CN102712811B - 硅树脂组合物以及使用硅树脂组合物的保护覆盖方法 - Google Patents

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Abstract

期望有一种硅树脂组合物，其使用水作为溶剂，在常温下形成被膜而无需加温，并且所形成的被膜具有充分的被膜物性。本发明的硅树脂组合物的特征在于，由硅树脂或湿气固化型硅树脂、作为这些树脂的固化催化剂的含有选自钙、镁、铝中的至少一种元素的化合物、以及水或水分构成。

Description

硅树脂组合物以及使用硅树脂组合物的保护覆盖方法
技术领域
本发明涉及硅树脂组合物。具体而言，本发明涉及在常温下固化而无需加温、并且被膜物性优良的硅树脂组合物以及使用硅树脂组合物的保护覆盖方法。
背景技术
用于保护混凝土和钢板等不受腐蚀性物质、使用环境的侵害的保护覆盖一般通过将用于保护覆盖的组合物涂布到材料表面上并形成被膜来进行。
在此，作为在上述保护覆盖中使用的组合物，多使用专利文献1所示的由有机类合成树脂构成的组合物。
另外，考虑到与作为进行保护覆盖的对象的材料的密合性、所形成的被膜的耐久性、耐候性等，也可以使用专利文献2所示的无机类硅树脂组合物。
进而，近年来，考虑到环境问题，多使用专利文献3所示的不使用有机溶剂的水性硅树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-231453号公报
专利文献2：日本特开2000-26727号公报
专利文献3：日本特开2006-225629号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，由于专利文献1所述的组合物使用有机类合成树脂，因此，在作为无机质的材料的混凝土等中使用时，就密合性等方面而言，可以说相容性未必良好。因此，存在被膜鼓起或者剥离的问题。
另外，就专利文献1所述的组合物而言，被膜通过碳键而形成。因此，对于要求耐用年数为10年左右的混凝土的保护覆盖层而言，也存在如下问题：在耐久性和耐候性方面未必充分。
另一方面，由于专利文献2所述的组合物是无机类硅树脂组合物，因此，具有如下优点：与作为无机质的材料的混凝土的密合性优良，并且能够防止如上所述的被膜鼓起或者剥离的问题。
然而，专利文献2所述的组合物使用有机溶剂作为溶剂，因此，在形成被膜时，有机溶剂被排放到大气中，从而存在污染大气环境的问题。
就这一点而言，由于专利文献3所述的组合物是使用水作为溶剂的硅树脂，因此，具有能够防止如上所述的污染大气环境的优点。
然而，对于专利文献3所述的组合物而言，在形成被膜时进行加温是必不可少的，因此，形成被膜时需要花费时间，在用于混凝土等的保护覆盖时，在作业性方面存在问题。而且，该问题在冬季的室外进行作业时特别显著。
另外，作为不需要加温而利用空气里的水分进行固化的树脂，有湿气固化型硅树脂。然而，由于混凝土等的保护覆盖层需要数百微米的膜厚，因此，如果要在上述膜厚下确保充分的被膜物性，还存在如下问题：仅单独使用这些湿气固化型硅树脂时，不能确保充分的性能。
本发明鉴于上述现有问题而完成，其目的在于提供使用水作为溶剂、在常温下形成被膜而无需加温、并且所形成的被膜具有充分的被膜物性的硅树脂组合物以及使用硅树脂组合物的保护覆盖方法。
用于解决问题的方法
为了达到上述目的，本发明的硅树脂组合物的特征在于，包含含有选自钙、镁、铝中的至少一种元素的化合物和湿气固化型硅树脂。
本发明的硅树脂组合物的特征在于，含有选自钙、镁、铝中的至少一种元素的化合物来源于钢铁渣、高铝水泥或其混合物。
本发明的硅树脂组合物的特征在于，包含含有选自钙、镁、铝中的至少一种元素的化合物、硅树脂和水。
本发明的硅树脂组合物的特征在于，含有选自钙、镁、铝中的至少一种元素的化合物来源于钢铁渣、高铝水泥或其混合物。
本发明的硅树脂组合物的特征在于，硅树脂为水性乳液或水性分散液。
本发明的硅树脂组合物的特征在于，硅树脂是由平均组成式：[RSiO3/2]m[R2SiO]n(R为相同或不同的碳原子数1~20的一价有机基团，m+n=1.0)表示的有机硅化合物。
本发明的硅树脂组合物的特征在于，硅树脂是水性乳液或水性分散液，所述水性乳液或水性分散液含有(A)由平均组成式：[RSiO3/2]m[R2SiO]n(R为相同或不同的碳原子数1~20的一价有机基团，m+n=1.0)表示的有机硅化合物、(B)乳化剂以及(C)水。
本发明的硅树脂组合物的特征在于，硅树脂是水性乳液或水性分散液，所述水性乳液或水性分散液含有(A)由平均组成式：[RSiO3/2]m[R2SiO]n(R为相同或不同的碳原子数1~20的一价有机基团，m+n=1.0)表示的有机硅化合物、(B)乳化剂、(C)水以及(D)SP值为8.0~11.0的水混合性有机溶剂。
