CN101331093A

CN101331093A - 降低腐蚀的用途和方法

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Publication number: CN101331093A
Application number: CNA2006800475790A
Authority: CN
Inventors: U·梅德; F·沃姆巴切; B·马拉扎尼
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2005-11-04
Filing date: 2006-11-03
Publication date: 2008-12-24
Also published as: EP1945589A1; KR20080072036A; RU2008122344A; BRPI0618187A2; JP2009515038A; CA2628484A1; WO2007051833A1; US8012543B2; AU2006310541A1; US20090218545A1

Abstract

本发明涉及包含聚有机硅氧烷S的组合物用于使对钢筋混凝土构造物中的钢筋的腐蚀降低的用途和方法，以及使用所述组合物制备的混凝土结构。其突出地适合于旧混凝土的翻修，而且也适合于抑制在新制混凝土中钢筋的腐蚀。

Description

降低腐蚀的用途和方法

技术领域

本发明涉及在混凝土构造物中的钢筋的腐蚀抑制领域。本发明尤其涉及包括用氨基醇改性的聚有机硅氧烷的组合物用于降低对混凝土构造物的钢筋的腐蚀的用途，以及降低对混凝土构造物的钢筋的腐蚀的方法。

背景技术

钢作为在建筑物中的增强材料是广泛流行的。混凝土钢筋是特别重要的。将钢引入到水硬性材料中并使其增强。所述钢特别以棒状形式使用，尤其是作为棒料或格栅形式，并且本领域技术人员经常也将其称为钢筋。钢筋混凝土是特别重要的。在水硬化材料中存在的钢的腐蚀具有重大的经济意义。置入钢筋的腐蚀降低了其强度，并因此降低了混凝土的强度。另外，腐蚀产物，例如铁氧化物或氧化铁的水合物，具有比未腐蚀的钢自身更大的体积。由此在混凝土中产生应力，该应力可导致裂缝或导致整个工件的剥落。

混凝土构造物可通过如下方式被翻修：将混凝土在表面上剥蚀或喷砂处理和将钢筋暴露。然后可在通过例如喷砂处理除去腐蚀产物后，将钢筋用腐蚀抑制剂或包含腐蚀抑制剂的产品处理，和最后再用混凝土或修复灰浆覆盖，或者重新装修外表。尤其在钢筋深度腐蚀(在横截面损失过大的情况下，这必须由新的钢筋替换)和混凝土剥落的情况下，以及当在覆盖钢筋的混凝土层中存在较高的氯化物浓度时，可使用这种方法。这种操作方法非常复杂并且导致很高的成本。

已知的是：将腐蚀抑制剂，例如亚硝酸盐、胺、链烷醇胺，它们与无机或有机酸或磷酸酯的混合物加入到新制混凝土中，或者用渗透性腐蚀抑制剂处理硬化的钢筋混凝土的表面。然而，为了能够发挥出它们的作用，所述腐蚀抑制剂必须渗透穿过混凝土直到置入钢筋。取决于混凝土覆盖物的厚度，这可能是数厘米的距离，并且渗透持续相应长的时间。因此这些腐蚀抑制剂的施用量的很大一部分根本不能到达所述置入钢筋，并且因此也不能发挥出腐蚀抑制作用。因此所述抑制剂必须被大量应用，这使得需要很多工序，并且是不经济的。另外，氨基醇是非常易挥发的并通常具有很强的气味，这两者对于应用是不利的，尤其涉及大面积的应用时。

还已知可通过合适的基于硅化合物的涂层和反应树脂涂层防止水渗透进入钢筋混凝土构造物中。EP-A-0 177 824描述了由树脂状有机聚硅氧烷和有机溶剂以及层状晶格硅酸盐构成的疏水剂。然而，这样的涂层是疏水的，但不能抑制腐蚀，并且它们具有容易被损坏的缺点，例如通过机械作用、UV射线或酸雨，这导致氯离子尽管如此仍能够随时间流逝而渗透进入混凝土中并能导致对置入钢筋的腐蚀。

EP-A-1 308 428描述了基于烷基烷氧基硅烷或烷基烷氧基硅氧烷的组合物，其用于降低在混凝土中钢筋上的腐蚀电流。在所描述的硅烷和硅氧烷中，Si原子仅仅通过Si-亚烷基桥，即通过Si-C键，与带有氨基官能团的取代基连接。为此，将所述腐蚀抑制剂的溶液多次相继涂覆或喷涂到混凝土表面上，其中所述腐蚀抑制剂渗透进入到表面内。然而，这样的组合物仅包含低浓度的能够迁移的腐蚀抑制剂。为了获得在钢筋上理想的腐蚀抑制作用，所述组合物因此必须以非常大的量和以多个工序涂覆，这是不经济的和非常费力的。

因此，存在提供用于钢筋混凝土的组合物的需求，所述组合物可以被涂覆到已有的混凝土结构上，可以迅速和长时间地保护钢筋不被腐蚀，并且既用于抑制腐蚀又用于浸渍矿物建筑材料。特别地，需要一种组合物，其是储存稳定的，并且借助于该组合物，可以将腐蚀抑制剂以高浓度涂覆到混凝土表面上或被引入到混凝土混合物中。

