CN115260806B - 一种中、高锰钢的耐高温防氧化涂料及涂覆方法 - Google Patents

Abstract

一种中、高锰钢的耐高温防氧化涂料及涂覆方法，属于钢铁冶金技术领域，该涂料有效成分按重量百分比:有机硅树脂:20～35％，Na₂SiO₃:8～20％，K₂SiO₃:2～10％，H₃BO₃:1～5％,CaO:10～20％，Al₂O₃:10～25％，MgO:2～10％，SiC:2～8％，CeO₂:2～12％，铝粉:2～5％及不可避免的杂质。涂层高温脱水氧化后的SiO₂总含量在35～50％之间，碱度R控制在0.60～0.90。该涂料具有使用温度小于≤1300℃且长时间保温使用的防氧化效果，满足中、高锰合金钢对涂层材料的成分、高温耐腐蚀性、涂层致密性、耐高温防氧化等性能的要求。

Description

一种中、高锰钢的耐高温防氧化涂料及涂覆方法

技术领域

本发明属于钢铁冶金技术领域，具体涉及一种中、高锰钢的合金钢产品制造过程中防止高温氧化的涂料及其涂覆方法。

背景技术

中、高锰钢一般是是指Mn含量在3-40％的一类合金钢。Hadfield在1882年发明了耐磨高锰钢就是中、高锰合金钢的一种，主要成分是w(C)＝1.35％，w(Si)＝0.69％，w(Mn)＝12.76％的一种合金钢。该钢成品组织是奥氏体组织，其主要特点是具有很好的韧性而且越磨越硬，在强烈的冲击载荷或挤压载荷下，受力表面被加工硬化而芯部仍保持良好的韧性，至今仍在许多大冲击强磨损工况应用(如火车道轨、挖机拆除、破碎机、煤矿衬板等部位)而不能被替代。最近几年，为了满足低碳节能减排的需要，因Mn元素价格经济，不足Ni、Mo等合金元素价格的十分之一，受到世界各国的青睐，开发出一系列新钢种及新的应用领域，在第二、三代汽车用高强钢、高强钢、耐磨钢、无磁钢、电工用钢、低温LNG用钢等领域都有广泛的发展应用空间。

中、高锰钢的Mn含量较高，Mn元素在钢中凝固过程的平衡配分系数一般只有0.70-0.85左右，低于传统合金钢中的Cr、Ni、Mo等元素，凝固过程的微观偏析比这些元素严重。凝固过程的微观偏析会对成品组织造成一系列影响，必须通过高温均匀化退火予以消除。然而，Mn元素的金属活泼性高于Fe、Cr、Ni、Mo等合金元素，熔点只有1244℃，加热过程更容易被氧化，因此，中、高锰钢退火过程的高温氧化烧损更加严重。另一方面，因为C、Mn等元素的晶界微观偏析严重，晶界处合金的熔点大幅度下降，导致高温均匀化退火过程中容易出现热裂纹等问题，因此，中、高锰钢对加热的均匀性及加热温度有要求，加热温度一般不能超过1250℃。中、高锰钢的导热系数也远远低于一般合金钢，加热速度过快或者不均匀都会导致裂纹缺陷。总之，以上因素导致中锰钢的高温均匀化退火时间远远高于一般合金钢。特别是对于中、高锰钢的大型钢锭，成分微观偏析更为严重，为使其成分均匀化，高温阶段保温时间超过20小时，甚至达到50小时，钢锭的氧化烧损高达2％-8％，经济损失比较严重。

防止金属在加热过程中被氧化的最有效方法是隔绝金属表面与氧化性气体的接触。目前常用的方法有：惰性气体防护法、真空加热法、盐浴加热、快速加热和热处理保护涂料法等几种措施。由于惰性气体保护法、真空加热法、盐浴加热法和快速加热法对设备和操作技术的要求太高，一般企业的常规设备无法满足条件，与之相比，涂层的制备具有成本低，工艺简单，不受设备和工件体积、形状限制等优点，且涂层中存在的孔洞、裂纹等缺陷会随温度的升高而产生自愈合效果，得到高温粘度适宜的封闭膜层，因此涂层技术更适合于企业大规模生产锻造、轧钢前的加热过程。

当前公开的钢坯防氧化涂料技术中，耐高温涂层主要是以SiO₂为主的玻璃基质保护涂料，SiO₂成分的涂层软化温度低，一般只能满足在较低温度和较短时间内加热条件下使用。

专利CN 112940544 A公开了一种耐高温长时加热的高合金钢坯防氧化涂料，该涂料包括如下重量百分数的成分：SiO₂:22～39％；MgO:1～8％；Al₂O₃:21～40％；CaO:1～7％；SiC:8～19％；ZrO₂:2～8％，且ZrO₂＝0.6～0.8(CaO+MgO)；K₂SiO₃:14～23％。该发明可用于防止钢锭或钢坯在长时间的高温加热过程中表面氧化，具体包括了涂料的成分、配制和涂覆方法。通过上述化学组分的涂料和涂覆方法，可满足在＞1200℃温度下保持时间20～100小时长时保温防氧化效果。该涂料主要用于镍基合金钢锭，钢坯或者钢锭经冷态经120目砂轮打磨干净后，经过喷枪多次涂覆的办法进行涂覆。该高温防氧化涂层技术主要适用于镍基合金钢锭，Ni元素具有较好的耐腐蚀能力，对涂层的耐腐蚀要求相对较低。该涂层施工工艺相对复杂，需要常温下打磨后涂覆。难以满足中、高锰钢高温热装的生产需求。该涂料添加氧化锆(ZrO₂)作为耐高温稳定剂，ZrO₂价格也较高，不利于大规模使用。

