EP1945589A1 - Verwendung und verfahren zur korrosionsverminderung - Google Patents

Verwendung und verfahren zur korrosionsverminderung

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EP1945589A1
EP1945589A1 EP06819238A EP06819238A EP1945589A1 EP 1945589 A1 EP1945589 A1 EP 1945589A1 EP 06819238 A EP06819238 A EP 06819238A EP 06819238 A EP06819238 A EP 06819238A EP 1945589 A1 EP1945589 A1 EP 1945589A1
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EP
European Patent Office
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radical
use according
composition
butyl
concrete
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06819238A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Urs Mäder
Franz Wombacher
Beat Marazzani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
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Publication of EP1945589A1 publication Critical patent/EP1945589A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/60—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only artificial stone
    • C04B41/61—Coating or impregnation
    • C04B41/62—Coating or impregnation with organic materials
    • C04B41/64—Compounds having one or more carbon-to-metal of carbon-to-silicon linkages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D35/00—Pliable tubular containers adapted to be permanently or temporarily deformed to expel contents, e.g. collapsible tubes for toothpaste or other plastic or semi-liquid material; Holders therefor
    • B65D35/14—Pliable tubular containers adapted to be permanently or temporarily deformed to expel contents, e.g. collapsible tubes for toothpaste or other plastic or semi-liquid material; Holders therefor with linings or inserts
    • B65D35/16—Pliable tubular containers adapted to be permanently or temporarily deformed to expel contents, e.g. collapsible tubes for toothpaste or other plastic or semi-liquid material; Holders therefor with linings or inserts for minimising or preventing corrosion of body
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    • C04B41/4961—Polyorganosiloxanes, i.e. polymers with a Si-O-Si-O-chain; "silicones"
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/08—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen, and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/141—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C23F11/142—Hydroxy amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/173—Macromolecular compounds
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04C—STRUCTURAL ELEMENTS; BUILDING MATERIALS
    • E04C5/00—Reinforcing elements, e.g. for concrete; Auxiliary elements therefor
    • E04C5/01—Reinforcing elements of metal, e.g. with non-structural coatings
    • E04C5/015—Anti-corrosion coatings or treating compositions, e.g. containing waterglass or based on another metal
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    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
    • C04B2111/26—Corrosion of reinforcement resistance
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the invention relates to the field of corrosion inhibition of steel reinforcements in concrete structures. More particularly, the invention relates to the use of a composition comprising aminoalcohol-modified polyorganosiloxanes to reduce corrosion on reinforcing steel of concrete structures, and to a method of reducing corrosion of reinforcing bars of concrete structures.
  • Steel as a reinforcing agent in buildings is widely used.
  • reinforcing steel The steel is introduced into a hydraulically setting material and reinforces this.
  • the steel is used in particular strand-shaped, in particular as rods or grids, for use, and is often referred to by the skilled person as a reinforcing iron.
  • reinforced concrete Of particular importance is reinforced concrete.
  • the corrosion of steel, which is present in hydraulically hardened materials, is of great economic importance.
  • the corrosion of the steel core reduces its strength and thus the strength of the concrete.
  • the corrosion products such as iron oxides or iron oxide hydrates have a larger volume than the non-corroded steel itself. As a result, create stresses in the concrete, which can lead to cracks or chipping of whole pieces.
  • Concrete structures can be rehabilitated by superficially removing or blasting concrete and exposing the steel reinforcement.
  • the steel reinforcement can then after removal of corrosion products, for example by sandblasting, with corrosion inhibitors or Treated corrosion-containing products and finally covered with concrete or a repair mortar, or reprofiled, are.
  • This method is used mainly in cases of advanced corrosion of the reinforcing steel (in case of excessive cross-sectional loss this is to be replaced by new reinforcing steel) and concrete spalling, as well as presence of higher chloride concentrations in the steel reinforcement covering concrete layer. This procedure is very complicated and causes considerable costs.
  • EP-A-0 177 824 describes a hydrophobing agent of resinous organopolysiloxanes and organic solvents as well as layered silicates.
  • paints are hydrophobic, but not corrosion inhibiting, and have the disadvantage of being easily damaged, for example, by mechanical interference, UV rays or acid rain, which results in the chloride ions still penetrating the concrete over time can penetrate and lead to corrosion on the steel inserts.
  • EP-A-1 308 428 describes an agent based on alkylalkoxysilane or alkylalkoxysiloxane for reducing the corrosion currents on steel reinforcements in concrete.
  • the Si atom is exclusively connected by Si-alkylene bridges, that is to say by a Si-C bond, with substituents carrying the amino function.
  • a solution of the corrosion inhibitor is applied or sprayed onto the concrete surface several times in succession, the corrosion inhibitor penetrating the surface.
  • such a composition contains only a low concentration of migratory corrosion inhibitor.
  • the composition must be applied in a very large amount and in a large number of operations, which is uneconomical and very labor-intensive.
  • the object of the present invention is therefore to provide compositions for the reduction of the corrosion of steel reinforcements, which overcome the disadvantages of the prior art. Surprisingly, it has been found that this object can be achieved by a use according to the independent claims. In addition, such compositions have excellent processability and high stability. These compositions containing polyorganosiloxanes have the great advantage of combining the properties of corrosion inhibition and hydrophobization. A concrete treated with it is treated on the surface, or in a layer on the surface, hydro- phobicized and on the other hand amino alcohol is split off, which penetrates into the concrete and protects the reinforcing steel from corrosion.
  • the present invention relates to compositions and their use for reducing corrosion on steel reinforcements of steel structures.
  • composition here contains at least one polyorganosiloxane S which has at least 4 repeat units of the general formula (I).
  • B 1 here represents either H, an alkyl or aryl radical having up to 18 C atoms or a radical of the general formula (II)
  • X 1 and X 2 independently of one another represent O, S or NR 4
  • a 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently
  • R 5 , R 5 and R 6 independently of one another are an unbranched or branched alkylene radical having 1 to 8 C atoms.
  • z and p independently represent the values O, 1, 2 or 3.
  • m is 0 or an integer value of 1 to 10 and q is 0 or an integer value of 1 to 10.
  • polyorganosiloxane S is at least 1 radical of the general formula (II), at least one alkoxy or aryloxy having up to 18 carbon atoms and at least one repeat unit of the general formula (I) in which the silicon atom is bonded to 3 oxygen atoms present.
  • the silicon atom is tetravalent and dashed lines symbolize the junctions with the other residues. If z, respectively p, is greater than 1, different ones can be used
  • Residues A 1 , and B 1 be present.
  • the nitrogen-function-bearing radicals of the general formula (II) are attached to the silicon by an oxygen atom bound. This results in a dramatically altered reactivity of this bond, for example, in terms of hydrolyzability.
  • a 1 may be hydrocarbon radicals, and are preferably aliphatic linear or branched or cycloaliphatic radicals or phenyl radicals. This preferably has 1 to 10, in particular 1 or 8 carbon atoms. Particularly preferred hydrocarbon radicals are phenyl, n-butyl, isobutyl, n-propyl, iso-propyl, ethyl, iso-octyl, n-octyl and methyl radicals. Particularly preferably, A 1 is a hydrocarbon radical which is selected from the group consisting of the group methyl, n-octyl and iso-octyl.
  • hydrocarbon radicals A 1 are radicals containing heteroatoms and may have functional groups selected from the group consisting of mercapto group, isocyanato group, wherein the isocyanato may be optionally blocked to protect against chemical reactions, hydroxy group, epoxy group, morpholino, piperazino, primary , secondary or tertiary amino groups having one or more nitrogen atoms, wherein the nitrogen atoms may be substituted by hydrogen or monovalent aromatic, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radicals, carboxylic acid group, carboxylic anhydride group, aldehyde group, urethane group, urea group, phosphonic acid monoester group, phosphonic acid diester group, phosphonic acid group, methacryloyloxy group, Acryloyloxy- group and mixtures thereof.
  • Preferred amino-containing radicals A 1 have the general formula (V).
  • R 11 here is a divalent to C-C hydrocarbon radical, in particular C 2 -, C 3 -, C 4 -, C 5 - or C 6 -hydrocarbon radical, preferably a propylene radical, is.
  • R 12 and R 13 independently of one another represent a hydrogen atom or an optionally fluorine-, chlorine- or bromine-substituted d- to C 18-
  • Hydrocarbon radical preferably C 2 -, C 3 -, C 4 -, C 5 - or C 6 -hydrocarbon radical, which optionally has cycloaliphatic or aromatic moieties.
  • c stands for a value of 2, 3, 3, 5, or 6, in particular of 2
  • d stands for 0 or a value of 1, 2, 3 or 4, in particular of 0 or 1.
  • B 1 may be an alkyl or aryl radical.
  • Preferred alkyl or aryl radicals are aliphatic, linear or branched or cycloaliphatic radicals or phenyloxy radicals bonded to the silicon atom via an oxygen atom.
  • the radicals B 1 preferably have 1 to 6, in particular 1 to 3 carbon atoms.
  • Particularly preferred radicals B 1 are ethyl or methyl.
  • B 1 may be a radical of the formula (II).
  • R 6 represents an ethylene, propylene, isopropylene or -C (CH 3 ) 2-CH 2 - or a polyethylene or polypropylene.
  • R 6 represents an alkylene radical of the formula (III)
  • n is an integer value of 1 to 10, in particular from 1 to 4.
  • N is particularly preferably 2.
  • R 2 and / or R 3 are methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, isobutyl, n-butyl, isopentyl, n-pentyl or linear or branched hexyl, heptyl or octyl. Particularly preferred are methyl, ethyl or n-butyl.
  • R 2 and / or R 3 is H or a linear or branched aliphatic radical having 1 to 12 carbon atoms, in particular methyl, ethyl, n-propyl, iso-
  • R 2 is H and R 3 is a linear or branched aliphatic radical having 1 to 12
  • Carbon atoms in particular methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl. Particularly preferred are methyl, ethyl or n-butyl.
  • the at least 4 repeat units of the formula (I) may be the same or different, independently of each other, as long as the conditions formulated above for the polyorganosiloxane S are fulfilled.
  • the polyorganosiloxanes S may have, in addition to the 4 recurring units of the general formula (I), further siloxane repeating units.
  • the further siloxane repeating units preferably contain radicals which are selected from the group consisting of hydrogen, hydroxyl, methyl and phenyl radicals.
  • Preferred polyorganosiloxanes S are those which contain at least 0.5 percent by weight, but not more than 60 percent by weight of radicals OB 1 . Particularly preferred are those polyorganosiloxanes S containing at least 1 percent by weight, but not more than 50 percent by weight based on the weight of the polyorganosiloxane S radicals B 1 . Preferably in the polyorganosiloxane S at least 70 mole percent, in particular at least 90 mole percent of the radicals B 1 radicals of the general formula (II).
  • the molecular weights of the preferred polyorganosiloxanes S have a molecular weight average Mw , which is from 500 to 5000, particularly preferably from 600 to 3500, g / mol.
  • the preferred polyorganosiloxanes S are at least 10 mol%, in particular at least 50 mol%, of so-called T units, where T units are those in which the Si atom is bonded to three oxygen atoms, irrespective of whether the oxygen atom links two Si atoms together or is part of a hydroxy, alkoxy or aryloxy radical OB 1 .
  • the further repeating units are preferably D units or M units, that is to say those in which the Si atom is bonded to two oxygen atoms (D unit) or has a bond to only one oxygen atom (M unit).
  • the polyorganosiloxanes S can be obtained by a reaction of polyorganosiloxanes C containing hydrolyzable groups and which are composed of at least 4 repeat units of the general formula (VI)
  • the radical R 1 hereby means an alkoxy or aryloxy radical with up to
  • the radicals A 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 5 ' , R 6 , X 1 , X 2 , p, z, m and q have the above meanings.
  • the polyorganosiloxane C is at least one alkoxy or aryloxy having up to 18 carbon atoms and at least one repeat unit of the general formula (VI), in which the silicon atom is bonded to 3 oxygen atoms, but contrary to the polyorganosiloxane S, no radical of the general formula ( II) available.
  • suitable amino alcohols of the formula (VII) are examples of suitable amino alcohols of the formula (VII)
  • polyoxyalkylenediols in particular polyethylene glycols or polypropylene glycols
  • Preferred primary amino alcohols are ethanolamine, 1-amino-2-propanol, 2-amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-propanol and 2- (2-aminoethoxy) ethanol.
  • Preferred secondary amino alcohols are N-methyl-ethanolamine, N-methyl-1-amino-2-propanol, N-methyl-2-amino-1-propanol, N-methyl-2- (2-aminoethoxy) -ethanol; N-ethyl-ethanolamine, N-ethyl-1-amino-2-propanol, N-ethyl-2-amino-1-propanol, N-ethyl-2- (2-aminoethoxy) -ethanol; N-butyl-ethanolamine, N-n-butyl-1-amino-2-propanol, N-n-butyl-2-amino-1-propanol, N-n-butyl-2- (2-aminoethoxy) -ethanol.
  • Preferred teritäary amino alcohols are N, N-dimethyl-ethanolamine, N, N-dimethyl-1-amino-2-propanol, N, N-dimethyl-2-amino-1-propanol, N, N-dimethyl-2- (2 -aminoethoxy) ethanol, N, N, N'-trimethyl-aminoethylethanolamine; N 1 N-diethyl-ethanolamine, N, N-diethyl-1 -amino-2-propanol, N, N-diethyl-2-amino-1-propanol, N, N-diethyl-2- (2-aminoethoxy ) -ethanol, N, N, N'-triethyl-aminoethyl-ethanolamine; N, N-di-n-butylethanolamine, N, N-di-n-butyl-1-amino-2-propanol, N, N-di-n-butyl
  • the polyorganosiloxanes C are compounds known to the person skilled in the art and can be prepared in a known manner, as described, for example, in Andreas Tomanek, "Silicones and Technology", ed. Wacker Chemie GmbH, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, 1990, pp. 24-25. is described.
  • the reaction of the polyorganosiloxane C with an aminoalcohol of the formula (VII) is preferably carried out as completely as possible, that is, in the Essentially as far as possible no unreacted amino alcohol is present in the reaction product.
  • bases such as alkoxides are used for the reaction.
  • Cleavage products formed during the reaction such as, for example, alcohols, are preferably separated off from the reaction mixture by applying a vacuum, if appropriate at elevated temperature, in order to achieve as complete a conversion as possible.
  • composition may consist only of the polyorganosiloxane S or contain other compounds.
  • further constituents are, in particular, on the one hand
  • the composition in addition to the polyorganosiloxane S, the composition furthermore contains at least one organosilane of the formula (IV)
  • the radical R 7 here is H or an alkyl or aryl radical having up to 18 C atoms or a radical of the formula (II).
  • the radical R 8 here is H or an alkyl or aryl radical having up to 18 C atoms and A 2 is a radical as is possible for A 1 .
  • the radical A 2 may be the same or different from A 1 .
  • a is a value of 0.1 or 2. If there are several radicals R 7 (ie a ⁇ 2), these radicals can be identical or different, independently of one another.
  • Organosilanes in which A 2 is an alkyl radical having 3 to 12 C atoms, in particular having 5 to 9 C atoms, are particularly suitable.
  • organosilanes in which a has a value of 0.
  • Preferred such silanes are pentyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, isooctyltrimethoxysilane, decyltrimethoxy silane and dodecyltrimethoxysilane, in particular octyltrimethoxysilane and iso-octyltrimethoxysilane and their ethoxy variants.
  • organosilanes in particular those of the formula (IV), in particular with ethyl as R 7 , to polyorganosiloxanes.
  • organosilanes in particular those of the formula (IV), in particular with ethyl as R 7
  • penetration is much faster. This is particularly advantageous when several wet-in-wet applications are performed.
  • organosilane it is easy to adjust the concentration of polyorganosiloxane S, and thus the concentration of amino alcohol, which is split off upon penetration, to the particular needs of the application.
  • Preferred such silanes are pentyltrimethoxysilane, hexylthmethoxysilane, octyltrimethoxysilane, isooctylthymethoxysilane, decyltrimethoxysilane and dodecyltrimethoxysilane, in particular octyltrimethoxysilane and isooctylthymethoxysilane.
  • Formula (II) can be prepared by the same method as has already been described for the polyorganosiloxanes S.
  • the provided amino alcohol is implemented as fully as possible.
  • the reaction products of octyltrimethoxysilane with aminoethanol may be mentioned here:
  • the composition in addition to the polyorganosiloxane S, also contains at least one hydraulically setting binder.
  • the hydraulically setting binder is especially a mineral binder such as cement, gypsum, fly ash or slag, as well as additives.
  • Preferred hydraulic binders comprise at least one cement, in particular at least one cement according to Euronorm EN 197 or calcium sulfate, in the form of anhydrite, hemihydrate or dihydrate gypsum; or calcium hydroxide.
  • Portland cements, sulfoaluminate cements and high-alumina cements, in particular Portland cement, are preferred. Cements of cements can lead to particularly good properties.
  • Cementitious rapid binders which preferably contain at least one high-alumina cement or some other source of aluminate, such as, for example, aluminous clinker, and optionally, are used for rapid curing Calcium sulfate, in the form of anhydrite, hemihydrate or dihydrate gypsum; and / or calcium hydroxide.
  • the composition may range from low viscosity to high viscosity, i. pasty or gelatinous form.
  • the composition is preferably low-viscosity and readily penetrable.
  • the composition preferably has a viscosity of from 1 to 100 mPas, more preferably from 1 to 50 mPas, even more preferably from 1 to 20 mPas or from 5 to 10 mPas.
  • the composition can be formulated depending on the use as a low or high viscosity emulsion or solution.
  • the composition can be added as an aqueous emulsion or solution to the concrete mixing water to ensure the most homogeneous possible distribution.
  • Particularly suitable for application to a reinforced concrete surface are compositions which are sufficiently viscous that they can be applied in a few operations, preferably in one operation, even on vertical surfaces in an amount of more than 100 g / m 2 , in particular from 100 to 400 g / m 2 . can be applied by drainage without major product losses.
  • the composition may contain additional components such as solvents, dyes, luminescent agents, diluents, water, emulsifiers, thickeners, thixotropic agents, corrosion inhibitors or a mixture thereof.
  • solvents are alcohols, preferably methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, higher alcohols, such as ethylene glycol, glycerol, polyether polyols, such as polyethylene glycols and ether alcohols, such as butylglycol, methoxypropanol, and alkylpolyethylene glycols, but also aldehydes, esters, Ethers, amides or ketones, in particular acetone, methyl ethyl ketone, hydrocarbons, in particular methyl esters, ethyl esters, isopropyl esters, heptane, cyclohexane, xylene, toluene, white spirit and mixtures thereof.
  • composition described above is perfectly suitable for application to concrete surfaces, and which penetrates well into those concrete layers in which the steel reinforcements are usually present.
  • a composition is well suited to reduce or prevent corrosion of the steel reinforcement.
  • the present invention therefore relates to the use of the described composition for reducing corrosion on steel reinforcements of reinforced concrete structures.
  • the invention relates to a method for reducing or reducing corrosion on steel reinforcements of reinforced concrete structures, wherein the composition is preferably applied to a reinforced concrete surface.
  • the application of the composition can advantageously be done by spraying, brushing, spraying, pouring, brushing or rolling and as needed a tool such as brush, airless spray, Druck Boulevardsprüh réelle, paint roller, spray can or the like can be used.
  • the composition is in an amount of 50 to 2000 g / m 2 , preferably from 100 to 1000 g / m 2 , more preferably from 150 to 500 g / m 2, most preferably from 200 to 300 g / m 2 to the reinforced concrete surface applied.
  • the composition is applied in multiple layers, preferably in two, three or four layers, especially if the desired amount of active agent can not be applied in a single operation due to low absorbency of the substrate or the nature of the composition.
  • the present invention comprises a process wherein the composition is added to the fresh concrete, ie a concrete that has not set yet.
  • the composition is preferably added to the mixing water of the concrete.
  • the composition is preferably added in an amount of 0.2 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%, more preferably 1 to 3 wt .-% based on the weight of the cement mixture.
  • the present invention therefore also provides a hydraulically setting composition
  • a hydraulic binder in particular a mineral binder such as cement, gypsum, fly ash or slag
  • Preferred hydraulic binders comprise at least one cement, in particular at least one cement according to Euronorm EN 197 or calcium sulfate, in the form of anhydrite, hemihydrate or dihydrate gypsum; or calcium hydroxide.
  • Preference is given to Portland cements, sulfo-aluminate cements and high-alumina cements, in particular Portland cement. Cements of cements can lead to particularly good properties.
  • Cementitious quick-release agents are preferably used for rapid curing, which preferably comprise at least one high-alumina cement or other aluminate source, such as, for example, aluminum-donating clinker, and optionally calcium sulfate, in the form of anhydrite, hemihydrate or dihydrate gypsum; and / or calcium hydroxide.
  • aluminate source such as, for example, aluminum-donating clinker, and optionally calcium sulfate, in the form of anhydrite, hemihydrate or dihydrate gypsum; and / or calcium hydroxide.
  • any liquid or powdered concrete admixtures can be used.
  • Such additives, such as solidification accelerator or condenser, etc. are well known.
  • accelerators which are sold by Sika Nurse AG for example under the trade name Sigunit®.
  • Sika® ViscoCrete® can be used as the plasticizer or retarder.
  • Another object of the present invention is a against
  • Corrosion of steel reinforcement protected concrete structure, which has been treated by a process according to the invention.
  • the concrete structure is advantageously a building of civil engineering, in particular a building or tunnel, a road or a bridge.
  • the polyorganosiloxane S can split off amino alcohol.
  • the polyorganosiloxane penetrates into the concrete.
  • the polyorganosiloxane S separates amino alcohol and can undergo condensation reactions.
  • a hydrophobic layer forms on the surface, in particular in a surface layer of the concrete.
  • the aminoalcohol formed can in turn continue to penetrate into the concrete, so that it is possible to reach reinforcing iron, which are deeper, and to protect against corrosion. It is thus possible with the described method to simultaneously render reinforcing concrete hydrophobic on the surface and to protect reinforcing steel from corrosion.
  • compositions containing polyorganosiloxane S as compared to compositions containing the corresponding aminoalcohol in the corresponding concentration, also have working toxicological and transport advantages, which may result in a more advantageous classification.
  • less volatile amino alcohols are released into the ambient air. This also leads to the particular advantage that the odor load during application is massively reduced.
  • compositions containing polyorganosiloxanes S and / or comparative examples are described below. All percentages are by weight. Unless otherwise stated, all manipulations are carried out at room temperature of 23 ° C and under normal pressure (1013 mbar (abs.)). The devices are commercially available laboratory equipment as they are commercially available from numerous equipment manufacturers.
  • the apparatus further comprises a reflux condenser and an internal thermometer. To the mixture is added 0.86 g of sodium methylate. The mixture is heated until reflux forms (112 ° C internal temperature). It is refluxed for 1 h. Thereafter, the mixture is cooled and exchanged the reflux condenser for a distillation bridge. The mixture is distilled for 3 hours under normal pressure, whereby the internal temperature increases to 135 ° C. Thereafter, a vacuum of 60 mbar and distilled for a further 2 hours under vacuum. This gives a slightly yellowish, clear, slightly viscous liquid with a slight odor.
  • Trimethylaminoethylethanolamine 9.88 mol% 12.6 wt.%
  • 254.94 g of the silicone resin are mixed with 245.06 g of N-methylethanolamine and added 0.25 g of sodium methylate.
  • the preparation of the mixture is carried out under nitrogen purge.
  • the mixture is prepared in the 1 l one-necked round bottom flask of a rotary evaporator.
  • the charged flask is attached to a rotary evaporator.
  • a vacuum of 300 mbar is applied and the oil bath is then heated to 110 ° C. If the oil bath temperature of 110 0 C is reached, the vacuum is carefully lowered to 60 mbar. To keep the distillation alive, the bath temperature is raised to 140 ° C over 2 hours. After 2 hours no more distillate passes.
  • Example 3 A mixture of 50% by weight of Example 3 and 50% by weight of isooctyltrimethoxysilane by pouring together the two liquid produced. The liquid has remained stable over the entire storage period observed.
  • Example 5 5 A mixture of 66.6% by weight of Example 3 and 33.3
  • Wt .-% iso-octyltrimethoxysilane prepared by pouring together the two liquids.
  • the mixture has a low odor.
  • the liquid has remained stable over the entire storage period observed.
  • Example 2 A mixture of 66.6% by weight of Example 2 and 33.3% by weight of isooctyltrimethoxysilane was prepared by pouring together the two liquids. The mixture has a low odor. The liquid has remained stable over the entire storage period observed.
  • Example 1 A mixture of 66.6% by weight of Example 1 and 33.3% by weight of isooctyltrimethoxysilane was prepared by pouring the two liquids together. The mixture has a low odor. The liquid has remained stable over the entire storage period observed.
  • