JP5334891B2 - シリカ分散液の製造方法、インク受容層形成用組成物の製造方法、インクジェット記録媒体の製造方法、及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
<1> 気相法シリカとオキシ塩化ジルコニル及び塩基性塩化ジルコニルの少なくとも一方とを混合し、分散させてシリカ分散液を調製する分散液調製工程と、前記分散液調製工程で調製されたシリカ分散液に加熱処理を行なう加熱処理工程と、を有するシリカ分散液の製造方法である。
<2> 前記分散液調製工程は、予め気相法シリカが分散された予備分散液と、オキシ塩化ジルコニル及び塩基性塩化ジルコニルの少なくとも一方とを混合し、前記シリカ分散液を調製する前記<1>に記載のシリカ分散液の製造方法である。
<3> 前記分散液調製工程は、更にカチオンポリマーを加えて前記シリカ分散液を調製する前記<1>又は前記<2>に記載のシリカ分散液の製造方法である。
<4> 前記気相法シリカに対する、前記オキシ塩化ジルコニル及び前記塩基性塩化ジルコニルのZrO2換算[質量]での合計量の比率が、0.5〜10質量%である前記<1>〜前記<3>のいずれか1つに記載のシリカ分散液の製造方法である。
<5> 前記加熱処理は、30〜60℃で2時間以上保持して行なう前記<1>〜前記<4>のいずれか1つに記載のシリカ分散液の製造方法である。
<7> 前記<6>に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法により作製されたインク受容層形成用組成物を、支持体の上に付与し、インク受容層を形成する工程を有するインクジェット記録媒体の製造方法である。
<8> 前記<7>に記載のインクジェット記録媒体の製造方法により作製されたインクジェット記録媒体のインク受容層に、インクジェット法によりインクを吐出し、画像を形成する画像形成工程と、少なくとも前記画像を加熱して乾燥させる乾燥工程と、を有する画像形成方法である。
本発明によれば、画像形成時の臭気低減が可能で、性状(液粘度など)の安定なインク受容層形成用組成物(例えば塗布液)を得ることができるインク受容層形成用組成物の製造方法を提供することができる。更に、
本発明によれば、臭気の発生が少なく、耐湿性(特に高湿環境下での滲み抑制)に優れた画像の形成が可能なインクジェット記録媒体の製造方法及び画像形成方法を提供することができる。
本発明のシリカ分散液の製造方法は、気相法シリカとオキシ塩化ジルコニル及び塩基性塩化ジルコニルの少なくとも一方とを混合し、分散させてシリカ分散液を調製する分散液調製工程と、分散液調製工程で調製されたシリカ分散液に加熱処理を行なう加熱処理工程と、を設けて構成されている。なお、本発明のシリカ分散液の製造方法は、分散液調製工程及び加熱処理工程で構成される形態に限られず、必要に応じて他の工程を設けて構成されてもよい。
本発明においては、画像形成した場合に、臭気の発生を少なく抑えながら、耐湿性に優れた高画質画像の形成が可能である。
本発明における分散液調製工程は、気相法シリカとオキシ塩化ジルコニル及び塩基性塩化ジルコニルの少なくとも一方とを混合し、分散させてシリカ分散液を調製する。シリカ分散液の調製には、更に、カチオン性ポリマー等の分散剤などの他の成分を用いてもよい。
なお、本工程は、インク受容層の形成に用いられる塗布液等の最終組成物の調製前の調製操作であり、インク受容層形成用の組成物に必要とされるポリビニルアルコール等の水溶性樹脂の積極的な混合は行なわない。但し、本発明の効果を損なわない限りにおいて、多少の水溶性樹脂が含まれることを排除するものではない。
この方法では、気相法シリカとオキシ塩化ジルコニル及び/又は塩基性塩化ジルコニルとを媒質中に、分散処理を行ないながら又は分散処理開始前に、一括して混合する。このとき、さらにカチオン性ポリマー等の分散剤を混合してもよい。
この方法では、気相法シリカを予め分散処理して一旦分散液とした後、これにオキシ塩化ジルコニル及び/又は塩基性塩化ジルコニルを、あるいはオキシ塩化ジルコニル及び/又は塩基性塩化ジルコニルを予め水に混合した水溶液を混合して調製する。混合後、更に分散処理を行なってもよい。カチオン性ポリマー等の分散剤を混合する場合、気相法シリカの予備分散液を得る段階で混合することが好ましい。
分散条件としては、特に制限はなく、混合成分の種類や粒子径、混合比率などに応じて適宜選択することができる。
本工程では、無機微粒子として気相法シリカを分散し、気相法シリカを含有するシリカ分散液を調製する。
特にシリカ微粒子は、その表面にシラノール基を有し、該シラノール基の水素結合により粒子同士が付着し易いため、また該シラノール基と水溶性樹脂を介した粒子同士の付着効果のため、上記のように平均一次粒子径が20nm以下の場合にはインク受容層の空隙率が大きく、透明性の高い構造を形成することができ、インク吸収特性を効果的に向上させることができる。
本工程は、気相法シリカの分散に際して、気相法シリカと共に、オキシ塩化ジルコニル及び/又は塩基性塩化ジルコニルを用いる。
また、オキシ塩化ジルコニル及び塩基性塩化ジルコニルとしては、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例として、第一稀元素化学工業(株)製の酸塩化ジルコニウム(商品名:ジルコゾールZC、ジルコゾールZC−2、同ZC−20等)などを利用することができる。
シリカ分散液には、分散剤として、カオチンポリマーを用いることができる。カオチンポリマーとしては、特開2006−321176号公報の段落[0138]〜[0148]に記載されている媒染剤の例などが挙げられる。また、分散剤としてシランカップリング剤を用いることも好ましい。
前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル部位の炭素数が1〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル等が挙げられる。
