CN104109406B

CN104109406B - 一种可粘附高温钢坯的水基防护涂料及其制备方法

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Publication number: CN104109406B
Application number: CN201410228496.8A
Authority: CN
Inventors: 仉小猛; 魏连启; 叶树峰; 单欣; 陈运法
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2014-05-27
Filing date: 2014-05-27
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2034-05-27
Also published as: CN104109406A

Abstract

本发明涉及一种可粘附高温钢坯的水基防护涂料及其制备方法，属于金属高温防护领域。由主体粉料及0-3wt％无机粘结剂、3-5wt％自制添加剂等组成。主体粉料来源于粘土、菱镁矿、硅藻土、磁铁矿及冶金尾渣等天然原料，自制添加剂为包含表面活性剂及含Zn组分的溶胶体系。粉料球磨至300目以下，浆料密度调至1.2-1.5g/cm³，喷涂温度越高密度越低。该涂料适用于喷涂钢坯温度1200℃以下，炉内1-10小时高温过程。可调控钢坯微量元素的分布，不改变钢坯表面物化特性，并可降低烧损60％以上。本发明提供的技术对冶金行业节能降耗、提高钢材质量，增强钢铁企业核心竞争力有积极推动作用。

Description

一种可粘附高温钢坯的水基防护涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可粘附高温钢坯的水基防护涂料的制备方法，特别是指能粘附室温至1200℃高温钢坯的一种水系无机防护涂料的制备方法。属于金属高温涂层防护领域。

背景技术

钢坯的加热是钢材锻压和轧制前必不可少的重要工序，提高钢坯温度是改善其塑性的重要方法。由于钢件在加热炉内被长时间加热，其表面与气氛中的氧在高温下发生强烈的氧化反应而生成大量的氧化铁皮，钢坯加热过程氧化烧损会给钢铁企业造成重大损失，不但多消耗能源，降低钢坯成材率，而且造成了轧制后钢材质量下降，加热炉使用周期缩短等。涂层防护技术可有效保护基体，降低氧化烧损，提高表面质量。钢坯从连铸输送到均热炉前，温度会降到600℃-800℃左右，这一过程氧化烧损相对较轻。主要的氧化烧损发生在轧制前的毛坯均热过程，这一过程温度达到1200℃-1300℃。由于钢坯轧制前一直处于高温动态输送过程，这就需要水基常温涂料能够在600℃-800℃左右喷涂粘附在高温钢坯表面，并形成一层防护涂层。而现有的涂料性能往往不能满足此要求，或是在600℃-800℃左右不能粘附在钢坯表面，或是粘附在钢坯表面导致钢坯腐蚀。因而，解决水基涂料在高温钢坯上的粘附难题，对高温防护涂料的大规模推广应用具有重大的现实意义。

在美国、日本和西欧国家，工业上主要采用以金属氧化物、微晶玻璃和成分复杂的混合物为基体的耐热材料，在轧制、锻造和热处理各种碳钢、合金钢及多种合金时防止高温氧化。这类涂料在工业发达国家已系列化，如美国AdvancedTechnicalProducts公司的ATPMetallurgicalCoatings系列高温防氧化脱碳涂料、英国的Berktekt系列金属高温保护涂料、日本渗碳株式会社的特许耐热涂料系列等。上述涂料均是涂敷在常温钢坯上，且普适性及防护效果均有限，限制了涂层技术的大范围推广应用。

近年来，国内也开展了钢铁高温防氧化涂料的研究开发和生产，生产厂商和科研机构主要有中国科学院过程工程研究所、中国科学院上海硅酸盐研究所浙江黄岩特种涂料厂、武汉材料保护研究所等。此外还有一些钢铁公司内部自产自销高温防氧化涂料。战凤昌、黄元森等的研究成果(如K-氧化铝涂料，202抗氧化防脱碳保护涂料等)均已申请到专利并已在实际生产中尝试。熊星云和崔崑等研制的防氧化涂料改善了烧重油和水蒸气环境下涂层的抗氧化保护效果，但是存在后期剥落困难、传热不均等问题。徐小连等[研制的镍铬合金钢钢坯抗高温氧化涂料，能耐1300℃以上高温，但防护效果有限。以上涂料亦为涂敷在常温钢坯表面，对高温钢坯的在线喷涂工艺均未提及。