因中、高锰钢中Mn元素含量高，Mn的活度大，在长时间加热过程中，如果高温防氧化涂层中碱度不足，Mn元素容易与涂层中的成分(如Fe₂O₃，SiO₂等)或者涂层缝隙的空气发生反应，表面形成表面腐蚀坑，影响成品材的表面质量。此外，中、高锰钢的钢坯或者钢锭的热装工艺稳定性好，不容易产生裂纹，一般工艺要求热装装炉。但是，现有的耐高温防氧化涂料多是在常温下喷涂，给工艺执行带来一定的困难。因此，急需开发一种适合中、高锰钢的耐高温防氧化涂料。

发明内容

本发明的目的在于解决中、高锰钢的钢坯及钢锭的防氧化问题，针对中、高锰钢的特殊成分特点，设计一种满足使用温度小于≤1300℃且长时间保温使用的防氧化效果的涂料，并且实现高温下喷涂的使用要求，满足中、高锰合金钢对涂层材料的成分、高温耐腐蚀性、涂层致密性、耐高温防氧化等性能的特殊要求。

本发明的一种中、高锰钢的耐高温防氧化涂料，该涂料有效成分按重量百分比包括:有机硅树脂(主要成分为SiO₂):20～35％，Na₂SiO₃:8～20％，K₂SiO₃:2～10％，H₃BO₃:1～5％,CaO:10～20％，Al₂O₃:10～25％，MgO:2～10％，SiC:2～8％，CeO₂:2～12％，铝粉:2～5％及不可避免的杂质。涂层高温脱水氧化后的SiO₂总含量在35～50％之间，碱度R(R＝(CaO+Na₂O+K₂O+CeO₂+B₂O₃)/SiO₂)控制在0.60～0.90，确保高温涂层中的SiO₂不会对钢材基体产生腐蚀作用。

本发明所述的耐高温防氧化涂料中各有效成分的含量质量百分比均是不含水和其他杂质元素所占的质量百分比。若配置有效成分的原料含有水或者其他杂质，需要按照实际净成分有效含量等比例增加配置原料用量。

本发明的耐高温防氧化涂料组分选择的主要依据如下:

SiO₂:一般作为涂层材料的主要成分，冷却后不会析晶，形成低膨胀系数和低热导性的无定形固体，是形成玻璃相的主要物质。在钢坯表面上成膜性较好，用于提高涂层的机械强度，决定了涂层的致密性、熔点及稳定性。由于中、高锰钢中Mn元素的高活性，当涂料高温下碱度不足时，SiO₂会与钢坯的Mn等元素发生有害的化学反应，生成MnO，降低涂层的熔点，加快氧化进程，表面形成腐蚀坑，影响成品材的表面质量。SiO₂在1100℃以上发生明显的软化，不适合长时间使用。本发明涂料中高温脱水氧化后的SiO₂总含量在35～50％之间。

有机硅树脂的主要成分为SiO₂，含有-CH₃等有机官能基团，常用下成液态，具有良好的粘结、涂覆成膜性。有机硅树脂中的烃基受热氧化后生成的Si-O-Si键，其键能为452kJ/mol，具有高度交联性，能够有效对高聚物内部起到保护作用。有机硅树脂中既含有机基团，又含有无机结构，使它同时具有有机及无机物的特性。有机硅树脂300℃时开始分解，500℃灼烧后，树脂损失较少，此时树脂在涂层中仍能起到粘结作用，600℃灼烧后，树脂的损失加大，并开始碳化。700℃及800℃灼烧后，树脂官能团损失率大大增加，树脂分解，小分子溢出，涂层陶瓷化。有机硅树脂的最终分解产物为SiO₂和C，SiO₂也可以作为涂料的高温成膜物，因此其可应用于耐高温涂料中。有机硅树脂因为其良好的高温稳定性、耐候性、绝缘性、防水性，而大量应用于耐高温涂料、绝缘涂料、耐候涂料、防水涂料中。有机硅树脂含量过高，500℃以上高温分解生产气体过多，会破坏涂层的连续性，造成气泡或者开裂等问题。甲氧基硅树脂在500℃以下具有较好的涂覆成膜性，涂层紧密不脱落，是常用500℃以下的耐高温涂料。本发明为了达到钢坯加热初期防护的最佳效果，将其质量百分数控制在20～35％，优选22～30％。

硅酸钠:失水后的成分为Na₂SiO₃，俗称水玻璃。液态水玻璃含有一定量的结晶水，常温下化学成分为Na₂O·2SiO₂，具有一定的粘度，有利于改善涂层材料的涂覆性能及悬浮性能。高温下失去水，形成Na₂O和SiO₂，降低玻璃相的熔点，在800℃左右出现液态粘膜，使钢坯在入炉后就能受到保护，一般作为高温粘结剂将耐火粉料连接起来，其加入量影响涂层的强度和致密度。加入量低时，不能形成足够的粘态膜，涂层疏松而多孔；加入量过高时，涂层易起泡形成不致密的蜂窝状气孔，影响保护效果。水玻璃脱水形成的Na₂O和K₂O是助熔剂，能促使其他原料熔融，并且还可以提高涂料的线膨胀系数，使其在冷却后自行脱落。在较高温度下，有机硅树脂分解形成硅氧骨架，对填料的粘附力下降，此时低熔点相(如铝粉、水玻璃粉)熔化，接替有机硅对颜填料起到粘附成膜作用。但是水玻璃不抗氧化，涂层熔点较低，水玻璃中含Na⁺，高温下易腐蚀钢样，不适于在高温长时间下使用。本发明为达到最佳效果，将其质量百分数控制在8～20％，优选12～18％。

K₂SiO₃:常温下为固体粉末，易溶于水，一般作为粘结剂，在涂层中起到助熔和粘结的作用，随着温度的升高，逐渐的将周围的高温粉体包裹粘附在一起，促进它们的软化与熔融，增加形成玻璃体的致密性，降低涂层在高温状态下的裂纹和孔洞，1000℃以后，会形成钾长石K₂O·A1₂O₃·6SiO₂。本发明为达到最佳效果，将其质量百分数控制在2～10％，优选3～8％。