また、粒子分散の観点からは、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド誘導体が好ましく、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドがより好ましい。市販品としては、例えば、第一工業製薬(株)製の「シャロールDC902P」が挙げられる。
本発明における加熱処理工程は、前記分散液調製工程で調製されたシリカ分散液に加熱処理を行なう。加熱処理を施すことで、増粘したシリカ分散液の粘度を飛躍的に低下させることができる。
加熱温度は30℃以上であることで、分散液の粘度の低減に効果的である。
本発明のインク受容層形成用組成物の製造方法は、少なくとも、既述の本発明のシリカ分散液の製造方法により作製されたシリカ分散液と、水溶性樹脂とを混合して、インク受容層形成用組成物を調製する組成物調製工程を設けて構成されている。
なお、本明細書中において、本発明のインク受容層形成用組成物の製造方法により製造されたインク受容層形成用組成物を「本発明に係るインク受容層形成用組成物」ということがある。
本発明における組成物調製工程は、少なくともシリカ分散液と水溶性樹脂とを混合して、インク受容層形成用組成物(例えば塗布液)を調製する。予め調製したシリカ分散液にポリビニルアルコール等の水溶性樹脂(例えば水溶性樹脂の水溶液)を混合する混合順にて調製することにより、塗布液の性状(粘度など)の変化が少なく、液性状(液粘度など)の経時安定性に優れたインク受容層形成用組成物を得ることができる。
本発明のインク受容層形成用組成物は、水溶性樹脂の少なくとも1種を含有する。水溶性樹脂は、既述の分散液調製工程後に含有されることにより、液の増粘や凝集が抑えられ、液安定性を高めることができる。また、水溶性樹脂の混合タイミングが前記オキシ塩化ジルコニル及び/又は塩基性塩化ジルコニルの混合後であり、加熱処理を施した後であるので、インク受容層形成用組成物を塗布等して形成されたインク受容層は、高い光沢度を有し、形成された画像は耐湿性(高湿下での滲み防止)に優れる。
なお、水溶性樹脂とは、常温(25℃)下で水100gに対する溶解度が10g以上である樹脂をいう。
前記ポリビニルアルコールには、ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液を鹸化して得られるポリビニルアルコール及びその誘導体が、さらに酢酸ビニルと共重合しうる単量体と酢酸ビニルとの共重合体の鹸化物が含まれる。ここで、酢酸ビニルと共重合しうる単量体としては、(無水)マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、(メタ)アリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ(メタ)アクリレート、スルホン酸ソーダ(モノアルキルマレート)、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩、N−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体、さらには、N−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。
ポリビニルアルコールの鹸化度が92mol%以上であれば、より良好な中間調の色相を得ることができ、また、塗布液の粘度上昇を効果的に抑制でき、より良好な塗布安定性を得ることができる。一方、ポリビニルアルコールの鹸化度が98mol%以下であれば、インク吸収性をより向上させることができる。
ポリビニルアルコールの鹸化度として、より好ましくは、93〜97mol%である。
前記高鹸化度ポリビニルアルコールの重合度は、1500〜3600が好ましく、より好ましくは、2000〜3500である。重合度が1500以上であれば、インク受容層のひび割れをより効果的に抑制できる。3600以下であれば、塗布液の粘度上昇をより効果的に抑制できる。
アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを用いる場合、そのアセトアセチル変性度は目的に応じて適宜選択できるが、0.1〜20モル%が好ましい。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、一般的には、ポリビニルアルコール系高分子の溶液、分散液、粉末に液状又はガス状のジケテンを添加、反応させて得ることができるが、この製造方法についてはこれに制限されるものではない。
ここで、酢酸ビニルと共重合しうる単量体としては、(無水)マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、(メタ)アリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソ一ダ、スルホン酸ソーダ(メタ)アクリレート、スルホン酸ソーダ(モノアルキルマレート)、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩、N−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体、さらには、N−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。
好適なアセトアセチル変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、ゴーセファイマーZシリーズ(日本合成化学工業(株)製)等を挙げることができる。
前記高鹸化度ポリビニルアルコールと上述した水溶性樹脂とを併用する場合の前記高鹸化度ポリビニルアルコールと上記水溶性樹脂との合計量に対する前記高鹸化度ポリビニルアルコールの割合は1〜30質量%が好ましく、3〜20質量%がさらに好ましく、6〜12質量%が特に好ましい。