本发明的使用硅树脂组合物的保护覆盖方法的特征在于，使用本发明的硅树脂组合物。
本发明的硅树脂组合物，需要含有硅树脂或湿气固化型硅树脂、作为这些树脂的固化催化剂的含有选自钙、镁、铝中的至少一种元素的化合物、以及水或水分，其通过由上述各成分构成，在常温下固化、形成被膜而无需进行加温。
需要说明的是，作为湿气固化型硅树脂，优选使用后述的作为分子末端被烷氧基甲硅烷基封端的较低分子量的硅树脂的硅烷氧基低聚物。
在此，作为各成分的配合量，只要显示出与使用环境相适应的被膜物性则没有特别限定。在树脂成分为湿气固化型硅树脂的情况下，从作业性的角度出发，优选湿气固化型硅树脂为50~100重量份，含有选自钙、镁、铝中的至少一种元素的化合物为50~200重量份，水为200重量份以下。
另外，在树脂成分为硅树脂的情况下，同样从作业性的角度出发，优选硅树脂为50~100重量份，含有选自钙、镁、铝中的至少一种元素的化合物为1~100重量份，水为200重量份以下。
另外，本发明的硅树脂组合物中，可以根据需要适当地使用硅砂、瓷粉、玻璃粉、火山灰空心球(シラスバル一ン)等的无机质空心球。
接下来，对构成本发明的硅树脂组合物的各成分进行说明。
[含有选自钙、镁、铝中的至少一种元素的化合物]
本发明中使用的含有选自钙、镁、铝中的至少一种元素的化合物可以是单体化合物，也可以是像存在于后述的钢铁渣、高铝水泥或其混合物中的铝酸钙类等那样与其他化合物形成复合物的状态的化合物。
而且，这些化合物的化合物本身或者从化合物中溶出到水中的微量金属离子成为催化剂，使硅树脂固化而形成被膜。
对于本发明中使用的含有选自钙、镁、铝中的至少一种元素的化合物的配合比率而言，从作业性的角度出发，在树脂成分为湿气固化型硅树脂的情况下，优选相对于50~100重量份的湿气固化型硅树脂配合50~200重量份的化合物，在树脂成分为硅树脂的情况下，优选相对于50~100重量份的硅树脂配合1~100重量份的化合物。
这是因为，配合量少于上述范围时，固化需要较长时间，反之，超出上述范围时，固化变得过快，因此，均有可能产生作业性的问题。
另外，在要覆盖的对象材料是以混凝土等为代表的对酸性物质的耐性差的材料的情况下，本发明中使用的含有选自钙、镁、铝中的至少一种元素的化合物优选金属离子溶出到水中时水的pH显示为9~13的化合物，更优选pH显示为10.5~11.5的化合物。这是因为，当pH小于9时，固化需要较长时间，反之，超过13时，固化变得过快，因此，就作业性的方面而言，均有可能产生问题。
需要说明的是，在上述含有选自钙、镁、铝中的至少一种元素的化合物使用碳酸钙等单体化合物时，由于相对于树脂成分的配合量极少，因此，作为固化催化剂的该化合物在组合物中局部存在地分布，偶尔会发生固化不均匀，从而有时难以得到良好的被膜。
因此，为了均匀地分散到组合物中使固化缓和、从而容易得到良好的被膜，作为上述含有选自钙、镁、铝中的至少一种元素的化合物，优选使用像后述的钢铁渣、高铝水泥或其混合物中含有的铝酸钙类等那样与其他化合物形成复合物的状态的化合物。
[钢铁渣、高铝水泥或其混合物]
本发明中使用的钢铁渣是指精炼金属时作为副产物回收的熔渣，分为高炉熔渣和炼钢熔渣。需要说明的是，高炉熔渣进一步分为缓冷渣和水淬渣。
作为钢铁渣的组成，以氧化钙和二氧化硅为主要成分，作为其他成分，以单体或者像铝酸钙类等那样与其他化合物形成复合物的状态含有氧化铝、氧化镁、铁、锰、硫等。
在此，使用钢铁渣时，从作业性的角度出发，优选使用高炉熔渣。这是因为，对于炼钢熔渣而言，根据所使用的等级，硅树脂组合物的固化变得过快，从作业性的角度出发，有时不易使用。
本发明中使用的高铝水泥是指由铝土矿和石灰石制造的水泥，以铝酸钙为主要成分。
需要说明的是，本发明中使用的钢铁渣和高铝水泥只要包含含有选自上述的钙、镁、铝中的至少一种元素的化合物，则也可以是两者的混合物。
进而，本发明中使用的钢铁渣和高铝水泥只要具有含有选自钙、镁、铝中的至少一种元素的化合物则其物性没有特别的限定，从作业性、可使用时间的角度出发，优选布莱恩比表面积为3000~10000cm2/g的范围的钢铁渣和高铝水泥。
这是因为，布莱恩比表面积小于3000时，可能会产生作业性变差的问题，而超过10000cm2/g时，可能会产生作业性变差、可使用时间缩短的问题。
[水]
本发明的硅树脂组合物中的水的配合量没有特别限定，可以根据含有选自钙、镁、铝中的至少一种元素的化合物的溶解性和作业性等方面来适当确定。
