニウム及び塩化ジルコニルと似た働きをする有機金属化合物は、塩化物以外のキレート又はアルコキシド、ジルコニウム以外にチタンやアルミニウム等、各種存在する。しかし、これらの化合物と比較し、塩化ジルコニウム及び塩化ジルコニルは、水を主成分とする水系コーティング組成物に添加した場合、ジルコニウムの水酸化物として安定に存在することができ（塩化ジルコニウムは水溶液中で塩化ジルコニルとなる）、更に、コーティング形成時には高い反応性を示し金属粒子１３の影響を効率よく抑制できる。また、塩化ジルコニウム及び塩化ジルコニルから選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物を水系コーティング組成物に添加した場合、副生成物としては塩酸等が生成するものの、防汚コーティング１５中には残留しにくく、残留しても防汚性等に与える影響は小さい。また、塩化ジルコニウム及び塩化ジルコニルは、人体に対する安全性が高いのも利点である。他の有機金属化合物を添加した場合、キレート又はアルコキシドに起因する各種の副生成物を生成し、防汚性能等に影響を与える場合がある。

塩化ジルコニウム及び塩化ジルコニルから選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物の含有量は、シリカ超微粒子の固形分重量に対し、５質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。ジルコニウム化合物の含有量が５質量％未満であると、金属粒子１３の影響を十分に抑制することができない。一方、ジルコニウム化合物の含有量が５０質量％を超えると、シリカ超微粒子１１の凝集により形成されたシリカ多孔膜の空孔がジルコニウム化合物で埋まってしまうため、防汚コーティング１５が緻密になり過ぎ、防汚性能が低下するため好ましくない。なお、ここでのジルコニウム化合物の含有量は、添加したジルコニウム化合物中のジルコニウムがすべて酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）となった場合の酸化ジルコニウムの質量を基に計算したものである。

本発明におけるシリカ超微粒子１１としては、コロイダルシリカ及びフュームドシリカが使用可能である。シリカ超微粒子１１の平均粒径は、２５ｎｍ以下であればよく、好ましくは３ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。ここで、本明細書におけるシリカ超微粒子１１の「平均粒径」とは、レーザー光散乱式又は動的光散乱式の粒度分布計で測定した時のシリカ超微粒子１１の一次粒子の個数基準の平均粒径の値を意味する。シリカ超微粒子１１の平均粒径が小さ過ぎると、水系コーティング組成物に均一に分散させることが困難になる場合があり、また、防汚コーティング１５による粉塵付着抑制効果が得られにくい場合がある。一方、シリカ超微粒子１１の平均粒径が２５ｎｍを超えると、防汚コーティング１５の膜の強度が弱くなり、実用的な耐久性が得られないことがある。ここで、防汚コーティング１５の粉塵付着抑制効果は、防汚コーティング１５がシリカ超微粒子１１の凝集により形成されたシリカ多孔膜であることにより得られている。防汚コーティング１５がシリカ多孔膜であることで、粉塵が衝突しても接触面積が非常に小さくなり、膜の密度が小さいため粉塵と膜との間に働く分子間力も小さいものとなるためである。平均粒径が２５ｎｍ以下という条件を満たすのであれば、シリカ超微粒子１１には、２５ｎｍを超えるものがある程度含まれていてもよい。例えば、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下と３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下に粒径分布のピークを有する二峰型粒径分布を持つシリカ超微粒子１１を用いることで、防汚コーティング１５の表面の凹凸が適度に大きくなり、防汚性を向上させることができる。

水系コーティング組成物を調製する際、塩化ジルコニウム及び塩化ジルコニルから選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物を添加した場合に凝集形成等をしにくくするため、４以下のｐＨを有し且つシリカ超微粒子１１が分散した分散液を使用することが好ましい。また、防汚コーティング１５の形成を容易にするために、ナトリウムシリケート、リチウムシリケート等の各種シリケート、金属アルキレート、リン酸アルミ、ρ−アルミナ等の一般的なバインダーをシリカ超微粒子１１と併用してもよい。

シリカ超微粒子１１の含有量は、水系コーティング組成物に対して、０．１質量％以上１０質量％以下であればよく、好ましくは０．２質量％以上１０質量％以下であり、更に好ましくは０．２質量％以上４質量％以下である。シリカ超微粒子１１の含有量が０．１質量％未満であると、防汚コーティング１５の厚さが薄くなりすぎ、十分な親水性及び粉塵付着抑制効果が得られない。シリカ超微粒子１１の含有量が１０質量％を超えると、形成された防汚コーティング１５の表面の凹凸が大きくなり、粉塵等が引っ掛かりやすくなり、防汚性が劣ることになる。