インクジェット記録媒体において、上述のようにして得られた多孔質のインク受容層は、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、インク滲みのない真円性の良好なドットを形成することができる。
気相法シリカ(x)と水溶性樹脂(y)との含有比〔PB比(x/y)=水溶性樹脂1質量部に対する気相法シリカの質量〕は、インク受容層の膜構造にも大きな影響を与える。すなわち、PB比が大きくなると、空隙率や細孔容積、表面積(単位質量当り)が大きくなる。
具体的には、インクジェット記録媒体は、インクジェットプリンタの搬送系を通過する際応力が加わることがあり、インク受容層は充分な膜強度を有していることが必要である。さらに、シート状に裁断加工する場合、インク受容層の割れ及び剥がれ等を防止する上でも、インク受容層には充分な膜強度が必要である。そのため、PB比(x/y)としては、インク受容層の硬度を高くする観点から5.5以下であることが好ましい。また更には、5.3以下であることがより好ましく、5.15以下であることが特に好ましい。
また、特に限定されるものではないが、空隙が樹脂によって塞がれ易くなり、空隙率が減少することでインク吸収性が低下するのを防止する観点から、PB比は1.5以上であることが好ましく、更に、インクジェットプリンタで高速インク吸収性をも確保する観点からは2以上であることが好ましい。
−多価金属塩−
本発明におけるインク受容層形成用組成物は、上記の成分に加え、オキシ塩化ジルコニル及び塩基性塩化ジルコニル以外の水溶性多価金属塩をさらに含むことができる。前記多価金属塩の具体例としては、例えば、特開2008−246988号公報の段落番号[0122]〜[0124]、[0131]〜[0136]に記載の水溶性アルミニウム化合物等の水溶性多価金属塩を挙げることができる。
水溶性多価金属塩の含有量としては、気相法シリカに対して0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜8質量%であることがより好ましい。
インク受容層形成用組成物は、水溶性樹脂を架橋し得る架橋剤の少なくとも1種を含有することが好ましい。この架橋剤を含むことにより、前記水溶性樹脂が架橋され、硬化された多孔質層が得られる。架橋剤は、1種単独でも2種以上を組合せて用いてもよい。
例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタールアルデヒド等のアルデヒド系化合物;ジアセチル、シクロペンタンジオン等のケトン系化合物;ビス(2−クロロエチル尿素)−2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジクロロ−6−S−トリアジン・ナトリウム塩等の活性ハロゲン化合物;ジビニルスルホン酸、1,3−ビニルスルホニル−2−プロパノール、N,N’−エチレンビス(ビニルスルホニルアセタミド)、1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−S−トリアジン等の活性ビニル化合物;ジメチロ−ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のN−メチロール化合物;メラミン樹脂(例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン);エポキシ樹脂;1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物;米国特許第3017280号明細書、同第2983611号明細書に記載のアジリジン系化合物;米国特許第3100704号明細書に記載のカルボキシイミド系化合物;グリセロールトリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物;1,6−ヘキサメチレン−N,N’−ビスエチレン尿素等のエチレンイミノ系化合物;ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸等のハロゲン化カルボキシアルデヒド系化合物;2,3−ジヒドロキシジオキサン等のジオキサン系化合物;乳酸チタン、硫酸アルミ、クロム明ばん、カリ明ばん、酢酸クロム等の金属含有化合物、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物、オキサゾリン基を2個以上含有する低分子又はポリマー等である。
多価金属化合物としては、水溶性のものが好ましく、例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅(II)二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、アルミニウムミョウバン、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、フェノールスルホン酸亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、四塩化チタン、テトライソプロピルチタネート、チタンアセチルアセトネート、乳酸チタン、ジルコニルアセチルアセトネート、硫酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストリン酸n水和物、12タングスト珪酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドリん酸n水和物、硝酸ガリウム、硝酸ゲルマニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウム、硝酸インジウム、硝酸ランタン、塩化ランタン、酢酸ランタン、安息香酸ランタン、塩化セリウム、硫酸セリウム、オクチル酸セリウム、硝酸プラセオジミウム、硝酸ネオジミウム、硝酸サマリウム、硝酸ユーロピウム、硝酸ガドリニウム、硝酸ジスプロシウム、硝酸エルビウム、硝酸イッテルビウム、塩化ハフニウム、硝酸ビスマス等が挙げられる。