需要说明的是，在使用湿气固化型硅树脂作为树脂成分的情况下，空气中的水分有助于固化，因此，可以不用特别配合作为原料的水。
[湿气固化型硅树脂]
作为本发明中使用的湿气固化型硅树脂，优选使用硅烷氧基低聚物，更具体而言，优选使用包含由下述通式(1)表示的硅烷化合物的部分(共)水解缩合物中的一种或两种以上的混合物的硅烷氧基低聚物作为湿气固化型硅树脂，
R1 aSi(OR2)4-a    (1)
式中，R1表示相同或不同的碳原子数1~10的非取代或取代的一价烃基，R2表示碳原子数1~3的烷基、碳原子数2或3的酰基、或者碳原子数3~5的烷氧基烷基，a为0、1、2中的任一数字。
上述通式(1)中的R1为相同或不同的碳原子数1~10的非取代或取代的一价烃基，具体而言，可以例示：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基和癸基等烷基，环己基等环烷基，乙烯基、丙烯基等链烯基，苯基、甲苯基等芳基；或者将上述基团的氢原子的一部份或全部用卤素原子取代的氯甲基、氯丙基、三氟丙基等，用氰基取代的氰乙基等，用环氧基取代的缩水甘油醚氧基丙基、环氧环己基乙基等，用(甲基)丙烯基取代的甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基丙基等，用氨基取代的氨丙基、氨乙基氨丙基等，用巯基取代的巯丙基等。
上述通式(1)中的R2与上述同样地为碳原子数1~3的烷基、碳原子数2或3的酰基、或者碳原子数3~5的烷氧基烷基。
需要说明的是，从作为硅树脂组合物使用时的固化性和被膜特性、组合物的保存稳定性、通用性、成本方面的观点出发，优选上述通式(1)中的R1为甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基，更优选为甲基、苯基。另外，从同样的观点出发，也优选R2为选自甲基、乙基的烷基。
另外，上述通式(1)中的a为0、1、2中的任一数字，从硅树脂组合物的固化性、固化被膜的表面硬度、耐裂纹性、与基材的密合性等观点出发，优选a为1的硅烷化合物的部分(共)水解缩合物在湿气固化型硅树脂中所占的比例为30摩尔%以上，更优选为40~100摩尔%。
另外，优选a为0的硅烷化合物的部分(共)水解缩合物在湿气固化型硅树脂中所占的比例为0~40摩尔%，优选a为2的硅烷化合物的部分(共)水解缩合物在湿气固化型硅树脂中所占的比例为0~60摩尔%。
在此，作为湿气固化型硅树脂的原料的硅烷化合物，在a为1的硅烷化合物的基础上配合a为0的硅烷化合物时，能够进一步提高固化被膜的表面硬度，但配合量过多时，可能会产生裂纹。另外，在并用a为2的硅烷化合物时，能够对固化被膜赋予强韧性和可挠性，但配合量过多时，得不到足够的交联密度，因而，可能会使表面硬度和固化性降低。
需要说明的是，作为本发明中使用的湿气固化型硅树脂的原料的硅烷化合物的更具体的例子，可以列举：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三(甲氧基丙氧基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三异丙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(甲氧基丙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基乙氧基硅烷、氰乙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二(甲氧基乙氧基)硅烷、二甲基二(甲氧基丙氧基)硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二乙酰氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二异丙氧基硅烷、甲基乙基二乙酰氧基硅烷、甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二异丙氧基硅烷、甲基丙基二乙酰氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二乙酰氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙酰氧基硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、二烯丙基二异丙氧基硅烷、甲基烯丙基二甲氧基硅烷、甲基烯丙基二乙氧基硅烷、甲基烯丙基二异丙氧基硅烷、甲基烯丙基二乙酰氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二异丙氧基硅烷、甲基苯基二乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、九氟己基甲基二甲氧基硅烷、氰乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷等烷氧基硅烷或酰氧基硅烷。