CaO:熔点较高，稳定性很好。能够提高涂层的碱度，可将难熔质点粘结在涂层的致密层中，对早期氧化和难熔组分起到很好的防护作用。CaO的加入还可促进玻璃粉体的烧结致密化，改善高温下玻璃液体的流动性和湿润性，能使涂层均匀地覆盖在工件表面，在高温下与钢样表面物质发生化学反应而形成涂层与基体的过渡层。CaO含量过低，涂层碱度R低于0.6时，高温环境下，金属Mn等元素会与SiO₂发生反应，产生钢坯表面腐蚀。过多的CaO会对涂料的自动剥落产生不利影响，将其质量百分数控制在10～20％，优选12～18％。

Al₂O₃:防氧化涂料中常用的两性氧化物，可以提高涂料软化温度和粘度，降低热膨胀系数，化学热稳定性高，提高涂层的耐热性，降低化学活性和腐蚀性。它的热膨胀系数小，表面张力大小适当，可使涂料与金属基体膨胀系数之间存在差异，容易自剥落，Al₂O₃与SiO₂的氧离子形成氧硅结构四面体网格，还可以增强涂层粘度，增强耐高温防氧化涂层致密性。本发明为达到最佳效果，将其质量百分数控制在10～25％，优选14～20％。

MgO:具有高度耐火绝缘性，可调整涂料在高温下的粘度，在1000℃以上的高温时转变为MgFe₂O₄等晶体，增大涂层致密性，减薄氧化皮厚度，且能够增加其自行剥落的特性，还能够增加K₂SiO₃熔融体的润湿性，提高涂层与基体金属的粘结性，但MgO的机械强度很低，过多的MgO容易使涂层的整体机械强度变得很低，因此将其质量百分数控制在2～10％，优选4～8％。

H₃BO₃:即硼酸，是一种白色粉末状晶体，易溶于水，加热至100～105℃时失去一分子水而形成偏硼酸，于104～160℃时长时间加热转变为焦硼酸，184℃分解形成B₂O₃。B₂O₃能改进玻璃体性能，减少碱性氧化物Na₂O和K₂O的高温腐蚀性，使涂层在高温下熔化成釉状粘性液体，覆盖于工件表面，与氧化性介质隔离，提高涂层的抗氧化性。B₂O₃还可以改善玻璃相的耐热、透明性能，提高机械强度，缩短熔融时间。B₂O₃在高温下与基体结合力较好，还可以减少Na₂O和K₂O对金属基体的腐蚀性，提高涂层的致密性，因此将其质量百分数控制在1～5％，优选2～4％。

Al粉:加热过程中部分铝粉，可以与水反应生成Al(OH)₃，高温下进一步分解成形成Al₂O₃，增加涂层的致密性及抗氧化性。部分未反应的铝粉，在更高温度下，消耗扩散到涂层中的氧气，营造基体附近的还原性气氛，阻碍基体进一步氧化。Al粉在550～800℃下逐步熔化，可以与基体表面的Fe₂O₃、MnO、FeO等氧化物发生反应，增加与基体的结合力，减少基体氧化物对涂层性能的影响。通过加入铝粉，可以实现钢坯表面氧化铁皮不用打磨的情况下，直接喷涂涂料。考虑到Al粉价格较高，因此将其质量百分数控制在2～5％，优选2～4％。

SiC:在800℃以上与氧易发生氧化-还原反应而转变为SiO₂，在钢材表面形成有利于防氧化的SiO₂膜，而且还能够消耗与钢锭表面接触的氧，同时反应生成的C可减轻脱碳作用，热膨胀系数小，导热性能好，利于钢锭加热，但过多的SiC能够降低表面张力，使熔融态保护膜流淌，因此必须严格控制它的用量。本发明将其质量百分数控制在2～8％，优选3～6％。

CeO₂:熔点2400℃，密度7.3g/cm³，是具有萤石结构的稀土氧化物，热稳定性好，导热系数高，具有比表面积大的特点，适合于涂层材料或催化剂中使用。CeO₂对3-5μm波段红外光具有较好的吸收特性，可以形成红外低发射率涂层，在发动机尾喷管耐高温低发射率涂层中已广泛应用，可以承受1300℃的高温。CeO₂还能清除玻璃中的气泡和微量带色元素，在制备无色玻璃瓶时效果显著，成品晶荧洁白、透明度好、玻璃强度和耐热性提高。CeO₂在耐高温防氧化涂料中作为高温填料时，因其密度大，能够紧密附着在基体表面，阻止进一步氧化，降低Na⁺、K⁺离子对金属基体的腐蚀。CeO₂还能够去除玻璃相的氧化铁及气泡，并提高玻璃相的耐高温、耐热能力，增加涂层的致密性，防止涂层裂纹产生，明显提高涂层的耐高温、防氧化等作用。CeO₂能够提高SiO₂的导热率及耐热性能，涂层有较高的吸收红外的特点，有利于提高表面传热系数及加热的均匀性。我国有丰富的稀土资源，特别轻稀土元素铈和镧等元素储量丰富，用途相对较少，稀土氧化物价格相对比较经济，价格低于氧化锆(ZrO₂)。本方明采用CeO₂取代常见高温涂料中的ZrO₂，降低了成本，具有更加优良的抗氧化、耐腐蚀的效果，更加适合中高锰钢的应用情景。本发明将其质量百分数控制在2～12％，优选4～10％。

本发明所述的耐高温防氧化涂料中，有效成分中的有机硅树脂(主要成分为SiO₂)优选采用甲氧基硅树脂配制，Na₂SiO₃优选采用二模液态水玻璃配制，K₂SiO₃和H₃BO₃采用固体矿物粉末或者其水溶液均可。有机硅树脂，水玻璃、硅酸钾、硼酸在常温下都是水溶性物质，具有较好的水溶分散性。若配置原料含有水，其按照其含水量相应比例增加原料用量，并应按照比例减少相应的水溶剂的使用量。