インク受容層がインク受容層用塗布液を塗布した塗布膜を架橋硬化させた層である場合、該架橋硬化は、(1)塗布液を塗布して塗布膜を形成すると同時、(2)塗布液を塗布して形成される塗布膜の乾燥途中であって該塗布膜が減率乾燥を示す前、のいずれかの時に、pH7.1以上の「塩基性化合物を含む液」又はpH6以下の「酸性化合物を含む液」を前記塗布膜に付与することにより行なわれる。架橋剤であるホウ素化合物は、上記の塗布液及び「塩基性化合物を含む液」もしくは「酸性化合物を含む液」の少なくとも一方に含有させればよい。
インク受容層形成用組成物は、媒染剤の少なくとも1種を含有することが好ましく、画像の経時滲み抑制及び耐水性をより向上させることができる。
媒染剤としては、カチオン性ポリマー(カチオン性媒染剤)等の有機媒染剤、及び水溶性金属化合物等の無機媒染剤が好ましい。カチオン性媒染剤としては、カチオン性の官能基として、第1級〜第3級アミノ基、又は第4級アンモニウム塩基を有するポリマー媒染剤が好適に用いられるが、カチオン性の非ポリマー媒染剤も使用することができる。
上記の媒染剤をインク受容層に添加する場合の添加量としては、0.01〜5g/m2が好ましい。
インク受容層形成用組成物は、必要に応じて、各種の界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素クエンチャー等の褪色性防止剤、蛍光増白剤、モノマー、重合開始剤、重合禁止剤、滲み防止剤、防腐剤、粘度安定剤、消泡剤、帯電防止剤、マット剤、カール防止剤、耐水化剤等のその他の成分を含んでいてもよい。これらを含有することにより、インクの劣化を抑制することができる。
本発明において、インク受容層形成用組成物は界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、フッ素系、シリコーン系の界面活性剤のいずれも使用可能である。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類(例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリーコールジエチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等)、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル類(例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等)、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類(例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等)、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類(例えば、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等)、グリセリン脂肪酸エステル類(例えば、グリセロールモノオレート等)、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類(モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノオレイン酸ポリオキシエチレングリセリン等)、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類(ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート等)、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アセチレングリコール類(例えば、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、及び該ジオールのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等)等が挙げられ、中でもポリオキシアルキレンアルキルエーテル類が好ましい。
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩(例えばステアリン酸ソーダ、オレイン酸カリ)、アルキル硫酸エステル塩(例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン)、スルホン酸塩(例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)、アルキルスルホコハク酸塩(例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム)、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。
前記カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、電解フッ素化、テロメリゼーション、オリゴメリゼーションなどの方法を用いてパーフルオロアルキル基を持つ中間体を経て誘導される化合物が挙げられる。例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルトリアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。
また、前記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、有機基で変性したシリコンオイルが好ましく、これは、シロキサン構造の側鎖を有機基で変性した構造、両末端を変性した構造、片末端を変性した構造をとり得る。有機基変性としてアミノ変性、ポリエーテル変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、カルビノール変性、アルキル変性、アラルキル変性、フェノール変性、フッ素変性等が挙げられる。