而且，作为本发明中使用的湿气固化型硅树脂的硅烷氧基低聚物为如上所述的硅烷化合物的部分(共)水解缩合物，特别优选形成为如上所述的硅烷化合物的二聚体(使1摩尔的水与2摩尔的硅烷化合物作用而脱去2摩尔的醇，从而形成二硅氧烷单元)至100聚体的部分(共)水解缩合物，更优选形成为2~50聚体的部分(共)水解缩合物，进一步优选形成为2~30聚体的部分(共)水解缩合物。另外，也可以使用以两种以上的硅烷化合物作为原料的部分共水解缩合物。
另外，本发明的湿气固化型硅树脂，可以单独使用上述的部分(共)水解缩合物，也可以使用结构不同的两种以上的部分(共)水解缩合物。而且，或者也可以并用一部分的原料硅烷化合物、或者并用以钛酸酯类或有机铝化合物等有机金属化合物为代表的固化催化剂。
本发明中使用的湿气固化型硅树脂的粘度优选在25℃下为1~5000mm2/s，更优选为3~1000mm2/s。
[硅树脂]
本发明中使用的硅树脂具有硅氧烷键，只要是利用含有选自上述的钙、镁、铝中的至少一种元素的化合物或者从这些化合物中溶出的金属离子固化而得到的硅树脂则没有特别限定。另外，本发明中使用的硅树脂也可以使用水溶性硅树脂，从硅树脂组合物的防水性能方面出发，优选使用利用乳化剂、水、水混合性有机溶剂等使有机硅化合物乳化、分散而得到的乳液型硅树脂或分散液型硅树脂。
在使用乳液型硅树脂或分散液型硅树脂作为本发明中使用的硅树脂的情况下，从保存稳定性的角度出发，优选这些硅树脂的平均粒径为1000nm以下，特别优选为800nm以下。超过1000nm时，可能会产生经时分离的问题。
另外，在使用乳液型硅树脂或分散液型硅树脂作为本发明中使用的硅树脂的情况下，从处理性的角度出发，优选硅树脂的不挥发成分(固体成分)为5~80质量%，更优选为10~70质量%。这是因为，在不挥发成分小于5质量%时，硅树脂组合物的粘度变得过低，从而产生成形性降低的问题，而超过80质量%时，硅树脂的粘度变得过高，从而有可能产生作业性降低的问题。
接下来，对使用乳液型硅树脂或分散液型硅树脂作为硅树脂时的各构成成分进行说明。
[有机硅化合物]
在此，使用乳液型或分散液型的硅树脂时，从被膜特性的角度出发，优选使用由平均组成式[RSiO3/2]m[R2SiO]n(R为相同或不同的碳原子数1~20的一价有机基团，m+n=1.0)表示的有机硅化合物。
在此，R为相同或不同的碳原子数为1~20的一价有机基团，具体而言，可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、环戊基、环己基、环庚基等烷基，苯基、甲苯基、萘基等芳基，乙烯基、丙烯基等链烯基等。
另外，还包括用环氧基、巯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、羧基、氨基、酮基等反应性基团取代氢原子的一部分(一个或一个以上)而得到的有机基团。作为由反应性基团取代的有机基团，可以列举：3-缩水甘油醚氧基丙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-巯丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、3-氨丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基、N-苯基-3-氨丙基、3-脲基丙基、3-氯丙基、10-羧基癸基、2-羧基乙基、3-(2-羟基乙氧基)丙基、-C2H4-CHO、-C3H6-S-C2H4-CONH-C(CH3)2-CH2COCH3等。需要说明的是，在本发明中，从耐候性的角度出发，优选R的30摩尔%以上为甲基。
从被膜的硬度和耐久性的角度出发，优选有机硅化合物中的[RSiO3/2]单元的摩尔比率(m)为0.2~1.0的范围，更优选为0.3~1.0的范围，进一步优选为0.4~1.0的范围。这是因为，小于0.2时，被膜硬度变软，从而有可能使耐久性降低。
另外，同样地，从被膜的硬度和耐久性的角度出发，优选有机硅化合物中的[R2SiO]单元的摩尔比率(n)为0~0.8的范围，更优选为0~0.7的范围，进一步优选为0~0.6的范围。这是因为，大于0.8时，被膜硬度变软，从而有可能使耐久性降低。