发明内容

因此，本发明的目的是提供用于降低钢筋腐蚀的组合物，该组合物克服了现有技术的缺点。已经令人惊奇地发现，这个目的可通过如在独立权利要求中所要求的用途而实现。另外，这样的组合物具有优异的可加工性和高的稳定性。

这些包含聚有机硅氧烷的组合物具有显著的优点，即它们结合了腐蚀抑制性能和疏水性能。使用它处理的混凝土在表面上，或者在接近于该表面的层中被疏水化，和另一方面，氨基醇被解离出，其渗透进入到混凝土中和保护钢筋不受腐蚀。特别地，已经发现借助这样的用途同时实现强的疏水作用和可能以这种方式引入大量的氨基醇，而不会发生硅氧烷或硅烷的沉淀。另外，这些组合物使得可以实现大量的涂覆，而在施用过程中不会有大量的氨基醇释放到周围空气中。这在使用现有技术的方法时是不可能的。因此所述方法既可用于旧混凝土的翻修，又可用于在新制混凝土中钢筋的腐蚀防护。

本发明其它有利的实施方案在从属权利要求中给出。

实施本发明的方式

本发明涉及组合物以及它们用于降低对钢结构构造物的钢筋的腐蚀的用途。

所述组合物在此包含至少一种聚有机硅氧烷S，该聚有机硅氧烷S具有至少4种通式(I)的重复单元。

[A¹ _z(B¹O)_pSiO_(4-p-z)/2] (I)

B¹在此是H、具有最多至18个碳原子的烷基或芳基或者通式(II)的基团，

另外，X¹和X²彼此独立地是O、S或NR⁴。

A¹、R²、R³和R⁴彼此独立地是氢或烃基，所述烃基包含最多至18个碳原子并且可另外包含选自O、S、Si、Cl、F、Br、P和N的杂原子。

另外，R⁵、R⁵′和R⁶彼此独立地是直链或支链的具有1-8个碳原子的亚烷基。

此外，z和p彼此独立地是0、1、2或3。另外，m是0或1-10的整数和q是0或1-10的整数。

在所述聚有机硅氧烷S中存在至少一种通式(II)的基团，至少一种具有最多至18个碳原子的烷氧基或芳氧基，和至少一种其中硅原子与三个氧原子连接的通式(I)的重复单元。

在本文中的所有化学式中，硅原子是四价的并且虚线表示与其它基团连接的位点。

如果z或p大于1，则在每种情况性可存在不同的基团A¹或B¹。

与其中Si原子通过Si-C键与带有氨基官能团的取代基连接的现有技术的氨基官能的硅烷和硅氧烷不同，带有氮官能团的通式(II)的基团通过氧原子与硅连接。这导致该键显著改变的反应性，这例如关于可水解性。

A¹可以是烃基，优选脂肪族直链或支链或环脂族基团或苯基。这优选具有1-10，特别是1或8个碳原子。特别优选的烃基是苯基、正丁基、异丁基、正丙基、异丙基、乙基、异辛基、正辛基和甲基。A¹特别优选是选自甲基、正辛基和异辛基的烃基。

同样优选的烃基A¹是含杂原子的基团，该含杂原子的基团可以具有如下官能团，所述官能团选自巯基、异氰酸基(其中所述异氰酸基任选可以被反应封闭以保护使其不发生化学反应)、羟基、环氧基、吗啉代、哌嗪基、具有一个或多个氮原子的伯、仲或叔氨基(其中所述氮原子可以被氢或一价芳香族、脂肪族或环脂族烃基取代)、羧酸基团、羧酸酐基团、醛基团、氨基甲酸酯基团、脲基团、磷酸单酯基团、膦酸二酯基团、磷酸基团、甲基丙烯酰氧基基团、丙烯酰氧基基团及其混合物。

同样优选的烃基A¹具有式-OC(＝O)-R¹⁰，其中R¹⁰是一价直链或支链脂肪族或环脂族烃基或一价芳香族烃基，优选具有1-18个，特别是1-6个碳原子。

优选包含氨基的基团A¹具有通式(V)

在此，R¹¹是二价C₁-C₁₈烃基，特别是C₂-、C₃-、C₄-、C₅-或C₆-烃基，优选亚丙基。

R¹²和R¹³彼此独立地是氢原子或者任选被氟、氯或溴取代的C₁-C₁₈烃基，优选C₂-、C₃-、C₄-、C₅-或C₆-烃基，所述烃基任选具有环脂族或芳香族部分。

另外，c是2、3、3、5或6，特别是2，和d是0或1、2、3或4，特别是0或1。

B¹可以是烷基或芳基。优选的烷基或芳基是脂肪族直链或支链或环脂族的通过氧原子键接于硅原子的基团或苯氧基基团。

基团B¹优选具有1-6个，特别是1-3个碳原子。特别优选的基团B¹是乙基或甲基。

B¹还可以是式(II)的基团。

在优选的实施方案中，R⁶是亚乙基、亚丙基、亚异丙基或-C(CH₃)₂-CH₂-或多亚乙基或多亚丙基。特别地，R⁶是式(III)的亚烷基

其中n是1-10，特别是1-4的整数。n特别优选是2。

在本发明优选的实施方案中，m＝q＝0。

在另一个实施方案中，R²和/或R³是甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、异戊基、正戊基或直链或支链己基、庚基或辛基。特别优选甲基、乙基或正丁基。