本发明所述的耐高温防氧化涂料中，高温脱水氧化后的SiO₂由有机硅树脂、水玻璃(Na₂O·2SiO₂)和硅酸钾(K₂SiO₃)脱水后生成、各矿物质的附带SiO₂及SiC氧化产生等共同构成，其中有机硅树脂提供涂层SiO₂含量约占20～30％，水玻璃和硅酸钾提供涂层SiO₂含量约占10～20％，其余SiO₂由各矿物材料附带或者SiC粉末氧化生成。

本发明所述的耐高温防氧化涂料中采用的溶剂是乙醇含量在1～10％的乙醇水溶液。

本发明所述的耐高温防氧化涂料中，有效成分中的Al₂O₃、CaO、MgO采用相应的自然矿物或者冶炼渣配制，优选为采用铝土矿、高岭土、硅灰石、滑石粉、精炼还原渣、刚玉粉、熟石灰、镁橄榄石等矿物材料配置，要求所配置矿物材料中的包括Fe₂O₃、MnO、FeO的杂质总含量不得超过2％，且矿物材料在1300℃以下的高温下不能分解生成气体，如石灰石、白云石等分解性的矿物不得加入。

本发明所述的耐高温防氧化涂料中，配置的矿物材料的固体粒度小于100目，确保较好的水溶液分散性，优选的颗粒度保持在40～100目。

本发明所述的耐高温防氧化涂料中，SiC、CeO₂、Al粉是人工合成矿物，要求有效成分的纯度在95％以上，优选为200目以下的固体粉末；Al粉优选AlSi合金粉，AlSi合金粉中含Si量小于7％，具有较好的抗氧化能力及较低熔点，颗粒度优选在100～200目。

本发明还提供了所述的耐高温防氧化涂料的配置及涂覆方法，工艺流程为:

(1)将水溶性物质：有机硅树脂、水玻璃、硅酸钾粉末、硼酸粉末，按照1:2～1:4的质量比加入到乙醇浓度为1～10％的乙醇水溶液中，混合搅拌均匀后制成水溶性涂料；

(2)将选自铝土矿、高岭土、硅灰石、滑石粉、熟石灰、精炼还原渣、刚玉粉、镁橄榄石、SiC粉末、氧化铈的矿物材料，混合均匀后粉碎成200目以下的粉体，然后加入到制成的水溶性涂料中，搅拌均匀后制备成混合涂料；

(3)加入铝粉，搅拌均匀后，在室温至500℃之间的钢锭或钢坯表面进行涂敷；

(4)采用多层分步喷涂的方法进行涂敷，喷涂2～10次，涂层总厚度为0.5～2.5mm，涂层最低厚度为0.5～0.7mm；钢锭或钢坯的设计加热时间小于等于5小时，则按照最低厚度进行涂覆，钢锭或钢坯的设计加热时间大于5小时，则加热时间每增加1小时，涂层总厚度按照0.02～0.05mm/h增加。钢锭或钢坯的耐高温防氧化涂层喷涂干燥完毕后直接装炉、加热。

所述步骤(2)中，各矿物材料的配置比例满足耐高温涂层高温脱水后质量含量比例范围要求；具体说明：铝土矿，高岭土等矿物有效物质的纯度差别较大，无法按照涂层的有效成分配置比例进行简单配置，而是通过涂层高温脱水后的成分重量含量比例范围进行配置。例如铝土矿中的Al₂O₃含量为50～80％之间，其余为结晶水和不可避免的杂质，高岭土中Al₂O₃含量为20～40％之间，SiO₂含量约为40～60％之间，其余为结晶水和不可避免的杂质。耐高温涂层中Al₂O₃含量为10～20％，由高岭土、铝土矿及铝粉氧化共同提供，总含量满足涂层有效含量的范围要求。矿物配置比例需要综合考虑各种矿物的有效成分含量、纯度、杂质含量及耐火度的要求。

所述步骤(3)中，涂敷时钢坯或钢锭表面温度越高，每次喷敷厚度应该越小。常温下喷涂时，为了加快干燥速度，可以防在钢坯库房进行烘烤。每道次喷涂需要在上一道次干燥后才能喷涂下一道次。

所述步骤(3)中，涂敷方式具体为，表面温度大于300℃时，每次喷涂厚度为0.10～0.20mm，表面温度为100～300℃时，每次喷涂厚度为0.15～0.30mm，表面温度小于100℃时，每次喷涂厚度为0.20～0.50mm。

本发明所述的耐高温防氧化涂料的配置及涂覆方法中，涂层的有效溶质(除乙醇水溶液以外的其余物质)与乙醇水溶液的质量配比在1:1～1:2.5之间，确保形成悬浊液。过稀会产生沉淀分离，过稠会不容易混合均匀，不利于喷涂均匀化。

本发明所述的耐高温防氧化涂料的配置及涂覆方法中，水溶性涂料配置好后，先将含有Al₂O₃、CaO、MgO成分的矿物材料粉末加入到制备的水溶性涂料中，然后加入SiC、CeO₂固体粉末，搅拌均匀，得到涂料悬浮液，最后加入Al粉，搅拌均匀后应立即使用。需要注意的是，Al粉能与水发生反应，氧化失效，造成铝粉用量加大，因此必须现用现加，不可提前加入。

本发明所述的耐高温防氧化涂料的配置及涂覆方法中，采用传统的刷涂方式，或者利用压缩空气喷枪使涂料雾化喷涂在钢锭表面，优选为喷枪喷涂，喷枪喷涂时压缩空气的压力需要＞6个大气压。

本发明所述的耐高温防氧化涂料既可以在高温下喷涂，也可以在常温下喷涂。高温喷涂时，钢坯表面最高温度不得超过500℃，喷涂前需要用压缩空气吹扫钢坯表面，清除半脱落的氧化铁皮，且钢坯表面无需打磨抛光。