気相法シリカと、オキシ塩化ジルコニル及び/又は塩基性塩化ジルコニルと、分散剤(好ましくはカチオンポリマー)とを水中に添加して、既述した分散処理(微粒子分散液の調製)と同様に分散処理を行ない、加熱処理を行なった後、水溶性樹脂(好ましくはポリビニルアルコール(PVA))水溶液を加え、更に、後述する前記水溶性アルミニウム化合物を加えて分散を行なうことにより調製することができる。
なお、水溶性アルミニウム化合物は、塗布直前にインライン混合により加えてもよい。
得られたインク受容層形成用組成物は均一なゾル状態であり、粘度の上昇が抑制され、優れた塗布適性を有している。これを後述する塗布方法で支持体上に塗布し乾燥させることにより、三次元網目構造を有する多孔質性のインク受容層を形成することができる。
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、既述の本発明のインク受容層形成用組成物の製造方法により作製されたインク受容層形成用組成物を、支持体の上に付与(好ましくは、塗布液を塗布)し、インク受容層を形成する工程(以下、受容層形成工程ともいう。)を設けて構成されている。本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、受容層形成工程に加えて、必要に応じて、さらに乾燥工程や、塩基性化合物を付与して塗布層を架橋する架橋工程などの他の工程を設けて構成されてもよい。
インク受容層形成用組成物を得る工程については、既述のインク受容層形成用組成物の製造方法をそのまま適用することができる。
本発明における受容層形成工程は、支持体上に、既述の本発明に係るインク受容層形成用組成物を付与(好ましくは塗布液を塗布)して、インク受容層を形成する。
なお、インク受容層の空隙率は、(株)島津製作所製の水銀ポロシメーター「ポアサイザー9320−PC2」を用いて測定することができる。
本発明における支持体は、限定されるものではないが、画像記録に伴うカール等の変形が抑制される点で水非浸透性支持体が好ましい。ここで、「水非浸透性」とは、水を吸収しないか、又は水の吸収量が0.3g/m2以下である性質をいう。
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、前記インク受容層形成用組成物を含む塗布液(以下、単に「塗布液」ということがある)を塗布して形成された塗布層に、
(1)少なくとも前記塗布液を塗布すると同時、
(2)少なくとも前記塗布液を塗布して形成された塗布層の乾燥途中であって該塗布層が減率乾燥を示す前、
のいずれかのときに、pH7.1以上の塩基性化合物を含む液又はpH6以下の酸性化合物を含む液を付与し、前記塗布層の架橋硬化を行なう硬化工程を有していてもよい。
前記同時塗布(同時重層塗布)は、例えば、エクストルージョンダイコーター、カーテンフローコーター等の公知の塗布装置を用いて行なうことができる。
ここで、硬化工程における前記「塩基性化合物を含む液」について説明する。
「塩基性化合物を含む液」は、塩基性化合物の少なくとも1種を含有する。
塩基性化合物としては、弱酸のアンモニウム塩、弱酸のアルカリ金属塩(例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなど)、弱酸のアルカリ土類金属塩(例えば、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸バリウムなど)、ヒドロキシアンモニウム、1〜3級アミン(例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミンなど)、1〜3級アニリン(例えば、ジエチルアニリン、ジブチルアニリン、エチルアニリン、アニリンなど)、置換基を有してもよいピリジン(例えば、2−アミノピリジン、3−アミノピリジン、4−アミノピリジン、4−(2−ヒドロキシエチル)−アミノピリジンなど)、等が挙げられる。
なお、塩基性化合物は、2種以上を併用することができる。
「塩基性化合物を含む液」は、アルカリ溶液として用いることで硬膜を促進でき、pH7.1以上が好ましく、より好ましくはpH8.0以上であり、特に好ましくはpH9.0以上である。前記pHが7.1以上であると、塗布液に含まれることがある水溶性樹脂(バインダー)の架橋反応をより進めることができ、ブロンジングやインク受容層のひび割れをより効果的に抑制できる。
次に、前記「酸性化合物を含む液」について説明する。
「酸性化合物を含む液」は、少なくとも1種の酸性化合物を用いて構成することができる。酸性化合物としては、特に制限はなく、無機酸であっても有機酸であってもよい。本発明においては、インク受容層の塗膜強度の観点から、pKaが2〜5の酸性化合物が好ましい。
酸性化合物の「酸性化合物を含む液」中における含有量としては、特に制限はなく、0.001〜1質量%の範囲とすることができ、中でも0.005〜0.5質量%が好ましい。
本発明のインクジェット記録媒体の製造方法は、前記受容層形成工程で形成された塗布膜を、前記インク受容層形成用塗布液の温度に対して5℃以上低下するように冷却する工程(以下、「冷却工程」ともいう)と、冷却された塗布層を乾燥してインク受容層を形成する工程(以下、「乾燥工程」ともいう)と、を有していてもよい。
ここで、塗布膜の温度は、膜面の温度を測定することにより測定する。
本発明において、支持体上にインク受容層を形成した後、該インク受容層は、例えば、スーパーカレンダ、グロスカレンダ等を用い、加熱加圧下にロールニップ間を通してカレンダー処理を施すことにより、表面平滑性、光沢度、透明性及び塗膜強度を向上させることが可能である。しかしながら、該カレンダー処理は、空隙率を低下させる要因となることがあるため(即ち、インク吸収性が低下することがあるため)、空隙率の低下が少ない条件を設定して行なう必要がある。