而且，对于有机硅化合物而言，在不损害固化性和被膜特性的范围内，成分中可以含有微量的[R3SiO1/2]单元(R如上所述)和/或[SiO2]单元。但在这种情况下，m+n优选为0.8~1.0，更优选为0.9~1.0。在此，在m+n不等于1.0时，残余的单元是[R3SiO1/2]单元、[SiO2]单元，与这些残余单元的合计达到1.0。
有机硅化合物可以通过对相应单元的氯硅烷或烷氧基硅烷进行水解、缩合反应的方法等公知的方法来制造。通过这些公知的方法制造的有机硅化合物含有少量的羟基作为末端基团，并根据情况还含有烷氧基作为末端基团。而且，该羟基、烷氧基通过以含有选自钙、镁、铝中的至少一种元素的化合物或从这些化合物中溶出的金属离子作为催化剂进行脱水缩合、脱醇缩合，无需加温，在常温下固化而形成被膜。
在此，从固化性的角度出发，优选羟基的量为0.1~10质量%，烷氧基的量为0.1~10质量%，羟基和烷氧基的总量为0.1~15质量%。这是因为，当羟基和烷氧基的总量小于0.1质量%时，可能会产生固化不良的问题，而超过15质量%时，可能会产生收缩的问题。而且，从反应性的角度出发，优选烷氧基的碳原子数为1~6。
另外，可以根据需要在有机硅化合物中使用乳化剂、水、水混合性有机溶剂。
在此，在有机硅化合物中使用乳化剂、水、水混合性有机溶剂的情况下，从形成乳液或分散液时的稳定性的角度出发，优选通过如下方法来制造：预先制作有机硅化合物的水混合性有机溶剂溶液，然后混合乳化剂和水，并通过搅拌使其乳化分散。
[乳化剂]
作为乳化剂，只要是能够使有机硅化合物在水中乳化分散的乳化剂则没有特别限定。作为这些乳化剂，可以列举例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯等非离子型表面活性剂，烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐等阴离子型表面活性剂，季铵盐、烷基胺乙酸盐等阳离子型表面活性剂，烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂。另外，这些乳化剂可以单独使用或两种以上并用。
作为上述乳化剂，其中，从稳定性的角度出发，优选聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子型表面活性剂。
进而，作为这些非离子型表面活性剂的具体例，可以列举：聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯壬基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯丙烯癸基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯丙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯丙烯十三烷基醚、聚氧乙烯十四烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚等。
另外，作为乳化剂的添加量，从乳液化、被膜硬度、密合性的角度出发，优选相对于有机硅化合物100质量份为1~50质量份，更优选为2~30质量份，进一步优选为3~20质量份。这是因为，乳化剂的添加量少于1质量份时，难以形成乳液，而超过50质量份时，被膜的硬度和强度、与基材的密合性可能会降低。
[水混合性有机溶剂]
水混合性有机溶剂是为了在对有机硅化合物进行乳化时赋予流动性或者调节有机硅化合物的粘度而使用的，优选SP值(溶解参数)为8.0~11.0的水混合性的有机溶剂。
在此，SP值是指溶解参数，也称为溶解度系数，是由希尔德布兰德(Hildebrand)提出的作为液体间的混合性的尺度的特性值。
需要说明的是，从有机硅化合物的溶解性和乳化时乳液的稳定性的角度出发，优选SP值为8.0~11.0，更优选为8.5~10.5。这是因为，当SP值小于8.0时，无法均匀地溶解有机硅化合物，而大于11.0时，乳化时乳液的稳定性可能会降低。
另外，该有机溶剂需要具有水混合性，在不具有水混合性的情况下，乳化时乳液的稳定性会降低。在此，作为水混合性，在100g的20℃下的水中的溶解度需要为1g以上，优选为2g以上。