本发明所述的耐高温防氧化涂料，涂覆时钢坯温度越高，涂料乙醇水溶剂比例越大。一般在300℃以上喷涂，涂料溶质(除乙醇水溶剂外的其余添加物)与乙醇水溶剂比例按照1:2～1:2.5进行，100～300℃喷涂，涂料有效溶质与乙醇水溶剂质量比按1:1.5～1:2进行，100℃以下喷涂，涂料有效溶质与乙醇水溶剂质量比按1:1～1:1.5进行。优选在100～300℃进行喷涂，溶质与溶剂比例按照1:1.5～1:2进行，溶剂采用乙醇浓度为2～5％的乙醇水溶液。

本发明所述的耐高温防氧化涂料总厚度按照钢坯或者钢锭加热设计总时间进行控制，加热时间在5小时以内，按照0.5～0.7mm总厚度进行涂覆即可，加热时间每增加1小时，增加涂层厚度0.02～0.05mm。

本发明所述的耐高温防氧化涂料采用多层喷涂:喷涂2～10次，每层厚度为0.1～0.5mm，总厚度0.5～2.5mm为宜。每道次喷涂需要在上一道次干燥后才能喷涂下一道次。

本发明所述的耐高温防氧化涂料，喷涂温度(钢坯表面)越高，每次喷涂厚度应该越小。一般300℃以上每次喷涂厚度为0.10～0.20mm，100～300℃之间，按照0.15～0.30mm的厚度进行喷涂，100℃以下时，按照0.20～0.50mm的厚度进行喷涂。常温下喷涂时，为了加快干燥速度，可以放在钢坯库房进行烘烤。

本发明所述的耐高温防氧化涂料，经过涂覆的钢坯或者钢锭在装炉前必须充分干燥后方可装炉，涂覆涂层后未干燥的钢坯可在高温钢坯库进行保温干燥，也可在装炉初始阶段进行炉内或者辊道干燥，炉内干燥时温度不得超过400℃。转炉前涂层裸露区域应该补涂，防止出现区域氧化的现象。

本发明所述的耐高温防氧化涂料及涂覆方法，使之与现有技术相比，具有以下优点和积极效果:

1)本发明所述的耐高温防氧化涂料采用有机硅树脂、水玻璃等物质易水溶性物质，加水溶解时为悬浮介质，增加固体填充物的分散性，颗粒细小，不产生沉淀，在颗粒度范围内，可保证良好的涂覆性能、高温附着性能、良好的空气隔绝性能以及涂覆施工性。

2)本发明所述的耐高温防氧化涂料，充分考虑了涂料的粒度、粘度性、钢锭的表面状态、涂覆工艺、涂覆道次、涂覆厚度等关键内容。涂覆过程钢坯不需要打磨抛光、酸洗等工序，也不需要钢坯冷却至常温后进行涂覆，高温下可以直接涂覆。其中有机硅树脂在600℃以下具有较好的粘接力和防护效果，Al粉等物质在600～800℃加热后熔化，可以与钢坯表面的氧化铁皮等物质反应，进一步增加与钢材基体结合力，水玻璃在700℃以上具有较好的粘接力及涂覆成膜性。CeO₂和硼酸等保证高温下涂层的耐热及防护效果。涂层防护在1300℃以下都具有较好的防氧化保护效果。

3)本发明所述的涂覆方法更加适合现场执行，生产效率高、涂覆均匀、结合紧密、涂层致密、工艺简便，操作容许性好，可操作性强。

4)本发明创新发明了涂料组分，选择了CeO₂、H₃BO₃、Al粉等耐高温性能更好、更稳定的功能性粉料和高温粘附剂，涂层在高温下不起皮，不脱落，具有较强的粘附力及抗氧化性。氧化铈的加入，不仅有明细的抗氧化及耐高温效果，而且增加涂层的导热性，有利于加热均匀化及防止钢坯过热裂纹的效果。

5)本发明所述的钢坯涂层碱度较高，解决中、高锰钢的Mn元素容易氧化烧损的问题，保温加热时间在50小时以内，钢坯氧化烧损小于0.60％。防氧化涂层具有一定的水解性，在高压水除磷和轧制过程中，在高压水和轧制应力作用下可实现脱落。

附图说明

图1本发明所述的涂料涂覆后及600～900℃高温烧结后的表面情况。

具体实施方式

实施例1

本实施例所述的涂层适用于加热时间在20小时的钢坯或者钢锭，涂覆时表面温度在100～300℃之间。

为了更好的说明配置比例，配置的涂料烧灼后的重量按照100kg计量，涂料的具体配置比例及方法如下：

(1)先分别按照重量称取30kg甲氧基硅树脂(SiO₂有效含量为80％)，30kg的二模液体硅酸钠(Na₂SiO₃有效含量约为40％)，6kg的无水硅酸钾(K₂SiO₃)粉末，2kg的硼酸(H₃BO₃)粉末，混合后加入到160kg浓度为5％的乙醇水溶剂中，混合搅拌均匀后制成水溶性涂料。

(2)采用铝土矿(Al₂O_3·H₂O)、高岭土(Al₂O₃·2SiO₂·H₂O)、硅灰石(Ca₃Si₃O₉)、熟石灰(CaO)、镁橄榄石(2MgO·SiO₂)、SiC粉末、氧化铈(CeO₂)为原料配制矿物固体粉末，加入量分别按照10kg、10kg、5kg、15kg、10kg、5kg、7kg进行配制，各矿物固体的配置比例满足耐高温涂层高温脱水后质量含量比例范围要求。将矿物固体粉混合均匀后粉碎成60～100目的粉体，然后加入到配置好的水溶性涂料中，采用高速电动搅拌机搅拌均匀后制备成混合涂料。

(3)加入3kg的AlSi合金粉至混合涂料中，搅拌均匀后进行涂覆。涂覆过程采用高压喷枪进行，在100～300℃的钢锭表面进行喷涂。钢锭设计加热时间为20小时，涂层总厚度为0.9mm，分3次进行涂敷，每次涂覆厚度在0.25mm左右。在钢锭有余热的情况下进行热喷，涂层干燥速度较快，一般在30分钟就可以干燥完毕，然后进行下一次喷涂。