在本发明另一个优选的实施方案中，R²和/或R³是H或具有1-12个碳原子的直链或支链脂肪族基团，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。特别优选甲基、乙基或正丁基。

在本发明另一个优选的实施方案中，R²是H和R³是具有1-12个碳原子的直链或支链脂肪族基团，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。特别优选甲基、乙基或正丁基。

式(I)的所述至少4种重复单元可以彼此独立地是相同或不同的，只要满足上述对于聚有机硅氧烷S定义的条件。

聚有机硅氧烷S除了4种通式(I)的重复单元外还可具有另外的硅氧烷重复单元。所述另外的硅氧烷重复单元优选包含选自氢、羟基、甲基和苯基的基团。

优选聚有机硅氧烷S包含至少0.5wt％，但不超过60wt％的基团OB¹。特别优选聚有机硅氧烷S包含基于所述聚有机硅氧烷S重量计至少1wt％，但不超过50wt％的基团B¹。优选在聚有机硅氧烷S中至少70mol％，特别是至少90mol％的基团B¹是通式(II)的基团。

优选的聚有机硅氧烷S的分子量具有重均分子量M_w，所述M_w为500-5000g/mol，特别优选600-3500g/mol。

优选的聚有机硅氧烷S的至少10mol％，特别是至少50mol％由所谓的T单元构成，其中T单元是其中Si原子与三个氧原子连接的那种单元，无论所述氧原子是否将两个Si原子彼此连接或者是否其是羟基、烷氧基或芳氧基OB¹的一部分。

所述另外的重复单元优选是D单元或M单元，即其中Si原子连接两个氧原子(D单元)或仅连接一个氧原子(M单元)的那些。

聚有机硅氧烷S可通过聚有机硅氧烷C和式(VII)的氨基醇的反应而获得，所述聚有机硅氧烷C包含可水解基团并且由至少四种通式(VI)的重复单元构成

[A¹ _z(R¹)_pSiO_(4-p-z)/2] (VI)

在此，基团R¹是具有最多至18个碳原子的烷氧基或芳氧基、羟基、H或通过CH₂基团与Si连接的膦酸基团或膦酸酯基团，和

基团A¹、R²、R⁴、R⁵、R⁵′、R⁶、X¹、X²、p、z、m和q如上所定义。

在聚有机硅氧烷C中存在至少一种具有最多至18个碳原子的烷氧基或芳氧基和至少一种其中硅原子与三个氧原子连接的通式(VI)的重复单元，但与聚有机硅氧烷S相反，不存在通式(II)的基团。

合适的式(VII)的氨基醇的例子是

-在一端用氨基封端的聚氧化烯二醇，特别是聚乙二醇或聚丙二醇；

-在一端被烷氧基化的聚氧化烯多胺，特别是如通过聚氧化烯多胺的一端的烷氧基化而获得的那些，其可例如以商品名

从Huntsman Chemicals获得；

-在一端被烷氧基化的聚乙烯亚胺，如特别是如通过聚乙烯亚胺的一端的烷氧基化，如聚氧化烯多胺那样获得的那些，其可例如以商品名

从BASF获得；

-由氨或伯胺或仲胺开始的环氧乙烷和/或环氧丙烷的加成产物；

-乙醇胺(2-氨基乙醇)、3-氨基丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇(丙氨醇)、4-氨基-1-丁醇、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)和它们的N-烷基化的或N-二烷基化的衍生物；

-2-(2-氨基乙氧基)-乙醇及其N-烷基化的或N-二烷基化的衍生物。

优选的伯氨基醇是乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-丙醇和2-(2-氨基乙氧基)-乙醇。

优选的仲氨基醇是N-甲基-乙醇胺、N-甲基-1-氨基-2-丙醇、N-甲基-2-氨基-1-丙醇、N-甲基-2-(2-氨基乙氧基)-乙醇；N-乙基乙醇胺、N-乙基-1-氨基-2-丙醇、N-乙基-2-氨基-1-丙醇、N-乙基-2-(2-氨基乙氧基)-乙醇；N-丁基-乙醇胺、N-正丁基-1-氨基-2-丙醇、N-正丁基-2-氨基-1-丙醇、N-正丁基-2-(2-氨基乙氧基)-乙醇。

优选的叔氨基醇是N，N-二甲基-乙醇胺、N，N-二甲基-1-氨基-2-丙醇、N，N-二甲基-2-氨基-1-丙醇、N，N-二甲基-2-(2-氨基乙氧基)-乙醇、N，N，N′-三甲基-氨基乙基乙醇胺、N，N-二乙基-乙醇胺、N，N-二乙基-1-氨基-2-丙醇、N，N-二乙基-2-氨基-1-丙醇、N，N-二乙基-2-(2-氨基乙氧基)-乙醇、N，N，N′-三乙基-氨基乙基-乙醇胺、N，N-二正丁基-乙醇胺、N，N-二正丁基-1-氨基-2-丙醇、N，N-二正丁基-2-氨基-1-丙醇、N，N-二正丁基-2-(2-氨基乙氧基)-乙醇、N，N，N′-三正丁基-氨基乙基乙醇胺、N，N-二丁基-N′-甲基-氨基乙基-乙醇胺。

聚有机硅氧烷C是本领域技术人员已知的化合物，并且可以已知方式制备，如例如描述于Andreas Tomanek，“Silicone und Technik(硅酮与技术)”，编者Wacker Chemie GmbH，Carl Hanser Verlag，München，1990，第24-25页。