なお、支持体の詳細、並びに気相法シリカ、カチオンポリマー、オキシ塩化ジルコニル及び/又は塩基性塩化ジルコニル等のインク受容層を構成する各成分の詳細については、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。
本発明の画像形成方法は、既述の本発明のインクジェット記録媒体の製造方法により作製されたインクジェット記録媒体のインク受容層に、インクジェット法によりインクを吐出し、画像を形成する画像形成工程と、少なくとも前記画像を加熱して乾燥させる乾燥工程と、を設けて構成されている。本発明の画像形成方法は、画像形成工程及び乾燥工程で構成された形態に限らず、必要に応じて更に他の工程を設けて構成されてもよい。
本発明における画像形成工程は、既述の本発明のインクジェット記録媒体の製造方法により作製されたインクジェット記録媒体のインク受容層に、インクジェット法によりインクを吐出し、画像を形成する。
具体的には例えば、特開2007−138124号公報等に記載のインクを挙げることができ、本発明においてもこれらを好ましく用いることができる。
尚、前記インクジェット法には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
尚、前記インクジェット法により記録を行なう際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
本発明における乾燥工程は、前記画像形成工程で形成された画像を少なくとも加熱し、インク溶媒の少なくとも一部を除去、乾燥させる。このとき、画像形成工程でインクが付与されたインクジェット記録媒体に対して加熱してもよいし、画像を選択的に加熱するようにしてもよい。
乾燥工程における加熱温度は適宜選択することができ、例えば、25〜70℃とすることができる。
−支持体の作製−
LBKP100部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス300mlまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド0.5部、アニオンポリアクリルアミド1.0部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン0.1部、カチオンポリアクリルアミド0.5部を、いずれもパルプに対する絶乾質量比で添加した。その後、長網抄紙機により秤量し、170g/m2の原紙を抄造した。
下記の成分(1)〜(4)を順次、ホモミキサーで攪拌している中に添加して、インク受容層形成用塗布液を調製した。塗布液のpHは、3.8であった。
<インク受容層形成用塗布液の組成>
(1)下記の気相法シリカ分散液 ・・・65.0部
(2)アセトアセチル変性ポリビニルアルコール10質量%水溶液 ・・・20.0部
(ゴーセファイマーZ−200、日本合成化学工業(株)製)
(3)ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・0.8部
(エマルゲン109P(10%水溶液)、花王(株)製;界面活性剤)
(4)水 ・・・8.0部
下記組成中の(1)気相法シリカ微粒子と(2)イオン交換水と(3)シャロールDC−902Pと(4)ZC−20(塩化ジルコニル)とを混合し、液液衝突型分散機(アルティマイザー、スギノマシン社製)を用いて分散させた。その後、得られた分散液を45℃に加熱し、20時間保持した。
(1)気相法シリカ微粒子 ・・・8.9部
(AEROSIL 300SF75、日本アエロジル(株)製)
(2)イオン交換水 ・・・54.8部
(3)シャロールDC−902P(51.5質量%水溶液) ・・・0.8部
(分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬(株)製)
(4)ジルコゾールZC−20(ZrOCl2) ・・・0.5部
(第一稀元素化学工業(株)製、塩化ジルコニル;ZrO2換算での含有率:20質量%)
上記で得た支持体のオモテ面にコロナ放電処理を施した後、このオモテ面に上記で調製したインク受容層形成用塗布液を、塗布液温度を38℃とし、塗布量が196g/m2となるようにエクストルージョンダイコーターにて塗布することにより塗布膜を形成した。形成された塗布膜を、熱風乾燥機にて80℃(風速3〜8m/秒)で塗布膜の固形分濃度が24質量%になるまで乾燥させた。この間、塗布膜は恒率乾燥を示した。その直後、下記組成の溶液に3秒間浸漬し、塗布膜上にその13g/m2を付着させた後、更に72℃で10分間、乾燥させて支持体上にインク受容層を形成した。
以上のようにして、インクジェット記録媒体を作製した。
<溶液の組成>
・イオン交換水 ・・・74.0部
・アルファイン83 ・・・20.0部
(大明化学工業(株)製、26.0質量%水溶液、酸性化合物)
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・6.0部
(エマルゲン109P(10質量%水溶液)、花王(株)製;界面活性剤)
得られたインクジェット記録媒体について、下記の評価を行なった。評価結果は、下記表2に示す。
インク受容層形成用塗布液を30℃の環境下に放置し、粘度が時間とともに上昇して300mPa・s以上に達するまでの時間から、下記の評価基準にしたがって評価した。粘度(mPa・s)の測定は、JIS Z8803に準拠してB型粘度計(東京計器(株)製)により30℃にて測定した。尚、評価Dは、実用上許容できない範囲である。
<評価基準>
A:塗布液調製後、1晩放置しても取扱い性に支障はなかった。
B:塗布液調製後、1時間以内は取扱い性に支障はなかった。
C:塗布液の調製直後を除いては、やや取扱い性に劣っていた。
D:増粘が著しく、取り扱い不可能であった。