引入高温粘结剂可以改善涂料在高温基体上的粘附效果，我国在50年代就开始了对高温粘结剂的研制开发，已形成此类较为齐全的体系，有粘结剂2800多个品种。有机粘结剂的类型主要包括，酚醛树脂粘结剂、呋喃树脂粘结剂、有机硅类粘结剂、聚酰亚胺粘结剂、聚苯并咪唑粘结剂及COPNA树脂粘结剂等，但他们的使用温度多局限在500℃以下。陶瓷型高温粘结剂主要以高熔点石英、长石为主要原料，加入硼砂、硝酸钠为助熔剂将它们混和均匀，在高温下熔融，并经淬火，粉碎，制得一种玻璃状的熔料，可以承受更高温度，但往往不稳定，不利于运输、储存，且会腐蚀金属基体，从而降低涂料的防护效果。

邱树恒等人研究了一种低软化温度无机胶粘剂，主要成分是废玻璃粉、B₂O₃、ZnO、P₂O₅等氧化物为原料，得到了低软化温度的无铅环保型玻璃，玻璃的构架以硼酸盐网络为主，由于硼在高温下存在易挥发的特性，一般情况下这种粘结剂在高温下的活性会导致其对钢基体的腐蚀。

中国专利CN101462858A公布了一种高温钢件标号无机涂料，其中粘结剂为低温无铅玻璃粉与水玻璃的混合物，这种无铅玻璃粉是由P₂O₅、B₂O₃、ZnO、Na₂O组成的，这种高温粘结剂虽然能让无机涂料实现高温下对钢件的标示，但其中的玻璃粉及水玻璃在1000～1300℃下对钢坯基体有很大的腐蚀性，因此这种玻璃粉并不能用于钢坯连铸连轧工艺中的高温热处理暂时性保护涂层中。

综上，现有工艺技术均未能在保障防护效果的前提下，实现水基涂料与高温钢坯的瞬时结合。本发明重点解决水基涂料在高温钢坯上的粘附难题，从而减少氧化损失，提高除鳞效果；在连轧连铸做为钢铁企业主要生产工艺的背景下，对高温防护涂层技术的大规模推广应用具有重大的现实意义。

发明内容

本发明提供一种可粘附高温钢坯的水基防护涂料的制备方法，无需外加粘结剂，可直接粘附在高温(1200℃以下)钢坯表面，起到减少钢坯氧化烧损，改善除鳞效果的作用。适用于钢坯连铸连轧工艺中高温防护涂层技术及高温钢表面黑皮化技术。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供的水基防护涂料粉料组分如下：

以上除自制添加剂及无机粘结剂外的其他组分来源于粘土、菱镁矿、硅藻土、磁铁矿及冶金尾渣等天然原料。无机粘结剂优选磷酸盐类粘结剂及低熔点玻璃粘结剂的一种或组合，喷涂常温钢坯时不用添加，喷涂高温钢坯时，需要添加，并优选1-3wt％。自制添加剂为包含表面活性剂及含Zn组分的溶胶体系。

本发明提供的一种可粘附高温钢坯的水基防护涂料的制备方法如下：

(1)将粘土、菱镁矿、硅藻土、磁铁矿及冶金尾渣中的3-5种按比例混合，球磨至300目以下；

(2)自制添加剂的制备：将十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、羧甲基纤维素钠、柠檬酸钠及聚丙烯酸钠中的一种或几种按质量分数0.2-1％放入水中搅拌，然后按质量分数15-20％加入ZnO、ZnSO₄及Zn(OH)₂中的2-3种添加到先前配制的液体中在50-80℃搅拌3-5min，制成溶胶备用；