フッ素樹脂粒子１２の種類は、特に限定されないが、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＥＴＦＥ（エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体）、ＥＣＴＦＥ（エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、フルオロエチレン・ビニルエーテル共重合体、フルオロエチレン・ビニルエステル共重合体、これらの共重合体及び混合物、並びにこれらのフッ素樹脂に他の樹脂を混合したものなどから形成された粒子が挙げられる。フッ素樹脂粒子１２の平均粒径は、好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは７０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であり、最も好ましくは９０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。ここで、本明細書におけるフッ素樹脂粒子１２の「平均粒径」とは、レーザー光散乱式又は動的光散乱式の粒度分布計で測定した時のフッ素樹脂粒子１２の一次粒子の個数基準の平均粒径の値を意味する。フッ素樹脂粒子１２の平均粒径が５０ｎｍ未満であると、フッ素樹脂を添加した効果が得られない場合がある。一方、フッ素樹脂粒子１２の平均粒径が５００ｎｍを超えると、防汚コーティング１５の表面の凹凸が大きくなりすぎ防汚効果が損なわれる場合がある。

フッ素樹脂粒子１２が水系コーティング組成物に含まれる場合、その含有量は、シリカ超微粒子１１とフッ素樹脂粒子１２の質量比として好ましくは７０：３０〜９５：５、より好ましくは７５：２５〜９０：１０である。フッ素樹脂粒子１２の比率が上記範囲よりも大き過ぎると、防汚コーティング１５の親水性が低くなり過ぎる場合がある。更に、フッ素樹脂粒子１２に起因する疎水性部分が表面に多く露出してしまい、親油性汚れが付着し易くなる場合がある。一方、フッ素樹脂粒子１２の比率が上記範囲よりも小さ過ぎると、フッ素樹脂粒子１２に起因する疎水性部分が防汚コーティング１５の表面に十分に露出せず、親水性汚れが付着し易くなり、所望の粉塵付着抑制性能が得られない場合がある。ここでのシリカ超微粒子１１及びフッ素樹脂粒子１２の質量は、水系コーティング組成物を１２０℃で乾燥させ、水分を除去して測定した値である。

防汚コーティング１５の厚さは、特に限定されないが、好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である。防汚コーティング１５の厚さが０．０５μｍ未満であると、所望の粉塵付着抑制効果が得られないことがある。一方、防汚コーティング１５の厚さが０．５μｍを超えると、クラック、ボイド等の欠陥が膜に生じ易く、汚れが捕捉され易い凹凸が表面に形成され、所望の粉塵付着抑制効果が得られないことがある。

水系コーティング組成物には、樹脂成分として、フッ素樹脂粒子１２が含まれることが好ましいが、一般的な樹脂成分を主体とするコーティングに含まれるような樹脂の混入は好ましくない。本発明の防汚コーティング１５は、その特徴の一つとして、シリカ超微粒子１１の凝集により形成されたシリカ多孔膜であることによる粉塵等の付着しにくさがある。そのため、シリカ超微粒子１１の隙間を埋めてしまうような樹脂成分あるいはシリカ超微粒子１１を膜全体で覆うような樹脂成分が水系コーティング組成物中に存在すると、この特徴が失われ、本発明の高い防汚効果が得られなくなる。シリカ超微粒子１１を膜全体で覆ってしまわないような粒子状樹脂成分であれば、防汚効果が得られなくなるという問題は起こらない。

水系コーティング組成物中に添加できる樹脂成分あるいは反応して樹脂成分となる成分の含有量は、シリカ超微粒子１１、ジルコニウム化合物及びフッ素樹脂粒子１２（含まれる場合）の合計量の５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。ここでのシリカ超微粒子１１及びフッ素樹脂粒子１２の質量は、水系コーティング組成物を１２０℃で乾燥させ、水分を除去して測定した値である。また、ジルコニウム化合物の含有量は、添加したジルコニウム化合物中のジルコニウムがすべて酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）となった場合の酸化ジルコニウムの質量を基に計算したものである。水溶性の樹脂成分は、上記した樹脂成分の含有量に含めない。水溶性の樹脂成分は、水系コーティング組成物中に添加されていても防汚コーティング１５が水と接することで容易に除去され、防汚性が確保される。水溶性の樹脂成分の例としては、界面活性剤、分散剤及び凝集剤がある。

