CN108047777B - 一种钢铁高温防氧化复合涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钢铁高温防氧化复合涂料及其制备方法，该涂料由以下质量百分比的原料制备而成：SiO₂ 54％‑63％、Al₂O₃ 8.3％‑9.3％、ZrO₂ 7.5％‑7.9％、SiC 5.4％‑6.1％、无机复合磷酸盐粘接剂14.3％‑17.0％、硅溶胶5.4％‑6.1％，余量水。本发明克服了现有涂料应用温度低，造成能源浪费、成本高、毒性大，且不具有普适性，以及制作工艺繁琐的缺陷，从而提供一种具有氧扩散系数低、一定的粘性、一定的机械性能、良好的自动脱落性、无毒无害、原料价格便宜的、能在1300℃高温下使用的具有综合性能的复合涂料。

Description

一种钢铁高温防氧化复合涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及涂料领域，具体涉及一种钢铁高温防氧化复合涂料及其制备方法。

背景技术

金属和合金材料在完成模锻、轧制、退后、淬火和正火等工序之前都要在加热炉里将其加热到一定温度。在高温加热过程中，钢铁的氧化烧损不可避免，加热时间越长，加热温度越高，钢件的氧化烧损越严重。对于高碳钢和中碳钢来说，在加热的过程中除氧化烧损以外，往往还伴随着表面脱碳的现象发生，导致它的机械性能下降；而对于一些含有铜、硅、镍、铬等合金元素的特种钢，金属在加热的过程中，不但会产生氧化烧损，往往还会同时将这些合金元素氧化，生成一层剥落性困难的氧化层，新生成的氧化层覆盖在金属表面，很难除去，很容易在金属的轧制过程中被压入钢中，形成表面缺陷，严重时甚至可导致产品报废。为了将金属在高温加热过程中生成的氧化铁皮清除掉，钢厂增添了高压水除磷设备，酸洗设备，喷丸设备等，这大大增加了钢材生产过程中的能耗。而且，在加热金属的过程中往往会有生成的氧化铁皮掉落的现象，这会使加热炉受到腐蚀，使用寿命缩短，同时还会影响传热过程，增加高炉煤气的使用量，降低生产率。清除这些炉底掉落的氧化铁皮需要大量的劳动力，造成劳动力的浪费，如果采用液态排渣的方法来清除，那么将造成能源的浪费。

中国专利CN1632137A采用10-20％玻璃粉，33-30％石英砂，23-20％硅砂，24-20％Al₂O₃，2-10％C组成，该涂料适合各种钢在加热时候的防氧化脱碳，在冷却过程中能够自然剥落，经过热处理之后的钢件制品仍然具有金属光泽，此涂料防氧化脱碳效果优良，自然剥落能力强。但是该涂料的适用温度范围为800-1200℃。而钢坯在热轧之前均需要经过1250℃左右高温炉内较长时间的加热，这一过程使得钢坯表面的氧化烧损非常严重。因此，此涂料没有达到在高温下钢铁防氧化脱碳的目标。CN1300805采用50-62份SiO₂，12-20份Al₂O₃，2-8份Fe₂O₃，1-5份MgO，2-7份CaO，2-6份K₂O，1-5份FeO混合在熔炉中加热3小时呈珐琅，冷却后粉碎，加入少量尖晶石，黏土和水，球磨使其粒度为＜180目，该涂料颗粒细小，呈悬浮状，不易沉淀，并且成本很低。但是该涂料的适用温度为900-1200℃，不满足高温热炉内的1250度左右的温度。而且，该涂料的制备工艺繁琐，必须提前将涂料制成珐琅然后冷却，耗时耗能。

中国专利CN200310110687.6采用TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、玻璃粉以及碳粉为主要粉末，以聚丙烯酸钠为主要粘结剂、采用乙酸三甘醇为增塑剂，以无水乙醇为溶剂制备防氧化脱碳涂料。所述玻璃基防脱碳涂料虽然能够在钢铁表面形成连续致密的密薄层，阻断外界介质与钢铁表面的接触，从而有效地减缓基体被氧化。但是熔融态的玻璃会与基体表面发生物理化学反应，使其粘附在基体表面，必须要增加工艺才可以将其去除，从而增加了成本。同时，上述涂料粉料不仅种类众多，而且其粉粒大多需要达到纳米级别，增多了制作成本。而且，制备工艺需要使用甲苯和三氯乙烯等有机溶剂，不但成本高，毒性较大。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种钢铁高温防氧化复合涂料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种钢铁高温防氧化复合涂料，该涂料由以下质量百分比的原料制备而成：