(3)将步骤1的粉体加水密度调至1.2-1.5g/cm³，喷涂温度越高密度越低；

(4)将步骤2中的自制添加剂溶胶按质量分数3-5％添加到步骤3制备的涂料中，搅拌均匀；

(5)将无机粘结剂按比例0-3wt％添加到上述涂料中，获得最终涂料，当用于喷涂高温钢坯时，无机粘结剂不为0，无机粘结剂优选磷酸盐类粘结剂及低熔点玻璃粘结剂的一种或组合。

功能组分中的Mg、Zn元素离子半径和Fe元素离子半径相差不大，高温反应过程中，有利于离子填充与置换，从而形成微观环境中的致密保护结构，这是涂料高温条件下起到防护作用的核心机制。

本发明提供的涂料在喷涂1000℃以上高温钢坯时，应将密度调至1.2-1.3g/cm³。

本发明提供的涂料可直接喷涂到1200℃以下钢坯表面，对防止钢坯氧化及调控钢坯表面元素分布有良好效果，且出炉后涂层自动剥落，钢坯表面光滑。

本发明提供的涂料是一种具备复合功能的钢坯高温防护涂料，该涂料在高温作用下可以形成致密连续防护层，炉外可以减少钢坯热量耗散，炉内降低氧化损失，抑制元素偏析，出炉后提高除鳞效果；同时原料来源广泛，成本低廉，并消耗冶金废弃物。

与现有涂料技术相比，其优点表现在：

(1)本发明提供的涂料，使用温度范围宽，可喷涂在室温至1200℃钢坯表面，适用于炉内1-10小时高温过程，并可调控钢坯微量元素的分布，不改变钢坯表面物化特性，出炉后氧化层容易剥落。本涂料可在600℃以上热处理过程中，可迅速形成一层致密保护膜，有效隔离外界氧化性气氛，高温过程中，涂层呈粘性熔融态并充满烧结网络，且随时间延长，这种状态可稳定存在。

(2)本发明提供的涂料为水基涂料，比有机溶剂涂料更加环保，对人体无害且成本低廉，水分挥发过程中实现了涂层致密化过程。

(3)本发明提供的涂料在炉外可减少钢坯热量耗散，节约能源；可降低炉内烧损60％以上，且出炉后钢坯表面比未防护钢坯更加光滑，显著提高了钢坯表面质量，因此本发明的应用，对冶金行业节能降耗、提高钢材质量，增强企业核心竞争力有积极推动作用。

具体实施方式

实施例1

粘土、菱镁矿、磁铁矿及钢渣按干料化学组分比例混合：50wt％MgO、15wt％Al₂O₃、15wt％ZnO、5wt％CaO、5wt％SiO₂、2wt％Fe₂O₃、3wt％Na₂O、2wt％K₂O、3wt％稀土及其它组分，然后球磨至300目以下；粉体加水密度调至1.45g/cm³；将十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸钠分别按质量分数0.2％、0.5％放入水中搅拌，然后分别按质量分数10％、5％将ZnSO₄、ZnO添加到先前配制的液体中，并在60℃搅拌3min，制成溶胶；将溶胶质量分数5％添加到上述涂料中，即得到涂料。将该涂料喷涂在室温Q235钢坯表面，形成一层淡黄色保护涂层。出加热炉后，氧化铁皮明显减薄，氧化烧损降低80％，且涂层可自动剥落，剥落后表面光滑，无残留物。