水系コーティング組成物の塗布方法は、特に限定されないが、刷毛塗り、スプレー、ロールコータ等による塗布が挙げられる。刷毛塗り又はスプレー塗布の場合には、余剰の水系コーティング組成物が表面に残って乾燥した場合、局所的に厚い部分が形成され、その部分での粉塵付着が大きくなる等の不都合が生じる可能性があるため、溶液を塗布した後、静置して余剰の水系コーティング組成物を排出したり、あるいは余剰の水系コーティング組成物をエアブローにより吹き飛ばして、余剰の水系コーティング組成物を排除することが好ましい。

防汚コーティング１５を形成した後、必要に応じて加熱を行う。加熱する場合、４０℃以上１５０℃以下のオーブン中に静置するか、あるいは４０℃以上１５０℃以下の温風の吹き付けによって行うことが好ましい。４０℃未満の温度では、加熱の効果が現れない。一方、１５０℃を超える温度では、防汚コーティング１５の親水性が低下してしまう可能性が高く好ましくない。加熱時間は、１５秒以上１５分以下が好ましい。加熱時間が１５秒未満では、フィン材の温度が十分に上昇しないことが多く好ましくない。加熱時間が１５分を越えるような時間では、量産性に欠ける他、親水性の低下が進みやすい。

実施の形態２．
本発明の実施の形態２に係る防汚コーティングは、無機コーティングの下地として親水性有機コーティングを有する。このような形態の防汚コーティングを熱交換器に適用することで熱交換器としての良好な特性を得ることができる。フィン等の熱交換器表面に親水性有機コーティングを下地として形成し、その親水性有機コーティング上に、塩化ジルコニウム及び塩化ジルコニルから選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物を含む水溶液から反応層を形成し、反応層上にシリカ超微粒子を含む水系コーティング組成物から無機コーティングを形成するか、又はシリカ超微粒子と塩化ジルコニウム及び塩化ジルコニルから選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物とを含む水系コーティング組成物から無機コーティングを形成することにより、長期にわたり、フィンの腐食を抑制し且つ親水性及び防汚性を維持することができる。親水性有機コーティングは、熱交換器表面の腐食を抑制する効果を担う。無機コーティングは、表面の親水性を高めることで、凝結水が液滴を形成して通風抵抗を大きくするのを抑制したり、熱交換器に吸入される粉塵及び繊維汚れの付着を抑制する効果を担う。

図３は、金属粒子の付着による従来のコーティングの劣化を説明する模式図である。図３において、従来のコーティングは、高分子２１からなる親水性有機コーティング２２上にシリカ超微粒子１１が集積すると共にフッ素樹脂粒子１２が点在する無機コーティング２３が積層されたものである。このような構成のコーティングは、図１で説明したように、粉塵の付着が起こりにくいが、水で濡れている場合等においては、金属粒子１３（例えば鉄粉）が付着してしまう。金属粒子１３の一部が水分で腐食することで、金属粒子１３から金属イオン１４が放出される。放出された金属イオン１４は、無機コーティング２３を透過し、親水性有機コーティング２２に達する。金属イオン１４は、触媒として機能して親水性有機コーティング２２を構成する高分子の分解を促進する。これにより親水性有機コーティング２２が劣化し、無機コーティング２３の剥離が起こり、コーティング全体としての欠陥が生じる。その結果、金属粒子１３の固着が起こるだけでなく、基材が金属の場合にはその腐食が進行することになる。このような状態では、無機コーティング２３による親水性及び粉塵の付着抑制効果が低下してしまう。