(4)钢锭的耐高温防氧化涂层喷涂干燥完毕后直接装炉，加热按照正常加热工艺加热即可。涂层具有较好的粘结力，加热过程无脱落或者起皮。高温(约1100～1300℃之间)下形成高结合力的玻璃相，耐氧化防护效果明显。涂层出炉过程也无脱落，在高压水除磷和轧制过程逐渐脱落。加热20小时，钢坯氧化失重在0.50％以下。具体说明：加热20小时是指钢坯/钢锭(含干燥的涂层)入炉到出炉的总时间，钢坯氧化失重是指钢坯表面Fe的氧化生成氧化铁皮，去除后损失Fe含量，一般钢坯氧化烧损在1-8％之间，加热时间越长，氧化烧损越严重；干燥的涂层成分含量采用X射线荧光光谱分析仪快速测量各矿物的有效含量。

经过上述流程配置的耐高温防氧化涂料，经过1100℃以上高温脱水-氧化后涂层的成分为SiO₂:43.2％，Na₂O:4.6％，K₂O:3.0％，CaO:16.5％，Al₂O₃:17.5％，MgO:4.5％，B₂O₃:1.6％，CeO₂:5.2％，其余为不可避免的杂质，其中涂层的高温下的碱度(碱度R＝(CaO+Na₂O+K₂O+CeO₂+B₂O₃)/SiO₂)为0.70。涂层与基体结合好，对中、高锰钢基体组织无明显的氧化腐蚀现象。

附图1显示了本实施例1所述的耐高温防氧化涂料在实验室涂覆后及600-900℃高温烧结后的表面情况，从图1中可以看出，在有机硅树脂耐高温材料失效的600-900℃温度范围内，涂层烧结过程无剥落、起皮、开裂等问题，解决了涂层的连续防护问题。更高温度下涂层主要靠高温填充物CeO₂、MgO、B₂O₅等成分提供抗高温、抗氧化的防护作用。

实施例2

本实施例所述的涂层适用于加热时间在20小时的钢坯或者钢锭，涂覆时钢坯或者钢锭的表面温度在100℃以下。

方法同实施例1，不同点在于：

(1)涂层中各溶质的加入量同实施例1相同，不同点在于，实施实例2中加入的乙醇水溶剂含量变为120kg的8％的乙醇水溶剂。

(2)涂层总厚度为0.8mm，分2次涂覆；每次涂覆厚度在0.4mm，涂覆一层后在钢坯库风干5-10小时后，再涂覆下一层。第二层涂覆后，再次放到高温的钢坯库进行风干，风干后正常装炉。

实施例3

本实施例所述的涂层适用于加热时间在50小时的钢锭，涂覆时钢锭表面温度在200～500℃之间。由于加热时间较长，需要增加涂层的碱度和CeO₂、B₂O₃、SiC、Al粉的用量，提高涂层耐热及防氧化能力。

为了更好的说明的配置比例，配置的涂料烧灼后的重量按照100kg计量，涂料的具体配置比例及方法如下:

(1)先分别按照重量称取35kg甲氧基硅树脂(SiO₂有效含量为80％)，35kg的二模液体硅酸钠(Na₂SiO₃有效含量约为40％)，6kg的无水硅酸钾(K₂SiO₃)粉末，3kg的硼酸(H₃BO₃)粉末，混合后加入到250kg浓度为3％的乙醇溶液中，混合搅拌均匀后制成水溶性涂料。

(2)采用铝土矿、高岭土(Al₂O₃·2SiO₂·H₂O)、精炼渣、熟石灰(CaO)、镁橄榄石(2MgO·SiO₂)、SiC粉末、氧化铈为原料配制矿物固体粉末，加入量分别按照10kg、8kg、5kg、15kg、12kg、8kg、10kg进行配制，矿粉混合均匀后粉碎成60～100目的粉体，然后加入配置好的水溶性涂料中，采用高速电动搅拌机搅拌均匀后制备成的混合涂料。

(3)加入5kg的铝粉，搅拌均匀后进行涂覆。涂覆过程采用高压喷枪进行，在200～500℃的钢锭表面进行喷涂。钢锭设计加热时间为50小时，涂层总厚度1.5mm，分6～10次进行，每次涂覆厚度在0.15～0.25mm左右。在钢坯表面温度300℃以上喷涂，涂层干燥速度较快，一般10分钟就可以完毕干燥，可立即进行下一次喷涂。

(4)钢锭的耐高温防氧化涂层喷涂干燥完毕后可直接装炉，加热按照正常加热工艺加热即可。涂层有较好的粘结力，加热过程无脱落或者起皮。高温下形成高结合力的玻璃相，耐氧化防护效果明显。涂层出炉过程也无脱落，在高压水除磷和轧制过程逐渐脱落。在加热最高温度1300℃，加热总时间50小时的条件下，钢坯氧化失重在0.6％以下。

经过上述流程配置的耐高温防氧化涂料，经过高温氧化后涂层的成分为SiO₂:43.5％，Na₂O:4.8％，K₂O:3.0％，CaO:16.5％，Al₂O₃:14.50％，MgO:5.1％，B₂O₃:2.2％，CeO₂:8.50％，其余为不可避免的杂质，其中涂层的高温下的碱度R(R＝(CaO+Na₂O+K₂O+CeO₂+B₂O₃)/SiO₂)为0.80。涂层与基体结合好，基体组织无氧化腐蚀现象。

实施例4

本实施例所述的涂层适用于加热时间在50小时的钢锭，涂覆时钢锭的表面温度在100℃以下。

方法同实施例3，不同点在于：

(1)涂层中各溶质的加入量同实施例3相同，不同点在于实施例4中加入的乙醇水溶液量变为150kg的6％的乙醇水溶剂。低温涂覆时，乙醇水溶剂比例要降低，乙醇浓度可以提高，涂料要“稠”一些，每次喷涂厚度提高，减少涂层的总风干时间。