聚有机硅氧烷C与式(VII)的氨基醇的反应优选进行得尽可能完全，即基本上尽可能在反应产物中不存在未反应的氨基醇。碱，例如醇盐，典型地用于所述反应。在反应中形成的解离产物，例如醇，优选通过施加真空，任选在升高的温度下，从所述反应混合物中分离出去，以实现尽可能完全的反应。

所述组合物可仅由聚有机硅氧烷S组成或者可还包含其它化合物。

作为优选的其它成分特别是可提及一方面硅烷和另一方面水硬性粘结剂。

在本发明的一个实施方案中，所述组合物除了包含聚有机硅氧烷S，还包含至少一种式(IV)的有机硅烷：

在此，基团R⁷是H或具有最多至18个碳原子的烷基或芳基或式(II)的基团。在此，基团R⁸是H或具有最多至18个碳原子的烷基或芳基和A²是对于A¹可能采用的基团。基团A²可以与A¹相同或不同。最后，a是0、1或2。如果存在多个基团R⁷(即a≠2)，那么这些基团可以彼此独立地相同或不同。

特别适合的是有机硅烷，其中A²是具有3-12个碳原子，特别是5-9个碳原子的烷基。

还优选如下有机硅烷，其中R⁷是甲基或乙基或式(II)的基团。

特别优选其中a是0的有机硅烷。

优选的这种类型的硅烷是戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷，特别是辛基三甲氧基硅烷和异辛基三甲氧基硅烷，以及它们的乙氧基变体。

已经令人惊奇地发现，通过将有机硅烷，特别是式(IV)的那种有机硅烷，尤其是其中R⁷是乙基的式(IV)的有机硅烷，添加到聚有机硅氧烷中，显著地改进了腐蚀抑制剂的渗透。特别地，已经发现渗透进行得更快得多。这在进行多次湿碰湿施用时是特别有利的。另外还发现，与未处理的表面相比，经处理的混凝土表面也没有或几乎没有产生变色或变暗。由于加入了有机硅烷，聚有机硅氧烷S的浓度和因此在渗透时解离出的氨基醇的浓度可以简单地与具体施用的要求相匹配。

具有一个或多个基团R⁷的有机硅烷，所述R⁷是H或具有最多至18个碳原子的烷基或芳基，通常是可广泛商购的，或者可以简单的方式从相应的甲氧基衍生物(即，R⁷＝甲基)，特别是通过酯交换制备。优选的这种类型的硅烷是戊基三甲氧基硅烷，己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷，特别是辛基三甲氧基硅烷和异辛基三甲氧基硅烷。

其中基团R⁷是式(II)基团的式(IV)的有机硅烷可以通过与上文对于聚有机硅氧烷S所述相同的方法制备。典型地在此也将烷氧基有机硅烷(即，R⁷＝烷基，特别是甲基)与氨基醇进行酯交换反应。在此同样有利的是提供的氨基醇尽可能反应完全。视所用的氨基醇的量而定，在二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷(a＝0或1)中所有的或仅部分的烷基可以被式(II)的基团替代。在此可作为例子提及辛基三甲氧基硅烷与氨基乙醇的反应产物：

在本发明进一步的实施方案中，所述组合物除了包含聚有机硅氧烷S，还包含至少一种水硬性粘结剂。所述水硬性粘结剂特别是矿物粘结剂，例如水泥、石膏、飞灰或炉渣，以及添加剂。优选的水硬性粘结剂包括至少一种水泥，特别是至少一种符合欧洲标准EN 197的水泥，或者硫酸钙，其形式为无水石膏、半水合物-或二水合物石膏；或氢氧化钙。优选波特兰水泥、硫铝酸盐水泥和矾土水泥，特别是波特兰水泥。水泥的混合物可导致特别优良的性能。为了快速固化，特别使用含水泥(

)的快速粘结剂，其优选包含至少一种矾土水泥或另外的铝酸盐源，例如铝酸盐提供性的熟料，和任选，硫酸钙，其形式为无水石膏、半水合物-或二水合物石膏；和/或氢氧化钙。

所述组合物可以低粘度到高粘度形式存在，即糊状或凝胶状形式。所述组合物优选为低粘度的并有良好渗透能力的。所述组合物优选具有的粘度为1-100mPas，特别优选1-50mPas，更优选为1-20mPas或5-10mPas。

为了改进应用性能，可以将所述组合物根据用途配制为低或高粘度乳液或溶液。例如，所述组合物可作为水性乳液或溶液形式加入到混凝土的调和(Anmach)水中以确保尽可能均匀的分布。特别适合于涂覆到钢筋混凝土表面上的组合物是足够粘性的，由此它们能够在少数工序，优选在一个工序内，也以大于100g/m²的量，特别是100-400g/m²的量涂覆到垂直的表面上，而不会发生由于溢流(Ablaufen)带来的较大的产品损失。