純正インクセットを装填したミニラボ用高速インクジェットプリンタ(富士フイルム(株)製「DL410」)を用いて、以下に説明する84個の滲み評価用パッチからなる画像をそれぞれ印画して、滲み評価用サンプルを作製した。得られた滲み評価用サンプルを25℃、相対湿度85%の恒温恒湿槽に4週間保管した後、84個の滲み評価用パッチそれぞれについて、保管前と保管後の色差ΔEを、分光光度計(スペクトロリノ、グレタグマクベス社製)を用いて、光源F8、視野角2度の条件でL*a*b*を測定することにより求めた。測定した84個の滲み評価用パッチに対応する色差ΔEの平均値ΔEavを算出し、下記評価基準にしたがって評価した。尚、評価Dは、実用上許容できない範囲である。
<評価基準>
A:ΔEavが1.0未満(Excellent)であった。
B:ΔEavが1.0以上1.5未満(Good)であった。
C:ΔEavが1.5以上2.0未満(Acceptable)であった。
D:ΔEavが2.0以上(No Good)であった。
下記表1のA1〜A14、B1〜B14、C1〜C14、D1〜D14、E1〜E14、F1〜F14のいずれかで指定される2色(内の色と外の色)を用いて、内の色からなる略正方形の画素と外の色からなる略正方形の画素によって、市松模様が構成されるように内の色からなる画素と外の色からなる画素をそれぞれ交互に印画して、1辺が21個の画素からなる略正方形の滲み評価用パッチの1個を印画した。このような滲み評価用パッチをA1〜A14、B1〜B14、C1〜C14、D1〜D14、E1〜E14、F1〜F14のそれぞれについて印画して84個の滲み評価用パッチからなる画像を構成した。
具体的には例えば、B4で指定される2色(内の色がマゼンタ、外の色がイエロー)について、図1に模式図として示した市松模様の黒部分に外の色(イエロー)からなる画素を、市松模様の白部分に内の色(マゼンタ)からなる画素をそれぞれ印画して、B4で指定される滲み評価用パッチを印画した。
なお、市松模様を構成する個々の画素は1辺が420μmの略正方形であり、21×21の441画素からなる滲み評価用パッチは1辺が8.8mmの略正方形である。
A13〜F13はそれぞれブラックのグラデーションであり、例えば、A13は256階調のうち、濃度階調256の無色レベルから濃度階調179までの連続階調である。またA14〜F14は肌色についての同様のグラデーションである。
純正インクセットを装填したミニラボ用高速インクジェットプリンタ装置DL410(富士フイルム(株)製)を用いて、以下のようにして画像記録を行ない、画像記録中における臭気の発生を、インクジェットプリンタ装置から0.5mの位置において官能評価し、下記評価基準にしたがってランク付けした。
<方法>
得られたインクジェット記録媒体をDL410に装填し、そのインク受容層にシアンのベタ画像を記録した後、DL410に備えられている乾燥部で加熱乾燥処理を行なう画像記録を、L版サイズ100枚について連続して行ない、評価用サンプルを作製した。また、加熱乾燥処理を行なわない常温乾燥による画像記録については、前記DL410の乾燥部のヒーターを取り除いた改造機を用いたこと以外は、上記と同様にして評価用サンプルを作製した。尚、評価Dは、実用上許容できない範囲である。
<評価基準>
A:ほとんど臭気を感じなかった。
B:僅かに臭気を感じたが、実用上問題のない程度であった。
C:やや強い臭気を感じ、実用上問題がある程度であった。
D:強い臭気を感じた。
光沢度は、記録前のインク受容層の表面をデジタル変角光沢度計(UGV-50DP、スガ試験機(株)製)を用いて60°の鏡面光沢として測定し、下記評価基準にしたがって評価した。尚、評価C及びDは、実用上許容できない範囲である。
<評価基準>
A:45以上
B:35以上45未満
C:30以上35未満
D:30未満
支持体として実施例1と同様にして作製した樹脂被覆紙を用意し、これを用いて以下に示すようにしてインクジェット記録媒体を作製した。また、作製したインクジェット記録媒体について、実施例1と同様の評価を行なった。評価結果は、下記表2に示す。
下記組成に示す(1)気相法シリカ微粒子と(2)イオン交換水と(3)シャロールDC−902Pと(4)ZC−2(オキシ塩化ジルコニル)とを混合し、液液衝突型分散機(アルティマイザー、スギノマシン社製)を用いて分散させた後、得られた分散液を45℃に加熱して20時間保持した。その後、この分散液に(5)ホウ酸と(6)ポリビニルアルコール溶解液と(7)カチオン変性ポリウレタンとを30℃で加え、インク受容層形成用塗布液を調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比(PB比=(1):(6))は、4.9:1であり、塗布液のpHは、3.4で酸性を示した。
(1)気相法シリカ微粒子(無機微粒子) ・・・8.9部
(AEROSIL 300SF75、日本アエロジル(株)製)
(2)イオン交換水 ・・・47.3部
(3)シャロールDC−902P(51.5質量%水溶液) ・・・0.78部
(分散剤、含窒素有機カチオンポリマー、第一工業製薬(株)製)
(4)ジルコゾールZC−2(ZrO(OH)Cl・nH2O) ・・・0.42部
(第一稀元素化学工業(株)製、オキシ塩化ジルコニル;ZrO2換算での含有率:35質量%)
(5)ホウ酸(5質量%水溶液) ・・・6.57部
(6)ポリビニルアルコール(水溶性樹脂)溶解液 ・・・26.0部
〜ポリビニルアルコール溶解液の組成〜
・JM33 ・・・1.81部
(ポリビニルアルコール(PVA);鹸化度95.5%、重合度3300、
日本酢ビ・ポバール(株)製)
・HPC−SSL ・・・0.08部
(水溶性セルロース、日本曹達(株)製)
・イオン交換水 ・・・23.45部
・ジエチレングリコールモノブチルエーテル・・・0.55部
(ブチセノール20P、協和発酵ケミカル(株))
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・0.06部
(エマルゲン109P(10質量%水溶液)、花王(株)製;界面活性剤)
(7)カチオン変性ポリウレタン ・・・1.8部
(スーパーフレックス650−5(25質量%液)、第一工業製薬(株)製)