(2)涂层总厚度为1.5mm，分4次涂覆；每次涂覆厚度在0.4mm左右，涂覆一层后在钢坯库风干5-10小时后，再涂覆下一层。第二层涂覆后，再次放到钢坯库进行风干，风干后正常装炉。

(3)涂层高温脱水氧化后的成分与实施例3相同。

采用上述方法配置的耐高温涂层高温氧化后，钢坯氧化失重效果与实施例3相同，具体根据钢坯表面温度情况进行溶剂比例的调整。

实施例5

本实施例所述的涂层适用于加热时间在10小时以内的钢坯，适用于钢坯表面温度100℃以下的情况下涂覆。由于加热时间较短，可降低CeO₂、SiC、Al粉的用量，降低涂料的成本。

为了更好的说明配置比例及方法，配置的涂料烧灼后的重量按照100kg计量，涂料的具体配置比例及方法如下:

(1)先分别按照重量称取35kg甲氧基硅树脂(SiO₂有效含量约为80％)，25kg的二模液体硅酸钠(Na₂SiO₃有效含量约为40％)，4kg的无水硅酸钾(K₂SiO₃)粉末，2kg的硼酸(H₃BO₃)粉末，混合后加入到120kg浓度为7％的乙醇水溶液中，混合搅拌均匀后制成水溶性涂料。

(2)采用铝土矿(Al₂O₃·H₂O))、高岭土(Al₂O₃·2SiO₂·H₂O)、硅灰石(Ca₃Si₃O₉)、熟石灰(CaO)、镁橄榄石(2MgO·SiO₂)、SiC粉末、氧化铈(CeO₂)为原料配制矿物固体粉末，加入量分别按照8kg、12kg、10kg、10kg、10kg、3kg、5kg进行配制，各矿物固体的配置比例满足耐高温涂层高温脱水后质量含量比例范围要求。将矿物固体粉混合均匀后粉碎成60～100目的粉体，然后加入到配置好的水溶性涂料分散液中，采用高速电动搅拌机搅拌均匀后制备成混合涂料。

(3)加入2kg的Al粉至混合涂料中，搅拌均匀后进行涂覆。涂覆过程采用高压喷枪进行，在室温的钢锭表面进行喷涂。钢坯设计总加热时间为8小时，涂层总厚度为0.7mm，分2次进行涂敷，每次涂覆厚度在0.35mm左右。钢坯涂覆一层后防止在钢坯库进行风干，待干燥5～10小时后，进行第二次补充涂覆。

(4)钢坯的耐高温防氧化涂层喷涂干燥完毕后可直接装炉，按照正常加热工艺加热即可。经实验数据测定，涂覆耐高温氧化涂层的钢坯，加热8小时后的氧化烧损约为0.3％，未涂覆涂层的钢坯，相同加热时间下，氧化烧损约高达1.8％。

经过上述流程配置的耐高温防氧化涂料，高温脱水后的涂层经X射线荧光光谱分析仪测量的成分为SiO₂:48.1％，Na₂O:5.2％，K₂O:2.4％，CaO:14.6％，Al₂O₃:14.10％，MgO:5.2％，B₂O₃:1.8％，CeO₂:4.90％，其余为不可避免的杂质，其中涂层的碱度R(R＝(CaO+Na₂O+K₂O+CeO₂+B₂O₃)/SiO₂)为0.61。涂层与钢坯基体结合好，基体无明显的氧化腐蚀现象。

实施例6

本实施例所述的涂层适用于加热时间在10小时以内的钢坯，适用于钢坯表面温度在100～300℃的情况下涂覆。

方法同实施例5，不同点在于：

(1)涂层中各溶质的加入量同实施例5相同，不同点在于实施例6加入的乙醇水溶液含量变为180kg的4％的乙醇水溶液。

(2)涂层总厚度为0.7mm，分4次涂覆；涂覆时，每次涂覆厚度加厚，每次涂覆厚度在0.15～0.20mm，涂覆一层放置0.5～2小时即可干燥完毕，即可以再涂覆下一层。待涂层总厚度达到要求时，自然风干1-3小时即可装炉。

(3)其余步骤及方法同实施例5相同，涂层高温脱水氧化后的成分与实施例5相同。涂层高温脱水氧化后的成分与实施例5是一样的，钢坯氧化烧损的效果相同。

实施例7

本实施例所述的涂层适用于加热时间在10小时以内的钢坯，适用于钢坯表面温度在300～500℃的情况下涂覆。

方法同实施例5，不同点在于：

(1)涂层中各溶质的加入量同实施例5相同，但是实施例7加入的乙醇水溶液含量变为240kg的2％的乙醇水溶液。

(2)涂层总厚度为0.7mm，分5-7次涂覆；涂覆时，每次涂覆厚度在0.10～0.15mm，涂覆一层后，2～10分钟即可利用钢坯余热自然烘干，就可以再喷涂下一层，待涂层总厚度达到要求时，自然风干0.5-3小时即可装炉。

(3)其余步骤及方法同实施例5相同，涂层高温脱水氧化后的成分与实施例5相同。涂层高温脱水氧化后的成分与实施例5相同，钢坯氧化烧损的效果也相同。

实施例8

本实施例所述的涂层适用于加热时间在30小时左右的钢锭，适用于钢锭表面温度在100～300℃的情况下涂覆。

为了更好的说明配置比例及方法，配置的涂料烧灼后的重量按照100kg计量，涂料的具体配置比例及方法如下:

(1)先分别按照重量称取30kg甲氧基硅树脂(SiO₂有效含量约为80％)，28kg的二模液体硅酸钠(Na₂SiO₃有效含量约为40％，其余为结晶水)，6kg的无水硅酸钾(K₂SiO₃)粉末，3kg的硼酸(H₃BO₃)粉末，混合后加入到180kg浓度为5％的乙醇水溶液中，混合搅拌均匀后制成水溶性涂料。