所述组合物还可以包含另外的组分，例如溶剂、染料、发光剂、稀释剂、水、乳化剂、增稠剂、触变剂、腐蚀抑制剂或它们的混合物。特别合适的溶剂是醇，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇，更高级的醇，例如乙二醇、甘油，聚醚多元醇如聚乙二醇，和醚醇，如丁基乙二醇、甲氧基丙醇，和烷基聚乙二醇，以及醛、酯、醚、酰胺或酮，特别是丙酮、甲乙酮，烃，特别是甲酯、乙酯、异丙酯、庚烷、环己烷、二甲苯、甲苯、石油溶剂，以及它们的混合物。合适的增稠助剂例如是细粒的粘土矿物、沉淀法二氧化硅(

)或热解法二氧化硅。合适的腐蚀抑制剂特别是氨基醇，特别是式(VII)的那些。

已经令人惊奇地发现，上述组合物非常适合于向混凝土表面上涂覆和良好地渗透进入到其中通常存在钢筋的混凝土层中。这样的组合物因此非常适合于降低或防止钢筋的腐蚀。

本发明因此涉及所述组合物的用于降低对钢筋混凝土构造物的钢筋的腐蚀的用途。

在另一个方面，本发明涉及降低对钢筋混凝土构造物的钢筋的腐蚀的方法，其中优选将所述组合物施加到钢筋混凝土表面上。

所述组合物的施加有利地可通过喷涂、涂抹、喷射、浇注、刷涂或辊涂进行，并根据需要使用辅助工具如刷子、无空气喷涂装置、蓄压器喷涂装置、涂漆辊、喷涂罐或类似装置。在此涂覆到所述钢筋混凝土表面上的组合物的量为50-2000g/m²，优选100-1000g/m²，更优选150-500g/m²，最优选200-300g/m²。任选将所述组合物以多层涂覆，优选以两层、三层或四层涂覆，尤其是当所希望的活性物质的量由于基材的低吸收能力或所述组合物的性质而不能在单一工序中涂覆时。在多次施加过程中，在所述工序之间的干燥时间可能是必须的，其中所述干燥时间可能为数分钟到数天，优选半小时到24小时，更优选1-12小时，特别优选2-5小时。

在另一个实施方案中本发明包括将所述组合物加到新制混凝土中，即尚未硬化的混凝土中的方法。在此，将所述组合物优选加入到所述混凝土的调和水中。在此所述组合物优选以基于所述水泥混合物重量计的0.2-10wt％，优选0.5-5wt％，更优选1-3wt％的量加入其中。

本发明因此还提供一种水硬性组合物，其包括上述组合物、水硬性粘结剂，特别是矿物粘结剂，例如水泥、石膏、飞灰或炉渣，以及添加剂。优选的水硬性粘结剂包括至少一种水泥，特别是至少一种符合欧洲标准EN 197的水泥，或者硫酸钙，其形式为无水石膏、半水合物-或二水合物石膏；或氢氧化钙。优选波特兰水泥、硫铝酸盐水泥和矾土水泥，特别是波特兰水泥。水泥的混合物可导致特别优良的性能。为了快速固化可尤其使用水泥类快速粘结剂，其优选包含至少一种矾土水泥或另外的铝酸盐源，例如铝酸盐提供性的熟料，和任选地硫酸钙，其形式为无水石膏、半水合物-或二水合物石膏；和/或氢氧化钙。

作为添加剂，可以使用任意液态或粉状的混凝土添加剂。使用促进剂、液化剂、增稠剂、延迟剂、收缩减低剂、消泡剂等是有利的。这些添加剂，例如硬化促进剂或液化剂等是公知的。为了喷射混凝土，特别重要的是促进剂，其由Sika Schweiz AG例如以商品名

销售。作为液化剂或延迟剂，可以使用例如由Sika Schweiz AG以商品名

销售的那些。

本发明还提供一种被保护以免钢筋腐蚀的混凝土构造物，该混凝土构造物已经按照本发明的方法处理。所述混凝土构造有利地是地上建筑或地下建筑的建筑物，特别是楼房或隧道、街道或桥梁。

聚有机硅氧烷S可解离出氨基醇。如果将所述的组合物涂覆到混凝土上，所述聚有机硅氧烷渗透进入到混凝土中。通过水解所述聚有机硅氧烷S解离出氨基醇并可进行缩合反应。由此在混凝土的表面上，特别是在表面层中形成疏水层。所形成的氨基醇可自身进一步渗透进入到混凝土中，使得可能达到在较深处的钢筋并保护它免于腐蚀。所述的方法因此可能同时使得钢筋混凝土在表面处疏水化，并且保护所述钢筋免于腐蚀。

最后，包含聚有机硅氧烷S的组合物与包含适当浓度的相应的氨基醇的组合物相比，还具有工作毒物学和运输技术的优点，这可以导致更有利的分级。在施加过程中，较少的易挥发的氨基醇释放出来进入到周围空气中。这尤其还导致的优点是在施加过程中气味负荷大大降低。

具体实施方式

实施例

1.组合物

包含聚有机硅氧烷S的示例性组合物的制备和对比例的制备在下文中描述。所有的百分比数据是基于重量的。如果不另外说明，所有的操作在23℃的室温下和在常压下(1013毫巴(绝对))进行。装置是商业上通用的实验室装置，如由许多装置制造商市售的那些。