一方、本発明の実施の形態２に係る防汚コーティング１５では、親水性有機コーティング２２上に無機コーティング２３を形成する際に、塩化ジルコニウム及び塩化ジルコニルから選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物を含有するコーティング組成物を用いることで、金属粒子１３の影響を抑制することができる。図４は、本発明の実施の形態２に係る防汚コーティング１５が金属粒子１３の付着で劣化しにくいことを説明する模式図である。塩化ジルコニウムあるいは塩化ジルコニルは、無機コーティング２３に対して実施の形態１で述べた効果を有するが、親水性有機コーティング２２に対しても金属粒子１３の影響を抑制する効果を有する。親水性有機コーティング２２上に塩化ジルコニウム及び塩化ジルコニルから選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物を含む水溶液を塗布する場合、並びに親水性有機コーティング２２上に実施の形態１で述べたシリカ超微粒子と塩化ジルコニウム及び塩化ジルコニルから選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物と水とを含む水系コーティング組成物を塗布する場合のいずれにおいても、親水性有機コーティング２２に塩化ジルコニウムあるいは塩化ジルコニルが作用することになる。塩化ジルコニウムあるいは塩化ジルコニルにより導入されたＺｒ原子１６は、親水性有機コーティング２２中の水酸基等と反応し、高分子成分を架橋させて親水性有機コーティング２２を強化する。このような働きにより、金属粒子１３の影響を抑制することができる。なお、図４では、親水性のシリカ薄膜に疎水性のフッ素樹脂粒子１２が点在する形態となっているが、フッ素樹脂粒子１２は粉塵の付着をより抑制するものであり、これがなくても塩化ジルコニウムあるいは塩化ジルコニルの添加による金属粒子１３の固着抑制の効果は得られる。即ち、このような熱交換器における防汚コーティング１５の表面は、疎水性部分が存在するものの親水性部分が連続した構成となっているため、水滴付着時にはこれが拡がりやすく、膜全体として見た場合には高い親水性を有することになる。また、親水性部分と疎水性部分とが微細に入り混じった構成であるため、気流とともに砂塵のような親水性粉塵及び油煙のような親油性粉塵が熱交換器表面に飛来し付着しようとしても、相反する性質の表面に接することになり安定に付着することができず、幅広い粉塵汚染に対し高い防汚性を示すことになる。

実施の形態２における親水性有機コーティング２２は、極性基を有する高分子を含有し且つ水に溶解しない膜であればよい。高分子は、特に限定するものではないが、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドの単独重合体、これらの共重合体及び変性体、アクリル酸、メタクリル酸の単独重合体、これらの共重合体及びその塩、各種のエポキシ樹脂及びウレタン樹脂が挙げられる。これらは、１種を使用してもよいし、異種のものを混合して用いてもよい。また、フッ素樹脂及びシリコーンでも極性基を有するものは使用可能である。多種類の高分子が均質に混合したもの又は相分離したもの、粒子状のものとそのバインダーとして機能するものとの混合物でもよい。
親水性有機コーティング２２を形成するためのコーティング組成物には、不溶化及び強度向上のために、架橋剤、ラジカル開始剤、反応性成分、シリカ、チタニアなどの無機粒子等を添加してもよい。
親水性有機コーティング２２の厚さは、０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。親水性有機コーティング２２の厚さが０．１μｍ未満では薄すぎて、防食効果が十分に得られない場合がある。一方、親水性有機コーティング２２の厚さが１５μｍを越えると、膜が厚すぎて熱伝達の効率を低下させてしまう場合があり好ましくない。

塩化ジルコニウムあるいは塩化ジルコニルの反応は、親水性有機コーティング２２に対して行うものでも、無機コーティング２３に対して行うものでも、あるいは両方に対して行うものでもよい。

親水性有機コーティング２２に対して塩化ジルコニウムあるいは塩化ジルコニルを直接作用させるには、親水性有機コーティング２２上に、塩化ジルコニウムあるいは塩化ジルコニルを含む水溶液を塗布すればよい。この方法では、工程が複雑になる代わりに、塩化ジルコニウムあるいは塩化ジルコニルを親水性有機コーティング２２へ十分高密度に反応して反応層が形成される。このような反応層は、金属粒子１３から放出される金属イオン１４の親水性有機コーティング２２への浸入をより抑制することができるという利点を有する。更に、シリカ超微粒子１１と塩化ジルコニウム及び塩化ジルコニルから選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物と水とを含む水系コーティング組成物における塩化ジルコニウムあるいは塩化ジルコニルの濃度は、実施の形態１で説明したとおり、シリカ超微粒子の固形分重量の５０質量％以下と低いが、塩化ジルコニウムあるいは塩化ジルコニルを含む水溶液を塗布する方法では、それよりも高濃度にすることができるので、塩化ジルコニウムあるいは塩化ジルコニルを親水性有機コーティング２２へ更に高密度に反応させることが可能である。このように親水性有機コーティング２２へ直接反応させる場合に用いる水溶液には、塩化ジルコニウム及び塩化ジルコニルから選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物が０．１質量％以上４０質量％以下含まれることが好ましく、０．２質量％以上１５質量％以下含まれることがより好ましい。ジルコニウム化合物が０．１質量％未満であると、親水性有機コーティング２２中に導入されるＺｒ原子１６が少なすぎ十分な効果が得られない場合がある。一方、ジルコニウム化合物が４０質量％を越えると、余剰の化合物が表面に付着して、無機コーティング２３の形成に悪影響を与える場合がある。なお、ここでのジルコニウム化合物の含有量は、添加したジルコニウム化合物中のジルコニウムがすべて酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）となった場合の酸化ジルコニウムの質量を基に計算したものである。