上記で得た支持体の一方の面にコロナ放電処理を施した後、該一方の面に、上記で調製したインク受容層形成用塗布液を、以下のようにしてエクストルージョンダイコーターにて塗布し、塗布膜を形成した。具体的には、インク受容層形成用塗布液を175.0g/m2とし、これに下記インライン液を11.4g/m2の速度(塗布量)にてインライン混合した後、支持体に塗布した。
<インライン液の組成>
・アルファイン83(大明化学工業(株)製)・・・2.0部
・イオン交換水 ・・・7.8部
・ハイマックスSC−507 ・・・0.2部
(ジメチルアミン・エピクロロヒドリン重縮合物、ハイモ(株)製、70質量%溶液)
以上により、支持体上にインク受容層を有するインクジェット記録媒体を作製した。
<塩基性化合物を含む溶液の組成>
・ホウ酸 ・・・0.65部
・炭酸アンモニウム(1級:関東化学(株)製)・・・5.0部
・イオン交換水 ・・・93.75部
・ポリオキシエチレンラウリルエーテル ・・・0.6部
(エマルゲン109P(10質量%水溶液)、花王(株)製;界面活性剤)
実施例2において、インク受容層形成用塗布液の調製を、下記の手順に代えたこと以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。評価結果は、下記表2に示す。
<インク受容層形成用塗布液の調製>
(1)気相法シリカ微粒子と(2)イオン交換水と(3)シャロールDC−902Pとを混合し、液液衝突型分散機(アルティマイザー、スギノマシン社製)を用いて分散させた。これに更に、(4)ZC−2(オキシ塩化ジルコニル)を混合した後、この分散液を45℃に加熱して20時間保持した。その後、この分散液に(5)ホウ酸と(6)ポリビニルアルコール溶解液と(7)カチオン変性ポリウレタンとを30℃で加え、インク受容層形成用塗布液を調製した。
シリカ微粒子と水溶性樹脂との質量比(PB比=(1):(6))は、4.9:1であり、塗布液のpHは、3.4で酸性を示した。
実施例3において、インク受容層形成用塗布液の調製に際して、45℃で加熱した後の保持時間を20時間から10時間、5時間、1時間にそれぞれ変更したこと以外は、実施例3と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。評価結果は、下記表2に示す。
実施例3において、インク受容層形成用塗布液の調製に際して、加熱温度を45℃から30℃、60℃にそれぞれ変更したこと以外は、実施例3と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。評価結果は、下記表2に示す。
実施例3において、画像記録に際し、乾燥部での加熱乾燥処理を行わなかったこと以外は、実施例3と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。評価結果は、下記表2に示す。
実施例1において、シリカ分散液の調製に用いたZC−20(塩化ジルコニル;ZrOCl2)を、同量のZA−30(第一稀元素化学工業(株)製、酢酸ジルコニル;ZrO2換算での含有率:30質量%)に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表2に示す。
実施例3において、分散液に対する加熱保持(45℃20時間)を行なわず、分散液に(5)ホウ酸、(6)ポリビニルアルコール溶解液、及び(7)カチオン変性ポリウレタンを加えて塗布液組成とした後に、45℃に加熱して20時間保持するようにしたこと以外は、実施例3と同様にして、インクジェット記録媒体を作製した。評価結果は、下記表2に示す。
実施例2において、インク受容層形成用塗布液の調製に用いたZC−2を加えなかったこと以外は、実施例2と同様にして、インクジェット記録媒体を作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表2に示す。
Claims (8)
- 気相法シリカとオキシ塩化ジルコニル及び塩基性塩化ジルコニルの少なくとも一方とを混合し、分散させてシリカ分散液を調製する分散液調製工程と、
前記分散液調製工程で調製されたシリカ分散液に加熱処理を行なう加熱処理工程と、
を有するシリカ分散液の製造方法。 - 前記分散液調製工程は、予め気相法シリカが分散された予備分散液と、オキシ塩化ジルコニル及び塩基性塩化ジルコニルの少なくとも一方とを混合し、前記シリカ分散液を調製する請求項1に記載のシリカ分散液の製造方法。
- 前記分散液調製工程は、更にカチオンポリマーを加えて前記シリカ分散液を調製する請求項1又は請求項2に記載のシリカ分散液の製造方法。
- 前記気相法シリカに対する、前記オキシ塩化ジルコニル及び前記塩基性塩化ジルコニルのZrO2換算[質量]での合計量の比率が、0.5〜10質量%である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のシリカ分散液の製造方法。
- 前記加熱処理は、30〜60℃で2時間以上保持して行なう請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のシリカ分散液の製造方法。
- 少なくとも、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のシリカ分散液の製造方法により作製されたシリカ分散液と、水溶性樹脂とを混合して、インク受容層形成用組成物を調製する組成物調製工程を有するインク受容層形成用組成物の製造方法。
- 請求項6に記載のインク受容層形成用組成物の製造方法により作製されたインク受容層形成用組成物を、支持体の上に付与し、インク受容層を形成する工程を有するインクジェット記録媒体の製造方法。
- 請求項7に記載のインクジェット記録媒体の製造方法により作製されたインクジェット記録媒体のインク受容層に、インクジェット法によりインクを吐出し、画像を形成する画像形成工程と、
少なくとも前記画像を加熱して乾燥させる乾燥工程と、
を有する画像形成方法。
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