实施例1：1

具有重均分子量Mw为1200的具有18％甲氧基的异辛基甲基硅酮树脂与三甲基氨基乙基乙醇胺的反应：

将600.00g硅酮树脂和1122.88g三甲基氨基乙基乙醇胺在氮气冲洗下在2升三颈烧瓶中混合。该装置还具有回流冷凝器和内部温度计。将0.86g甲醇钠加入到该混合物中。将该混合物加热直到形成回流(内温为112℃)。保持回流1h。然后将该混合物冷却并将回流冷凝器换成蒸馏头。将该混合物在常压下蒸馏3h，其中内温上升至135℃。然后施加60毫巴的真空并在真空下继续蒸馏另外2小时。得到略带黄色、澄清、稍粘的液体，其具有轻微的固有气味。

产量：634g，粘度：约100mPa*s(Brookfield(布氏)粘度计(RVT)，具有确定速率梯度的旋转粘度计，转轴号：3，依据DIN EN ISO 3219)。所述液体在所观察的整个储存时间内保持稳定。

表征(¹H-NMR)：

MeSiO_3/2 37.2mol％ 21.7wt％

异辛基-SiO_3/2 10.5mol％ 15.1wt％

MeOSi 0.11mol％ 0.02wt％

(CH₃)₂NCH₂CH₂N(CH₃)CH₂CH₂OSi 42.3mol％ 50.5wt％

三甲基氨基乙基乙醇胺 9.88mol％ 12.6wt％

实施例2：2

具有重均分子量Mw为1200的具有18％甲氧基的异辛基甲基硅酮树脂与N-甲基乙醇胺的反应：

将254.94g硅酮树脂和245.06g N-甲基乙醇胺混合，并加入0.25g甲醇钠。该混合物的制备是在氮气冲洗下进行的。该混合物是在旋转蒸发器的1升单颈圆底烧瓶中制备的。将装有所述混合物的烧瓶固定到旋转蒸发器上。在开始阶段施加300毫巴的真空并然后将油浴加热到110℃。当油浴温度达到110℃时，将真空小心地降低到60毫巴。为了保持蒸馏继续，将浴温在所述2小时进程内上升至140℃。2小时后，不再有蒸馏物转变。得到305.87g黄橙色、澄清、稍粘的液体，其具有轻微的固有气味。粘度：约100mPa*s(Brookfield粘度计(RVT)，具有确定速率梯度的旋转粘度计，转轴号：3，依据DIN EN ISO 3219)。所述液体在所观察的整个储存时间内保持稳定。

表征(¹H-NMR)：

MeSiO_3/2 40.0mol％ 34.4wt％

异辛基-SiO_3/2 11.7mol％ 24.8wt％

MeOSi 0.59mol％ 0.17wt％

CH₃NHCH₂CH₂OSi 45.9mol％ 38.9wt％

CH₃NHCH₂CH₂OH 1.69mol％ 1.63wt％

MeOH 0.01mol％ 0.01wt％

实施例3：3

具有重均分子量Mw为1200的具有18％甲氧基的异辛基甲基硅酮树脂与N-丁基乙醇胺的反应：

将266.70g硅酮树脂和400.00g N-丁基乙醇胺混合，并加入0.33g甲醇钠。该混合物的制备是在氮气冲洗下进行的。该混合物是在旋转蒸发器的1升单颈圆底烧瓶中制备的。将装有所述混合物的烧瓶固定到旋转蒸发器上。在开始阶段施300毫巴的真空并然后将油浴加热到110℃。当油浴温度达到110℃时，将真空小心地降低到60毫巴。为了保持蒸馏继续，将浴温在2小时进程内上升至140℃。约2小时后，不再有蒸馏物转变。得到406.26g带黄色着色的、澄清、稍粘的液体，其具有轻微的固有气味。粘度：约150mPa*s(Brookfield粘度计(RVT)，具有确定速率梯度的旋转粘度计，转轴号：3，依据DIN EN ISO 3219)。所述液体在所观察的整个储存时间内保持稳定。

表征(¹H-NMR)：

MeSiO_3/2 32.8mol％ 21.6wt％

异辛基-SiO_3/2 9.2mol％ 14.9wt％

MeOSi 0.03mol％ 0.01wt％

CH₃(CH₂)₃NHCH₂CH₂OSi 35.9mol％ 38.1wt％

CH₃(CH₂)₃NHCH₂CH₂OH 22.1mol％ 25.4wt％

MeOH 0mol％ 0wt％

实施例4：4

50wt％的实施例3和50wt％的异辛基三甲氧基硅烷的混合物通过混注所述两种液体而制备。该液体在所观察的整个储存时间内保持稳定。

实施例5：5

66.6wt％的实施例3和33.3wt％的异辛基三甲氧基硅烷的混合物通过混注所述两种液体而制备。该混合物具有轻微的固有气味。该液体在所观察的整个储存时间内保持稳定。

实施例6：6

66.6wt％的实施例2和33.3wt％的异辛基三甲氧基硅烷的混合物通过混注所述两种液体而制备。该混合物具有轻微的固有气味。该液体在所观察的整个储存时间内保持稳定。

实施例7：7

66.6wt％的实施例1和33.3wt％的异辛基三甲氧基硅烷的混合物通过混注所述两种液体而制备。该混合物具有轻微的固有气味。该液体在所观察的整个储存时间内保持稳定。