上記した水溶液の塗布方法は、特に限定されないが、スプレー、ローラー、浸漬、掛け流し等による塗布が挙げられる。塗布後の乾燥は、常温の自然乾燥で行うことができるが、温風又はオーブン加熱で乾燥を行うことで、反応が促進され、より強固な親水性有機コーティング２２とすることができる。このときの加熱温度は、４０℃以上２５０℃以下が好ましい。加熱温度が４０℃未満では、乾燥が速まる効果しかない。一方、２５０℃を超えるような加熱温度では、親水性有機コーティング２２が熱劣化し、クラック等が生じることがあり好ましくない。このときの加熱処理は、無機コーティング２３に施すと親水性の低下などの問題を生じる温度であっても適用可能であるという利点がある。

次に、反応層上に、シリカ超微粒子１１を含む水系コーティング組成物を塗布して無機コーティング２３を形成することで、親水性有機コーティング２２、反応層及び無機コーティング２３からなる防汚コーティング１５が得られる。ここで使用するシリカ超微粒子１１の種類及び含有量は、実施の形態１と同様である。また、ここで使用する水系コーティング組成物には、フッ素樹脂粒子１２を含有させてもよく、その種類及び含有量は、実施の形態１と同様である。

水系コーティング組成物の塗布方法は、特に限定されないが、刷毛塗り、スプレー、ロールコータ等による塗布が挙げられる。刷毛塗り又はスプレー塗布の場合には、余剰の水系コーティング組成物が表面に残って乾燥した場合、局所的に厚い部分が形成され、その部分での粉塵付着が大きくなる等の不都合が生じる可能性があるため、溶液を塗布した後、静置して余剰の水系コーティング組成物を排出したり、あるいは余剰の水系コーティング組成物をエアブローにより吹き飛ばして、余剰の水系コーティング組成物を排除することが好ましい。

無機コーティング２３を形成した後、必要に応じて加熱を行う。加熱する場合、４０℃以上１５０℃以下のオーブン中に静置するか、あるいは４０℃以上１５０℃以下の温風の吹き付けによって行うことが好ましい。４０℃未満の温度では、加熱の効果が現れない。一方、１５０℃を超える温度では、無機コーティング２３の親水性が低下してしまう可能性が高く好ましくない。加熱時間は、１５秒以上１５分以下が好ましい。加熱時間が１５秒未満では、フィン材の温度が十分に上昇しないことが多く好ましくない。加熱時間が１５分を越えるような時間では、量産性に欠ける他、親水性の低下が進みやすい。

一方、親水性有機コーティング２２及び無機コーティング２３の両方に対して塩化ジルコニウムあるいは塩化ジルコニルを作用させるには、親水性有機コーティング２２及び無機コーティング２３を形成した後に、塩化ジルコニウム及び塩化ジルコニルから選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物を含む水溶液で処理する方法がある。この方法よりも工程の簡略性という点で有利な方法として、親水性有機コーティング２２上に、実施の形態１で述べたシリカ超微粒子１１と塩化ジルコニウム及び塩化ジルコニルから選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物と水とを含む水系コーティング組成物を塗布する方法がある。この方法では、塩化ジルコニウム及び塩化ジルコニルから選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物を含む水溶液を塗布するという工程を省くことができる上に、親水性有機コーティング２２と無機コーティング２３との密着性を高くできる。

塩化ジルコニウムあるいは塩化ジルコニルの反応をより確実にする方法として、乾燥前の水系コーティング組成物と親水性有機コーティング２２との接触時間を長くする方法、例えば、水系コーティング組成物中への浸漬時間を長くしたり、水系コーティング組成物のスプレーの吹き付け時間を長くする方法がある。この方法で接触時間を１０秒以上、好ましくは３０秒程度にすることで十分に反応を進めることができる。接触時間が１０秒未満では、通常塗布と差異は認められない。接触時間が３０秒を超えても効果にはほとんど変化がなく好ましくない。塩化ジルコニウムあるいは塩化ジルコニルの反応をより確実にする他の方法として、水系コーティング組成物又は塗布対象物の温度を上げる方法もある。この温度を３０℃以上６０℃以下にすることで、反応を進めやすい。３０℃未満の温度では、加熱の効果が小さすぎる。６０℃を超える温度では、水系コーティング組成物の蒸発が激しく、乾燥が速くなる分、逆に親水性有機コーティング２２への反応が進みにくくなる他、均質な塗布が難しくなるため好ましくない。

上述した防汚コーティング１５を熱交換器のフィン上に形成する場合、冷媒が通るパイプとフィンとを接合し、熱交換器を組み立ててから、フィン上にコーティング組成物を塗布することが好ましい。フィン上に防汚コーティング１５を形成した後に、熱交換器を組み立てようとすると、フィン材の打ち抜き、プレス、管挿入等の工程を経るため、防汚コーティング１５がダメージを受けてしまう可能性がある。冷媒が通るパイプとフィンとを接合し、熱交換器を組み立ててから、フィン上にコーティング組成物を塗布することで、これを回避できる。このときの塗布方法は、スプレーや浸漬法で可能である。コーティング組成物あるいは水溶液を塗布した後、静置して余剰液を排出する方法、熱交換器の回転等の運動により余剰液を振り切る方法、又はエアブローにより余剰液を吹き飛ばす方法により余剰液を排除することが好ましい。また、親水性有機コーティング２２の形成のみを組み立て前のフィン材に行い、熱交換器を組み立ててから、水溶液あるいは水系コーティング組成物の塗布を行うことも好ましい。

以下、実施例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
［実施例１］
純水と、平均粒径６ｎｍのシリカ超微粒子を含むコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製スノーテックスＯＸＳ）と、平均粒径１５０ｎｍのＰＴＦＥディスパージョンと、塩化ジルコニウム（シリカ超微粒子の１２質量％）とを撹拌混合した後、混合物に対して０．１質量％の非イオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルアルキルエステル）を加えて更に撹拌混合することにより、表１の組成を有する水系コーティング組成物を調製した。
得られた水系コーティング組成物をアルミフィン材に塗布し、エアブローで乾燥させた。コーティング形成後のアルミフィン材を水に浸して湿潤させ、平均粒径４５μｍの鉄粉を吹き付け、エアブローで乾燥後、鉄粉の付着状態を観察した。鉄粉の付着状態を目視にて判定した。未処理のアルミフィン材に対して鉄粉付着を行った場合（比較例４）には、鉄粉が多量に付着した状態となるため、これを５とし、鉄粉が全く付着していない状態を０として、６段階で判定した。
鉄粉を付着させたアルミフィン材を、湿度９０％で３日間放置した後、水流を吹き付け、汚染状況を目視で確認した。
接触角は、接触角計ＰＤ−Ｘ（協和界面科学）を用いて測定した。
結果を表２に示す。

［実施例２］
純水と、平均粒径６ｎｍのシリカ超微粒子を含むコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製スノーテックスＯＸＳ）と、平均粒径１５０ｎｍのＰＴＦＥディスパージョンと、塩化ジルコニウム（シリカ超微粒子の１０質量％）とを撹拌混合した後、混合物に対して０．１質量％の非イオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルアルキルエステル）を加えて更に撹拌混合することにより、表１の組成を有する水系コーティング組成物を調製した。この水系コーティング組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして、コーティングが形成されたアルミフィン材を作製した。これを実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

［実施例３］
塩化ジルコニウムの代わりに塩化ジルコニルを用いたこと以外は実施例１と同様にして、コーティングが形成されたアルミフィン材を作製した。これを実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

［実施例４］
塩化ジルコニウムの代わりに塩化ジルコニルを用いたこと以外は実施例２と同様にして、コーティングが形成されたアルミフィン材を作製した。これを実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

［実施例５］
ＰＴＦＥディスパージョンを使用しないこと以外は実施例１と同様にして、コーティングが形成されたアルミフィン材を作製した。これを実施例１と同様にして評価を行った。
結果を表２に示す。

［比較例１］
塩化ジルコニウムの含有量をシリカ超微粒子の６０質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、コーティングが形成されたアルミフィン材を作製した。これを実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

［比較例２］
塩化ジルコニウムを使用しないこと以外は実施例１と同様にして、コーティングが形成されたアルミフィン材を作製した。これを実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

［比較例３］
ＰＴＦＥディスパージョン及び塩化ジルコニウムを使用しないこと以外は実施例１と同様にして、コーティングが形成されたアルミフィン材を作製した。これを実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。

［比較例４］
未処理のアルミフィン材（コーティングを形成していないアルミフィン材）を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。

表２の結果より、鉄粉の付着性については、比較例４の未処理のアルミフィン材に比べ、シリカ微粒子膜を塗布したもの（比較例３）は、少なくなっており、シリカ超微粒子及びフッ素樹脂粒子を塗布したもの（比較例２）は、更に少なくなっている。過剰の塩化ジルコニウムを混合したもの（比較例１）は、鉄粉付着の抑制効果が小さくなっている。親水性については、コーティングによっていずれも向上しているが、過剰の塩化ジルコニウムの混合したもの（比較例１）は、低下することが分かる。