(2)采用铝土矿(Al₂O₃·H₂O))、高岭土(Al₂O₃·2SiO₂·H₂O)、硅灰石(Ca₃Si₃O₉)、熟石灰(CaO)、镁橄榄石(2MgO·SiO₂)、SiC粉末、氧化铈(CeO₂)为原料配制矿物固体粉末，加入量分别按照15kg、5kg、5kg、15kg、12kg、6kg、8kg进行配制，各矿物固体的配置比例满足耐高温涂层高温脱水后质量含量比例范围要求。将矿物固体粉混合均匀后粉碎成60-100目的粉体，然后加入到配置好的水溶性涂料分散液中，采用高速电动搅拌机搅拌均匀后制备成混合涂料。

(3)加入4kg的Al粉至混合涂料中，搅拌均匀后进行涂覆。涂覆过程采用高压喷枪进行，在室温的钢锭表面进行喷涂。钢坯设计总加热时间为30小时，涂层总厚度为1.2～1.5mm，分5次进行涂敷，每次涂覆厚度在0.30mm左右。钢坯涂覆一层后防止在钢坯库进行风干，待干燥0.5～2小时后，进行二次涂覆，待涂层总厚度达到要求时，自然风干1～5小时即可装炉加热。

(4)钢锭的耐高温防氧化涂层干燥后可直接装炉，按照正常加热工艺加热即可。钢锭加热30小时后，经实验数据测量，涂覆耐高温氧化涂层的钢坯的氧化烧损约为0.65％，未涂覆涂层的钢坯，相同加热时间下，氧化烧损约高达6.8％。

经过上述流程配置的耐高温防氧化涂料，高温加热30小时后的涂层经X射线荧光光谱分析仪测量的成分为SiO₂:43.2％，Na₂O:5.32％，K₂O:3.2％，CaO:15.1％，Al₂O₃:16.10％，MgO:5.4％，B₂O₃:2.4％，CeO₂:8.0％，其余为不可避免的杂质，其中涂层的碱度R(R＝(CaO+Na₂O+K₂O+CeO₂+B₂O₃)/SiO₂)为0.78。涂层与钢坯基体结合好，基体无明显的氧化腐蚀现象。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种中、高锰钢的耐高温防氧化涂料，其特征在于，该涂料有效成分按重量百分比包括:有机硅树脂:20～35％，Na₂SiO₃:8～20％，K₂SiO₃:2～10％，H₃BO₃:1～5％,CaO:10～20％，Al₂O₃:10～25％，MgO:2～10％，SiC:2～8％，CeO₂:2～12％，铝粉:2～5％及不可避免的杂质；所述涂层高温脱水氧化后的SiO₂总含量在35～50％之间，碱度R＝(CaO+Na₂O+K₂O+CeO₂+B₂O₃)/SiO₂控制在0.60～0.90。

2.根据权利要求1所述的中、高锰钢的耐高温防氧化涂料，其特征在于，有效成分中的有机硅树脂由甲氧基硅树脂配制，Na₂SiO₃由二模液态水玻璃配制，K₂SiO₃和H₃BO₃均由固体矿物粉末或者其水溶液配置；涂料中采用的溶剂为乙醇含量在1～10％的乙醇水溶液；有效成分中的Al₂O₃、CaO、MgO，选自铝土矿、高岭土、硅灰石、滑石粉、精炼还原渣、刚玉粉、熟石灰、镁橄榄石的矿物材料提供，所述矿物材料中的包括Fe₂O₃、MnO、FeO的杂质总含量不超过2％，且矿物材料在1300℃以下的高温下不能分解生成气体。

3.一种权利要求1-2任一项所述的中、高锰钢的耐高温防氧化涂料的涂覆方法，其特征在于，包括以下步骤:

(1)将水溶性物质：有机硅树脂、水玻璃、硅酸钾粉末、硼酸粉末，按照1:2～1:4的质量比加入到乙醇浓度为1～10％的乙醇水溶液中，混合搅拌均匀后制成水溶性涂料；

(2)将选自铝土矿、高岭土、硅灰石、滑石粉、熟石灰、精炼还原渣、刚玉粉、镁橄榄石、SiC粉末、氧化铈的矿物材料，混合均匀后粉碎成200目以下的粉体，然后加入到制备的水溶性涂料中，搅拌均匀后制备成混合涂料；

(3)加入铝粉，搅拌均匀后，在室温至500℃之间的钢锭或钢坯表面进行涂敷；钢锭或钢坯表面温度大于300℃时，每次喷涂厚度为0.10～0.20mm，表面温度为100～300℃时，每次喷涂厚度为0.15～0.30mm，表面温度小于100℃时，每次喷涂厚度为0.20～0.50mm；

(4)采用多层分步喷涂的方法进行涂敷，在300℃以上喷涂，涂料有效溶质与乙醇水溶剂质量比按1:2～1:2.5进行，100～300℃喷涂，涂料有效溶质与乙醇水溶剂质量比按1:1.5～1:2进行，100℃以下喷涂，涂料有效溶质与乙醇水溶剂质量比按1:1～1:1.5进行，喷涂2～10次，每层厚度为0.1～0.5mm，涂层总厚度为0.5～2.5mm，涂层最低厚度为0.5～0.7mm；钢锭或钢坯的耐高温防氧化涂层喷涂干燥完毕后直接装炉、加热。

4.根据权利要求3所述的中、高锰钢的耐高温防氧化涂料的涂覆方法，其特征在于，所述步骤(4)中，钢锭或钢坯的设计加热时间小于等于5小时，则按照最低厚度进行涂覆，钢锭或钢坯的设计加热时间大于5小时，则加热时间每增加1小时，涂层总厚度按照0.02～0.05mm/h增加。

5.根据权利要求3所述的中、高锰钢的耐高温防氧化涂料的涂覆方法，其特征在于，涂敷后的钢锭或钢坯在加热温度1300℃以下，50小时以内，钢坯氧化烧损小于0.60％。

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