实施例8：8

50wt％的实施例2和50wt％的二丙二醇单甲醚的混合物通过混注所述两种液体而制备。该混合物具有轻微的固有气味。该液体在所观察的整个储存时间内保持稳定。

实施例9：9

55.6wt％的实施例2和44.4wt％的二丙二醇单甲醚的混合物通过混注所述两种液体而制备。该混合物具有轻微的固有气味。该液体在所观察的整个储存时间内保持稳定。

对比例1：Ref.1

100wt％的异辛基三甲氧基硅烷。

对比例2：Ref.2

98.49wt％的异辛基三甲氧基硅烷和1.51wt％的N-正丁基乙醇胺的混合物通过混注所述两种液体而制备。该混合物具有显著的固有气味。该液体在所观察的整个储存时间内保持稳定。

对比例3：Ref.3

66.6wt％的异辛基三甲氧基硅烷和33.3wt％的N-正丁基乙醇胺的混合物(化学计量，即50mol％∶50mol％)通过混注所述两种液体而制备。该混合物具有非常强烈的固有气味。

对比例4：Ref.4

CIT，商购于Degussa。

2.施加实验

将所述组合物使用刷子以示于表1和表2中的量涂覆于3年的混凝土板上。

所述混凝土板使用如下混凝土制备，所述混凝土使用如下物质与水制备：

11.25kg波特兰水泥PC CEM I 42.5，其符合标准EN 197-1

0.75kg石灰石填料

24kg 0-1.2mm的沙子

15kg 1.2-4.0mm的沙子

11.25kg 4.0-8.0mm的沙子

24kg 8.0-16.0mm的沙子

不使用混凝土添加剂。水/水泥值(w/z值)为0.64，根据标准EN 12350-5(1999)测量的坍落度(Ausbreitmass)为45cm，根据标准SIA 162/1A(2003)测量的水传导率q_w为3.8g/m²h，根据标准DIN 52617(mod.1996)测量的吸水系数w为720+/-80g/m²h^0.5，和根据标准EN 12350-7(2000)测量的气孔含量为3.6％。制备具有300×300×80mm尺寸的混凝土板，在20℃和95％相对空气湿度下储存28天，并然后暴露于风化条件下储存。在28天后的抗压强度为30.9MPa。在施加组合物之前，将板锯成两半，每半具有300×148×80mm的尺寸。在用水冲洗后，将以这种方式获得的板状测试件在人工气候室中在23℃和50％相对空气湿度下调理约2周。

在向所述混凝土样品板涂覆腐蚀抑制性组合物之后，将样品在平屋顶面上暴露于风化条件储存一个月，和随后分析混凝土板的变色、组合物的水排斥(Abperl)效应和渗透行为。

表面疏水化：水排斥效应

对滴加到表面上的水的排斥效应通过测量接触角或边缘角进行评价。超过90°的大的接触角表明好的水排斥效应，和小于90°的中等至小的接触角表明差的水排斥效应(表1)。

疏水化：渗透行为

疏水化合物的渗透行为通过测定在表面上的疏水区域的厚度而确定。为此，将钻机岩心(75mm岩心钻头)除去并将在混凝土板中的钻洞的壁干燥后将所述壁用水润湿。可以清楚地看到从被水润湿到未润湿的边界线。在表面上的未润湿的疏水区域厚度表明疏水化合物的渗透深度。随着渗透深度增加，混凝土的水吸收降低，并且同时它的疏水性增加。

实施例	2	2	3	3	4	5	6
实施例	2	2	3	3	4	5	6	施加量[g/m²]	175	250	175	250	300	300	300
表面变色	发白的	发白的	未变化	未变化	未变化	未变化	未变化	施加量[g/m²]	175	250	175	250	300	300	300
表面变色	发白的	发白的	未变化	未变化	未变化	未变化	未变化	疏水区域[mm]	＜1	＜1	＜1	1	2	1-2	2
水排斥效应接触角	大＞90°	大＞90°	中等45-90°	中等45-90°	中等45-90°	中等45-90°	中等45-90°	疏水区域[mm]	＜1	＜1	＜1	1	2	1-2	2

表1：疏水区域和水排斥效应的测定。

腐蚀抑制剂的渗透行为：借助水合茚三酮显色反应检测氨基醇

通过测定深度分布，即通过测定在测试板的不同混凝土层中氨基醇的浓度，即在0-8mm、11-19mm、22-30mm、33-41mm和44-52mm的深度处，借助水合茚三酮显色反应分析腐蚀抑制剂的渗透行为(表2)。

所述水合茚三酮显色反应如下进行：将1g压碎的来自混凝土样品板不同层的混凝土样品称重加入到药丸瓶中，并与1ml蒸馏水混合，充分振摇并静置30分钟。将该液体通过0.45μm膜过滤器过滤除去。将提取物分几份以10μl的量涂覆到已经在烘箱中在120℃下活化2小时的DC板上(DC预制板硅胶60F₂₅₄，20×20cm，Merck货号105735)。在各份之间将所述板借助于电吹风机干燥。在短暂干燥后，将所述DC板全部用喷涂溶液喷涂，所述喷涂溶液由50ml丁醇中的0.15g水合茚三酮和1.5ml冰醋酸(Merck试剂231)组成，并且在进一步短暂干燥之后用喷涂溶液喷涂，所述喷涂溶液由50ml乙醇中的0.1g水合茚三酮组成(Merck试剂231)。随后将所述DC板在干燥烘箱中在120℃下显影约1h直至进行评价。为了帮助辨认，标准溶液(100ng单乙醇胺/10μl水)和空白(蒸馏水)也一起涂覆。在橙色背景上的红色斑点表示，在样品层中检测出链烷醇胺。在空白的情况下，不发生显色反应。红色的显色根据显色的强度评价为等级“非常强”、“强”、“中等”、“轻微”、“痕量”和“不可检出”。为此的编码示于表2中：