実施例１〜５では、いずれも高い親水性が得られ、また、鉄粉の付着も少ない。実施例５では、実施例１〜４に比べ、鉄粉の付着が少し多いが、これはフッ素樹脂粒子を添加していないためである。また、実施例５は、比較例３に比べ、鉄粉の付着が少なくなっている。このことは、塩化ジルコニウムの添加が、鉄粉の付着を抑制することを示している。
鉄粉を腐食させた場合、ジルコニウム化合物を添加していない比較例２〜４では、錆が表面に硬く固着しスプレーでは剥離しないのに対し、実施例１〜５及び比較例１では、錆の固着が大きく抑制されている。更に、実施例１〜５では、高い親水性と粉塵付着抑制効果が得られると共に、付着した鉄粉が腐食した場合においても固着しにくいことが分かる。

［実施例６及び７］
ポリビニルアルコールＺ−２００（日本合成化学）の３質量％及びポリビニルアルコールに対し５質量％のグリオキザールを混合した水溶液をアルミフィン材に塗布し、１５０℃で５分間加熱し、厚さ０．７μｍの親水性有機コーティングを形成した。親水性有機コーティング上に、塩化ジルコニルの５質量％の水溶液を塗布し、常温のエアブローで乾燥させ、反応層を形成した（事前処理）。その後、表３の組成の水系コーティング組成物を反応層上に塗布し、エアブローで乾燥させ、無機コーティングを形成した。
コーティング形成後のアルミフィン材を水に浸して湿潤させ、平均粒径４５μｍの鉄粉を吹き付け、エアブローで乾燥後、鉄粉の付着状態を観察した。鉄粉の付着状態を目視にて判定した。親水性有機コーティングのみの場合（比較例５）では、真っ黒に汚れた状態となるため、これを５とし、鉄粉が全く付着していない状態を０として、６段階で判定した。
更に、鉄粉が付着した状態で、湿度９０％で３日間放置した後、スプレーにて水流を吹き付け、腐食した鉄粉の状態を確認した。また、１％の水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬し、鉄粉近辺のコーティングの変化を確認した。結果を表４に示す。

［実施例８及び９］
ポリビニルアルコールＺ−２００（日本合成化学）の３質量％及びポリビニルアルコールに対し５質量％のグリオキザールを混合した水溶液をアルミフィン材に塗布し、１５０℃で５分間加熱し、厚さ０．７μｍの親水性有機コーティングを形成した。親水性有機コーティング上に、表３の組成の水系コーティング組成物を反応層上に塗布し、エアブローで乾燥させ、無機コーティングを形成し、コーティングが形成されたアルミフィン材を作製した。これを実施例６及び７と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。

［比較例５］
ポリビニルアルコールＺ−２００（日本合成化学）の３質量％及びポリビニルアルコールに対し５質量％のグリオキザールを混合した水溶液をアルミフィン材に塗布し、１５０℃で５分間加熱し、厚さ０．７μｍの親水性有機コーティングを形成し、コーティングが形成されたアルミフィン材を作製した。これを実施例６及び７と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。

［比較例６及び７］
ポリビニルアルコールＺ−２００（日本合成化学）の３質量％及びポリビニルアルコールに対し５質量％のグリオキザールを混合した水溶液をアルミフィン材に塗布し、１５０℃で５分間加熱し、厚さ０．７μｍの親水性有機コーティングを形成した。親水性有機コーティング上に、表３の組成の水系コーティング組成物を反応層上に塗布し、エアブローで乾燥させ、無機コーティングを形成し、コーティングが形成されたアルミフィン材を作製した。これを実施例６及び７と同様にして評価を行った。結果を表４に示す。

接触角からは親水性、鉄粉の湿潤付着乾燥後の状況からは防汚性能、水洗後の鉄粉の固着状況からは、鉄錆の固着状況や鉄イオンによる着色状態、アルカリ洗浄後の鉄粉付着部のコーティングの状態からは、親水性有機コーティングの鉄イオンによる劣化の度合いが分かる。

表４の結果より、比較例５は、乾燥状態での接触角が４５°と親水性が低い。比較例５は、加湿した状態では親水性が高くなり水になじむようになる。比較例５は、鉄粉が付着しやすく防汚性が低い。比較例５は、加湿状態での保管では、鉄錆が固着し、コーティングも茶黒に変色していた。このことは、鉄粉等を含む粉塵の固着が生じやすいことを示している。また、アルカリ洗浄では、鉄粉付着部分では、コーティングが溶解・剥離した。このことから、生じた鉄イオンにより膜が劣化していることが分かる。