SiO₂54％-63％、Al₂O₃8.3％-9.3％、ZrO₂7.5％-7.9％、SiC 5.4％-6.1％、无机复合磷酸盐粘接剂14.3％-17.0％、硅溶胶5.4％-6.1％，余量水。

本发明还提供了上述一种钢铁高温防氧化复合涂料的制备方法，包括如下步骤：

S1、按上述的配方称取各组分；

S2、将称取的SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、SiC、无机复合磷酸盐粘接剂、硅溶胶混合后，通过研钵的研磨，所得粉体过200目筛子后，加入称取的水，搅拌均匀，即得。

本发明的组成成分中，ZrO₂的添加可以使整个涂层的线膨胀系数明显降低，这些物质与钢铁的线膨胀系数差距较大，差异越大，则两者之间的内应力越大，在金属的冷却过程中容易剥落。这是因为在1000℃时，ZrO₂会发生晶型转换，由低温下的单斜晶变成高温下的正方晶，ZrO₂的这种转变会导致涂层的体积发生膨胀，而且它的导热性不好，这些因素会在金属的冷却过程中会产生巨大的内应力，使涂层容易从基体表面剥落。可优先与金属表面的C元素以及扩散到金属表面的氧化性气体反应，在反应过程中新生成的碳有可能被金属表面吸附，从而渗透到金属的表面，在一定程度上可以起到防脱碳的作用。向涂料中增加B₄C使涂料的抗氧化性能有所增加，有助于改变钢的表面质量。这是因为高温下有反应B₄C+4O₂＝2B₂O₃+CO₂发生，B₂O₃可以改善高温下形成的玻璃体的性能，减轻在高温条件Na⁺对金属基体的腐蚀。由此可以看出，ZrO₂和B₄C这两种物质是耐高温抗氧化涂料很好的主添加物，而SiC可以用做辅助添加剂，制备防脱碳涂料。

附图说明

图1为将试样的加热时间设定为120min不变，试样的加热温度分别设定为700℃，800℃，900℃，1000℃，1100℃，1200℃和1300℃的数据分析结果示意图。

图2为本发明实施例汇总加热温度设定为1000℃，加热时间为30min，60min，90min，120min，150min和180min的数据分析结果示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种钢铁高温防氧化复合涂料，该涂料由以下质量百分比的原料制备而成：

SiO₂54％-63％、Al₂O₃8.3％-9.3％、ZrO₂7.5％-7.9％、SiC 5.4％-6.1％、无机复合磷酸盐粘接剂14.3％-17.0％、硅溶胶5.4％-6.1％，余量水。

上述一种钢铁高温防氧化复合涂料的制备方法，包括如下步骤：

按上述的配方称取各组分，将称取的SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、SiC、无机复合磷酸盐粘接剂、硅溶胶混合后，通过研钵的研磨，所得粉体过200目筛子后，加入称取的水，搅拌均匀，即得。

实施例1

本实施例所用钢种为Q235，用线切割将厚度为6mm的钢板切割成60mm×40mm大小的试样，分7组，每组3个，去除试样表面油污，用砂纸将试样打磨掉表面的铁锈，至表面露出金属光泽为止。选取成分及其百分含量为(56.87％)SiO₂、(8.53％)Al₂O₃、(7.58％)ZrO₂、(5.69％)SiC、(15.64％)无机复合磷酸盐粘接剂、(5.69％)硅溶胶，作为涂料的主要粉料来制备涂料。按加入量用分析天平称量后，简单的混合，然后通过研钵的研磨，将将粉体过200目筛子，再向其中加入一定量的水(固液比为1.5∶1)，搅拌均匀。将制备好的涂料涂刷在试样表面，一半涂覆，另一半不涂。待涂覆试样在自然条件下完全干燥后，进行加热。将试样的加热时间设定为120min不变，试样的加热温度分别设定为700℃，800℃，900℃，1000℃，1100℃，1200℃和1300℃。数据分析如图1所示。