非常强：5

强： 4

中等： 3

轻微： 2

痕量： 1

n.n.：不可检出

在钢筋通常存在的深度为22-30mm处的氨基醇的检测是尤其令人感兴趣的。

表2中的结果显示，对比例Ref.1至Ref.4，没有或仅最少量的氨基醇可引入到所述混凝土中。实施例1-9具有比所述对比例更低的气味。特别地，具有比实施例1-9提高的氨基醇浓度的对比例Ref.3具有在气味和挥发性方面的显著区别。

已经发现，使用聚有机硅氧烷S和有机硅烷的实施例(实施例4-7)显示出非常优良的渗透行为。

不言而喻的是，本发明不限制于所示和描述的实施例。易于理解的是本发明的在前面所述特征不仅可以在每种情况下以所给指出的组合方式应用，而且可以在不离开本发明的范围的条件下，以其它改进方式，组合和变化或以单独形式使用。

Claims

1.一种组合物用于降低对钢筋混凝土构造物的钢筋的腐蚀的用途，其中所述组合物包含至少一种聚有机硅氧烷S，该聚有机硅氧烷S具有至少4种通式(I)的重复单元：

[A¹ _z(B¹O)_pSiO_(4-p-z)/2] (I)

其中B¹是H、具有最多至18个碳原子的烷基或芳基或者通式(II)的基团，

并且其中X¹和X²彼此独立地是O、S或NR⁴；

A¹、R²、R³和R⁴彼此独立地是氢或烃基，所述烃基包含最多至18个碳原子并且可另外包含选自O、S、Si、Cl、F、Br、P和N的杂原子；

R⁵、R⁵′和R⁶彼此独立地是直链或支链的具有1-8个碳原子的亚烷基；

z和p彼此独立地是0、1、2或3；

m是0或1-10的整数；

q是0或1-10的整数；

条件是：

在所述聚有机硅氧烷S中存在

至少一种通式(II)的基团，和

至少一种具有最多至18个碳原子的烷氧基或芳氧基，和

至少一种其中硅原子与三个氧原子连接的通式(I)的重复单元。

2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，R⁶是式(III)的亚烷基

其中n是1-10的整数。

3.如权利要求2所述的用途，其特征在于，n是2。

4.如前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，R²和/或R³是H或直链或支链的具有1-12个碳原子的脂肪族基团，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基、乙基或正丁基。

5.如权利要求4所述的用途，其特征在于，R²是H和R³是直链或支链的具有1-12个碳原子的脂肪族基团，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基、乙基或正丁基。

6.如前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，A¹是烃基，特别是选自甲基、正辛基和异辛基的烃基。

7.如前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，所述聚有机硅氧烷S的至少50mol％由所谓T单元构成，其中T单元是其中Si原子与3个氧原子连接的单元。

8.如前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，在所述聚有机硅氧烷S中的基团OB¹的含量为10-50wt％。

9.如前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，在所述聚有机硅氧烷S中至少70mol％的基团B¹是通式(II)的基团。

10.如前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，所述组合物还包含至少一种式(IV)的有机硅烷

其中R⁷是H或具有最多至18个碳原子的烷基或芳基或者是式(II)的基团；

R⁸是H或具有最多至18个碳原子的烷基或芳基；

A²是对于A¹可能采用的基团；

和a是0、1或2。

11.如权利要求10所述的用途，其特征在于，A²是X-R⁹---，

其中

R⁹是二价有机基团，该二价有机基团任选地包含选自O、S、N和P的杂原子；

X是H或选自羟基、乙氧基、巯基、氨基、氨基甲酸酯、羧基、醛、(甲基)丙烯酰氧基的官能团。

12.如前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，所述组合物还包含至少一种水硬性粘结剂。

13.如权利要求1-12中任一项所述的用途，其特征在于，将所述组合物涂覆到钢筋混凝土表面上。

14.如权利要求1-12中任一项所述的用途，其特征在于，将所述组合物涂覆到钢筋上。

15.如权利要求1-12中任一项所述的用途，其特征在于，将所述组合物加入到新制混凝土中。

16.降低对钢筋混凝土构造物的钢筋的腐蚀的方法，其特征在于，将如在权利要求1-12中任一项所述的用途中使用的组合物涂覆到钢筋混凝土表面上。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，将所述组合物以多层涂覆到所述钢筋混凝土表面上。

18.如权利要求16或17所述的方法，其特征在于，将所述组合物利用刷子或涂漆辊涂覆、喷射或喷涂到所述钢筋混凝土表面上。

19.如权利要求16-18中任一项所述的方法，其特征在于，将所述组合物以50-2000g/m²，优选100-1000g/m²，更优选200-500g/m²，最优选250-300g/m²的量涂覆到所述钢筋混凝土表面上。

20.用如权利要求16-19中任一项所述的方法处理的混凝土构造物。

21.如权利要求20所述的混凝土构造物，其特征在于，所述混凝土构造物是地上或地下建筑的建筑物，特别是楼房、街道、桥梁或隧道。