实施例2

粘土、菱镁矿、硅藻土、磁铁矿及Ni渣按干料化学组分比例混合：40wt％MgO、15wt％Al₂O₃、20wt％ZnO、8wt％CaO、2wt％Fe₂O₃、5wt％SiO₂、2wt％NiO、3wt％Na₂O、2wt％K₂O、3wt％稀土及其它组分，然后球磨至300目以下；粉体加水密度调至1.3g/cm³；将羧甲基纤维素钠、柠檬酸钠分别按质量分数0.2％、0.5％放入水中搅拌，然后分别按质量分数10％、5％将ZnO、ZnSO₄添加到先前配制的液体中，并在70℃搅拌4min，制成溶胶；将溶胶质量分数4％添加到上述涂料中，最后添加2wt％低熔点玻璃粉体即得到涂料。将该涂料喷涂在700℃左右的Q235钢坯表面，形成一层淡黄色保护涂层。出加热炉后，氧化铁皮明显减薄，氧化烧损降低65％，且涂层可自动剥落，剥落后表面光滑，无残留物。

实施例3

粘土、菱镁矿、硅藻土、磁铁矿及高炉渣按干料化学组分比例混合：35wt％MgO、12wt％Al₂O₃、30wt％ZnO、5wt％CaO、3wt％Fe₂O₃、5wt％SiO₂、5wt％Na₂O、2wt％K₂O、3wt％稀土及其它组分，然后球磨至300目以下；粉体加水密度调至1.2g/cm³；将羧甲基纤维素钠、柠檬酸钠分别按质量分数0.2％、0.5％放入水中搅拌，然后分别按质量分数10％、5％、5％将ZnO、ZnSO₄、Zn(OH)₂添加到先前配制的液体中，并在80℃搅拌5min，制成溶胶；将溶胶质量分数4％添加到上述涂料中，最后添加3wt％低熔点玻璃粉体即得到涂料。将该涂料喷涂在1050℃左右的Q235钢坯表面，形成一层乳白色保护涂层。出加热炉后，氧化铁皮明显减薄，氧化烧损降低60％，且涂层可自动剥落，剥落后表面光滑，无残留物。

Claims

1.一种水基防护涂料，其特征在于：

所述水基防护涂料粉料组分如下：

以上除自制添加剂及无机粘结剂外的其他组分来源于粘土、菱镁矿、硅藻土、磁铁矿及冶金尾渣天然原料，无机粘结剂喷涂常温钢坯时不用添加，喷涂高温钢坯时需要添加；所有矿物混合球磨至300目以下；自制添加剂为包含表面活性剂及含Zn组分的溶胶体系；粉料加水最终密度调至1.2-1.5g/cm³。

2.按权利要求1所述的水基防护涂料，除自制添加剂及无机粘结剂外的其他组分来源于粘土、菱镁矿、硅藻土、磁铁矿及冶金尾渣中的3-5种。

3.按权利要求1所述的水基防护涂料，其特征在于稀土氧化物来自冶金尾渣，根据钢坯品种及加热炉参数选择合适比例添加。

4.按权利要求1所述的水基防护涂料，其特征在于粉料加水密度调至1.2-1.5g/cm³，喷涂温度越高密度越低。

5.按权利要求1所述的水基防护涂料，其特征在于自制添加剂制备流程为：将十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、羧甲基纤维素钠、柠檬酸钠及聚丙烯酸钠中的一种或几种按质量分数0.2-1％放入水中搅拌，然后按质量分数15-20％加入ZnO、ZnSO₄及Zn(OH)₂中的2-3种添加到先前配制的液体中在50-80℃搅拌3-5min。

6.按权利要求1所述的水基防护涂料，其特征在于无机粘结剂为磷酸盐类粘结剂及低熔点玻璃粘结剂的一种或组合，按比例0-3wt％添加到上述涂料中，喷涂常温钢坯时不用添加，喷涂高温钢坯时，按具体参数选择合适比例添加。

7.按权利要求5所述的水基防护涂料，其特征在于，自制添加剂按质量分数3-5％添加到权利要求1所述的涂料中，搅拌均匀。

8.权利要求1-7中任意一项所述的水基防护涂料的制备方法，其特征在于包含以下步骤：

(5)将无机粘结剂按比例0-3wt％添加到上述涂料中，获得最终涂料，当用于喷涂高温钢坯时，无机粘结剂不为0。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述无机粘结剂为磷酸盐类粘结剂及低熔点玻璃粘结剂的一种或组合。