从图1可知，涂料对钢坯具有明显的保护保护作用，可以在很大程度上减少钢的氧化烧损。由无涂层的试样部分氧化失重曲线来看：在相同的加热时间下，随着加热温度的升高，钢的氧化烧损呈逐渐增加的趋势。当加热温度低于900℃时，钢的氧化烧损并不大，700℃时几乎没有什么氧化烧损，800℃时氧化烧损开始增加，为2.10％，当温度达到900℃时，钢的氧化烧损急剧增加，这一过程一直持续到1000℃，此时，钢的氧化烧损达到15.27％。在1000-1100℃之间，钢的氧化速率有所下降，这是因为钢坯表面生成的氧化铁皮已经有一定厚度，其覆盖在基体表面，对基体有保护作用，在一定程度上可以减少钢的氧化烧损。在1100℃之后，随着温度的继续增加，钢的氧化烧损速率继续增加，推测是因为温度增加，铁原子通过氧化铁皮向外扩散，以及氧原子通过氧化铁皮向内扩散的速率都加快，加上氧化铁皮具有疏松多孔的结构，此时对基体的保护作用就很小了，所以此时钢的氧化烧损速率又开始增加了。

从有涂料的试样部分氧化烧损曲线可以看出，在涂料的保护作用下，试样的氧化烧损均明显减少。当温度低于700℃时，涂料的防氧化效果并不是很明显，这可能是由于涂层在此温度曲线正处于一个烧结的过程，涂层的致密度不够，不能有效阻止氧气的扩散，另一方面是由于钢在此温度的氧化烧损并不大，导致涂层的保护效果并不是很明显。700-800℃之间，涂层处于一个烧结甚至逐渐软化的过程，此时涂层中的低熔点物质逐渐熔融成液体，将涂层中的高熔点物质SiO₂，Al₂O₃等包裹起来，涂层的致密性逐渐增加，当温度达到900℃，涂层的防护效果才真正显露出来，这一过程一直持续到1100℃，到1100℃，有涂层保护的试样氧化烧损仅为裸露试样的1/4左右，当温度达到1300℃时，由于温度太高，可能是由于涂层中的无机物有一部分挥发，亦或是氧化铁皮中的铁原子逐渐向涂层渗透，使涂料的结构发生了改变，致密性下降，氧化速度增加，从而使涂层的抗氧化效果逐步降低，氧化烧损增长速率变大，但在此过程涂料仍有一定的保护效果，氧化失重率控制在13％。

实施例2

本实施例所用钢种为Q235，用线切割将厚度为6mm的钢板切割成60mm×40mm大小的试样，分6组，每组3个，去除试样表面油污，用砂纸将试样打磨掉表面的铁锈，至表面露出金属光泽为止。选取成分及其百分含量为(56.87％)SiO₂、(8.53％)Al₂O₃、(7.58％)ZrO₂、(5.69％)SiC、(15.64％)无机复合磷酸盐粘接剂、(5.69％)硅溶胶，作为涂料的主要粉料来制备涂料。按加入量用分析天平称量后，简单的混合，然后通过研钵的研磨，将将粉体过200目筛子，再向其中加入一定量的水(固液比为1.5∶1)，搅拌均匀。将制备好的涂料涂刷在试样表面，一半涂覆，另一半不涂。待涂覆试样在自然条件下完全干燥后，进行加热。加热温度设定为1000℃，加热时间为30min，60min，90min，120min，150min和180min。数据分析如图2所示。

由图2可知，对于裸露试样，随着保温时间的延长，钢的氧化烧损几乎是呈直线的形式增加。然而，对于涂覆试样，其氧化烧损并没有随着保温时间的增长而增加，它几乎是一条水平的直线。当保温时间达到180min时，涂覆试样的氧化烧损仅为裸露试样的1/4左右。涂料在高温下形成的保护涂层，致密性良好，它没有随着加热时间的延长而遭到破坏。说明该涂料不但有一个良好的保护效果，而且稳定性也不错。

本具体实施克服了现有涂料应用温度低，造成能源浪费、成本高、毒性大，且不具有普适性，以及制作工艺繁琐的缺陷，从而提供一种具有氧扩散系数低、一定的粘性、一定的机械性能、良好的自动脱落性、无毒无害、原料价格便宜的、能在1300℃高温下使用的具有综合性能的复合涂料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种钢铁高温防氧化复合涂料，该涂料由以下质量百分比的原料制备而成：

SiO₂54％-63％、Al₂O₃8.3％-9.3％、ZrO₂7.5％-7.9％、SiC 5.4％-6.1％、无机复合磷酸盐粘接剂14.3％-17.0％、硅溶胶5.4％-6.1％，余量水。

2.如权利要求1所述的一种钢铁高温防氧化复合涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、按权利要求1所述的配方称取各组分；

S2、将称取的SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、SiC、无机复合磷酸盐粘接剂、硅溶胶混合后，通过研钵的研磨，所得粉体过200目筛子后，加入称取的水，搅拌均匀，即得。

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