作为这种水混合性有机溶剂，有醇类化合物、酮类化合物、酯类化合物、醚类化合物等。具体而言，可以列举：溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、甲基卡必醇、卡必醇、丙基卡必醇、丁基卡必醇、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯等。
其中，从在水中的溶解度的角度出发，优选使用丁基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。
作为配合水混合性有机溶剂时的添加量，优选相对于有机硅化合物100质量份为1~50质量份，更优选为3~40质量份，进一步优选5~30质量份。这是因为，添加量少于1质量份时，有机硅化合物溶液的粘度增高，从而难以形成乳液，乳化稳定性也可能变差。另一方面，添加量超过50质量份时，乳液的干燥可能需要较长时间。
另外，有机硅化合物在[RSiO3/2]单元的含有率高时呈固体状，或者在缩合反应性高时容易胶凝，因此，通常在被甲苯、二甲苯等有机溶剂稀释的状态下进行处理。在本发明中，也可以使用水混合性有机溶剂溶液作为这种稀释剂，而且还可以使用水混合性有机溶剂溶液作为制造有机硅化合物时的溶剂。
在此，将水混合性有机溶剂溶液作为有机硅化合物的稀释剂使用时，从乳化性的角度出发，在使用B型旋转粘度计测定由水混合性有机溶剂稀释后的有机硅化合物溶液的粘度的情况下，优选在25℃下为500~500000mPa·s，更优选为1000~200000mPa·s。
需要说明的是，也可以使用水作为有机硅化合物的稀释剂，此时水的配合量优选相对于有机硅化合物100质量份为25~2000质量份，更优选为50~1000质量份。
接下来，对使用本发明的硅树脂组合物的保护覆盖方法进行说明。
[使用硅树脂组合物的防腐蚀方法]
作为使用本发明的硅树脂组合物的保护覆盖方法，不仅可以用于以往的混凝土的保护，也可以用于例如以工厂的烟囱的内表面(烟道)为代表的耐热保护覆盖、在室外使用时的耐候性保护覆盖以及暴露在臭氧和氯气等严酷环境中的材料的保护覆盖。
作为保护被膜的形成方法，可以列举利用喷雾器、毛刷、抹子等将本发明的硅树脂组合物涂抹到对象材料上的方法等。在此，从保护覆盖性的角度出发，优选被膜的厚度为0.5~5mm。这是因为，膜厚薄于0.5mm时，可能会产生遮蔽性的问题，而厚于5mm时，可能会产生固化收缩的问题。
需要说明的是，作为使用本发明的硅树脂组合物的保护覆盖方法，可以根据需要在本发明的硅树脂组合物与对象材料之间设置底漆层，也可以在由本发明的硅树脂组合物形成的被膜表面上进一步设置用于最后加工的顶涂层。
发明效果
根据本发明的硅树脂组合物，由于含有硅树脂或湿气固化型硅树脂、作为这些树脂的固化催化剂的含有选自钙、镁、铝中的至少一种元素的化合物、以及水或水分，因此，这些化合物本身或者从化合物中溶出到水中的金属离子成为催化剂，能够在不对硅树脂进行加温的情况下使其固化而形成被膜。
根据本发明的硅树脂组合物，由于含有钙、镁、铝中的任意一种元素的化合物来源于钢铁渣、高铝水泥或其混合物，因此，能够有效地利用作为钢铁制造工序的的副产物的钢铁渣、高铝水泥等。
根据本发明的硅树脂组合物，由于硅树脂是水性乳液或水性分散液，因此，能够使用以水作为溶剂的硅树脂，从而能够防止污染大气环境的问题。
根据本发明的硅树脂组合物，由于使用特定结构的硅树脂，因此，能够提供与使用环境、使用用途相适应的硅树脂组合物。
根据使用本发明的硅树脂组合物的保护覆盖方法，由于使用在常温下形成被膜而无需加温的硅树脂组合物，因此，能够进行作业性优良的保护覆盖。
具体实施方式
下面，通过将本发明的具体实施例与比较例进行对比来详细地进行说明。
需要说明的是，本发明并不限于下述的实施例。
[硅树脂的制作]
首先，通过以下所示方法制作三种硅树脂组合物中使用的硅树脂。另外，使用丙烯酸树脂类乳液(BASFジヤパン公司制造，产品编号：YJ-2720D)作为比较例。
[制造例1]
将530份由平均组成式[(CH3)SiO3/2]0.67[(C6H5)SiO3/2]0.33表示的有机硅化合物的乙二醇单丁醚乙酸酯(SP值为8.9)溶液(硅树脂/乙二醇单丁醚乙酸酯=83/17(质量比))、作为乳化剂的25份“ノイゲンXL40”(商品名，第一工业制药公司制造，聚氧化亚烷基癸基醚，HLB为10.5)、38.5份“ノイゲンXL400D”(商品名，第一工业制药公司制造，聚氧化亚烷基癸基醚，HLB为18.4的65%水溶液)和5份“ニユ一コ一ル291M”(商品名，日本乳化剂公司制造，烷基磺基琥珀酸钠75%溶液)、以及401.5份去离子水，使用均质分散器进行乳化分散，得到在150℃/3小时的条件下的不挥发成分为47质量%、平均粒径(使用コ一ルタ一公司制造的粒度分布测定装置N4Plus进行测定)为200nm的蓝白色的有机硅化合物乳液(A-1)。