比較例６及び７は、親水性有機コーティングを無機コーティングで覆ったものである。接触角から親水性が高く、また、鉄粉付着の状態から防汚性も高いことが分かる。しかし、加湿状態での保管により、鉄錆が固着しやすく、親水性有機コーティングも劣化し剥離していることが分かる。

実施例６及び７は、親水性も高く、防汚性能も高い。鉄粉腐食でも固着や着色が少なく、また、親水性有機コーティングのアルカリによる剥離もなく、鉄イオンの影響が抑制されていることが分かる。特に、親水性有機コーティングの着色が大きく抑制されており、親水性有機コーティングを直接処理していることで、高分子成分の保護が効率よく行われていると考えられる。実施例６と実施例７との比較では、防汚性能が実施例７の方が優れ、フッ素樹脂粒子を添加した効果が現れている。

実施例８及び９は、親水性も高く、防汚性能も高い。鉄粉腐食でも固着や着色が少なく、また、親水性有機コーティングのアルカリによる剥離もなく、鉄イオンの影響が抑制されていることが分かる。特に、鉄錆の固着が大きく抑制されており、無機コーティングへの塩化ジルコニウムの添加により、無機コーティングの保護が効率よく行われていると考えられる。実施例８と実施例９との比較では、防汚性能が実施例９の方が優れ、フッ素樹脂粒子を添加した効果が現れている。

１１ シリカ超微粒子、１２ フッ素樹脂粒子、１３ 金属粒子、１４ 金属イオン、１５ 防汚コーティング、１６ Ｚｒ原子、２１ 高分子、２２ 親水性有機コーティング、２３ 無機コーティング。

Claims (5)

1. 親水性有機コーティングが形成されたフィンを冷媒が通るパイプに接合した後、前記親水性有機コーティング上に、塩化ジルコニウム及び塩化ジルコニルから選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物を含む水溶液から反応層を形成し、前記反応層上に２５ｎｍ以下の平均粒径を有するシリカ超微粒子を０．１〜１０質量％含む水系コーティング組成物から無機コーティングを形成するか、又は前記親水性有機コーティング上に、２５ｎｍ以下の平均粒径を有するシリカ超微粒子を０．１〜１０質量％含み、塩化ジルコニウム及び塩化ジルコニルから選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物を前記シリカ超微粒子の５〜５０質量％含み且つ水を３０〜９９．５質量％含む水系コーティング組成物から無機コーティングを形成することを含むことを特徴とする熱交換器の製造方法。
2. 前記水系コーティング組成物が、５０〜５００ｎｍの平均粒径を有するフッ素樹脂粒子を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の熱交換器の製造方法。
3. 冷媒が通るパイプと、前記パイプに取り付けられたフィンとを備える熱交換器であって、前記フィン上に形成された親水性有機コーティングと、前記親水性有機コーティングの表層に塩化ジルコニウム及び塩化ジルコニルから選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物を反応させた反応層と、前記反応層上に２５ｎｍ以下の平均粒径を有するシリカ超微粒子を０．１〜１０質量％含む水系コーティング組成物から形成された無機コーティングとを有することを特徴とする熱交換器。
4. 冷媒が通るパイプと、前記パイプに取り付けられたフィンとを備える熱交換器であって、前記フィン上に形成された親水性有機コーティングと、前記親水性有機コーティング上に、２５ｎｍ以下の平均粒径を有するシリカ超微粒子を０．１〜１０質量％含み、塩化ジルコニウム及び塩化ジルコニルから選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物を前記シリカ超微粒子の５〜５０質量％含み且つ水を３０〜９９．５質量％含む水系コーティング組成物から形成された無機コーティングとを有することを特徴とする熱交換器。
5. ２５ｎｍ以下の平均粒径を有するシリカ超微粒子を０．１〜１０質量％含み、
   塩化ジルコニウム及び塩化ジルコニルから選択される少なくとも一種のジルコニウム化合物を前記シリカ超微粒子の５〜５０質量％含み、
   ５０〜５００ｎｍの平均粒径を有するフッ素樹脂粒子を、前記シリカ超微粒子と前記フッ素樹脂粒子との質量比が７０：３０〜９５：５の量で含み、
   且つ水を３０〜９９．５質量％含む水系コーティング組成物から形成されることを特徴とする防汚コーティング。

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