[制造例2]
将530份由平均组成式[(CH3)SiO3/2]0.67[(CH3)2SiO2/2]0.33表示的有机硅化合物的乙二醇单丁醚乙酸酯(SP值为8.9)溶液(硅树脂/乙二醇单丁醚乙酸酯=93/7(质量比))、作为乳化剂的25份“ノイゲンXL40”(商品名，第一工业制药公司制造，聚氧化亚烷基癸基醚，HLB为10.5)、38.5份“ノイゲンXL400D”(商品名，第一工业制药公司制造，聚氧化亚烷基癸基醚，HLB为18.4的65%水溶液)和5份“ニユ一コ一ル291M”(商品名，日本乳化剂公司制造，烷基磺基琥珀酸钠75%溶液)、以及401.5份去离子水，使用均质分散器进行乳化分散，得到在150℃/3小时的条件下的不挥发成分为47质量%、平均粒径(使用コ一ルタ一公司制造的粒度分布测定装置N4Plus进行测定)为190nm的蓝白色的有机硅化合物乳液(A-2)。
[制造例3]
将33重量%的甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物(平均聚合度为15，粘度为40mm2/s)、33重量%的二甲基二甲氧基硅烷25摩尔%与苯基三甲氧基硅烷75摩尔%的部分共水解缩合物(平均聚合度为12，粘度为140mm2/s)、33重量%的二甲基二甲氧基硅烷30摩尔%、苯基三甲氧基硅烷50摩尔%与二苯基二甲氧基硅烷20摩尔%的部分共水解缩合物(平均聚合度为4，粘度为20mm2/s)、1重量%的作为有机金属类固化催化剂的钛酸四正丁酯聚合物，使用均质分散器进行混合，得到湿气固化型硅树脂(A-3)。
[含有选自钙、镁、铝中的至少一种元素的化合物]
含有选自钙、镁、铝中的至少一种元素的化合物使用氧化钙(特级试剂)以及后述的钢铁渣、高铝水泥。另外，使用普通硅酸盐水泥(プルトアンドセメント)作为比较例。
[钢铁渣、高铝水泥的制作]
接着，作为钢铁渣，使用高炉熔渣，其中，使用布莱恩比表面积为4000cm2/g的高炉熔渣(钢铁渣-1)和布莱恩比表面积为10000cm2/g的高炉熔渣(钢铁渣-2)，作为高铝水泥，使用布莱恩比表面积为4600cm2/g的高铝水泥。
需要说明的是，将5g制作好的钢铁渣或高铝水泥与100g水混合时的水的pH在23℃下为10.8。
[实施例1~10，比较例1~4]
接着，按照表1所示的配比制作实施例1~10和比较例1~4的硅树脂组合物。需要说明的是，就制作方法而言，通过将表1的原料放入到容量为1L的容器中之后进行混炼来制作。
[表1]
然后，通过下述方法对以上的实施例1~10以及比较例1~4的硅树脂组合物分别进行作业性试验、耐药品性试验(耐氯性试验、耐臭氧性试验)、耐候性试验、耐热性试验、防污染性试验、混凝土附着性试验、钢板附着性试验。其中，对于在作业性试验、混凝土附着性试验、钢板附着性试验中评价为×的硅树脂组合物，未进行其他试验。
[作业性试验]
作业性试验通过对刮涂时的作业性进行评价来进行。具体而言，通过如下方法进行：在将刚刚调配和搅拌之后的硅树脂组合物以及放置30分钟之后的硅树脂组合物进行刮涂作业时，将作业性良好的情况评价为◎，将作业性稍微降低的情况评价为○，将作业性降低的情况评价为△，将无法进行作业的情况评价为×。
[耐氯性试验]
耐氯性试验通过将试验片浸渍在次氯酸钠的5%水溶液中来进行。具体而言，利用金属抹子通过刮涂将硅树脂组合物涂抹到纵70mm×横70mm×厚度20mm的灰浆板上，使涂布量达到1.0kg/m2，在温度为20±2℃、湿度为65±10%的条件下固化7天，由此制作试验片。
然后，如下进行评价：将试验片在上述的水溶液中浸渍30天后进行目视观察，将外观没有发生变化的情况评价为◎，将色调稍微发生变化的情况评价为○，将稍微劣化的情况评价为△，将产生劣化现象的情况评价为×。
[耐臭氧性试验]
耐臭氧性试验通过将试验片浸渍在污水处理设备臭氧处理槽中来进行。具体而言，利用金属抹子通过刮涂将硅树脂组合物涂抹到纵80mm×横120mm×厚度10mm的灰浆板上，使涂布量达到1.0kg/m2，在温度为20±2℃、湿度为65±10%的条件下固化7天，由此制作试验片。
然后，如下进行评价：将试验片在上述的处理槽中浸渍1年后进行目视观察，将外观没有发生变化的情况评价为◎，将色调稍微发生变化的情况评价为○，将稍微产生劣化现象的情况评价为△，将产生劣化现象的情况评价为×。
[耐候性试验]
耐候性试验使用超级UV试验机(岩崎电气公司制造)来进行。具体而言，利用金属抹子通过刮涂将硅树脂组合物涂抹到纵70mm×横150mm×厚度3mm的灰浆板上，使涂布量达到1.0kg/m2，在温度为20±2℃、湿度为65±10%的条件下固化7天，由此制作试验片。
然后，如下进行评价：经过1000小时后进行目视观察，将外观没有发生变化的情况评价为◎，将色调稍微发生变化的情况评价为○，将稍微产生劣化现象的情况评价为△，将产生劣化现象的情况评价为×。
[耐热性试验]
耐热性试验通过将试验片浸渍在沸水中来进行。具体而言，利用金属抹子通过刮涂将硅树脂组合物涂抹到纵70mm×横70mm×厚度20mm的灰浆板上，使涂布量达到1.0kg/m2，在温度为20±2℃、湿度为65±10%的条件下固化7天，由此制作试验片。
然后，如下进行评价：将试验片在上述沸水中浸渍7天后进行目视观察，将外观没有发生变化的情况评价为◎，将色调稍微发生变化的情况评价为○，将稍微产生劣化现象的情况评价为△，将产生劣化现象的情况评价为×。
[防污染性试验]
防污染性试验通过在室外进行暴露试验来进行。具体而言，利用金属抹子通过刮涂将硅树脂组合物涂抹到纵70mm×横70mm×厚度20mm的灰浆板上，使涂布量达到1.0kg/m2，在温度为20±2℃、湿度为65±10%的条件下固化7天，由此制作试验片。
然后，如下进行评价：在日本兵库县内的室外暴露半年后进行目视观察，将外观没有产生污垢的情况评价为◎，将稍稍产生污垢的情况评价为○，将产生污垢的情况评价为△，将污垢多的情况评价为×。
[混凝土附着性试验]
混凝土附着性试验通过测定涂布到混凝土板上之后的拉伸强度来进行。具体而言，通过刮涂将硅树脂组合物涂抹到纵300mm×横300mm×厚度60mm的灰浆板上，使涂布量达到1.0kg/m2，在温度为20±2℃、湿度为65±10%的条件下固化7天，由此制作试验片。
然后，利用胶粘剂将预定的附件胶粘到被膜上之后，利用建研式胶粘力试验机进行拉伸，将断裂强度为1.0N/mm2以上的情况评价为◎，将断裂强度为0.5N/mm2以上且低于1.0N/mm2的情况评价为○，将断裂强度低于0.5N/mm2的情况评价为×。
[钢板附着性试验]
钢板附着性试验通过测定涂布到钢板上之后的拉伸强度来进行。具体而言，利用金属抹子通过刮涂将硅树脂组合物涂抹到纵300mm×横300mm×厚度5mm的钢板上，使涂布量达到1.0kg/m2，在温度为20±2℃、湿度为65±10%的条件下固化7天，由此制作试验片。
然后，利用胶粘剂将预定的附件胶粘到被膜上之后，利用建研式胶粘力试验机进行拉伸，将断裂强度为1.0N/mm2以上的情况评价为◎，将断裂强度为0.5N/mm2以上且低于1.0N/mm2的情况评价为○，将断裂强度低于0.5N/mm2的情况评价为×。
由以上的试验结果可知，本发明的硅树脂组合物在常温下固化而无需加温，并显示出优良的被膜物性。
产业上的可利用性
本发明的硅树脂组合物以及使用硅树脂组合物的保护覆盖方法中，由于使用水作为溶剂并且在常温下形成被膜而无需加温，因此，作业性优良，并且所形成的被膜具有充分的被膜物性。

Claims (7)

1.一种硅树脂组合物，其特征在于，包含含有选自钙、镁、铝中的至少一种元素的化合物和湿气固化型硅树脂，所述含有选自钙、镁、铝中的至少一种元素的化合物来源于钢铁渣、高铝水泥或其混合物。
2.一种硅树脂组合物，其特征在于，包含含有选自钙、镁、铝中的至少一种元素的化合物、硅树脂和水，所述含有选自钙、镁、铝中的至少一种元素的化合物来源于钢铁渣、高铝水泥或其混合物。
3.根据权利要求2所述的硅树脂组合物，其特征在于，所述硅树脂是水性乳液或水性分散液。
4.根据权利要求2或3所述的硅树脂组合物，其特征在于，所述硅树脂是由平均组成式：[RSiO3/2]m[R2SiO]n(R为相同或不同的碳原子数1～20的一价有机基团，m+n=1.0)表示的有机硅化合物。
5.根据权利要求2或3所述的硅树脂组合物，其特征在于，所述硅树脂是水性乳液或水性分散液，所述水性乳液或水性分散液含有(A)由平均组成式：[RSiO3/2]m[R2SiO]n(R为相同或不同的碳原子数1～20的一价有机基团，m+n=1.0)表示的有机硅化合物、(B)乳化剂以及(C)水。
6.根据权利要求2或3所述的硅树脂组合物，其特征在于，所述硅树脂是水性乳液或水性分散液，所述水性乳液或水性分散液含有(A)由平均组成式：[RSiO3/2]m[R2SiO]n(R为相同或不同的碳原子数1～20的一价有机基团，m+n=1.0)表示的有机硅化合物、(B)乳化剂、(C)水以及(D)SP值为8.0～11.0的水混合性有机溶剂。
7.一种保护覆盖方法，其特征在于，使用权利要求1～6所述的硅树脂组合物。
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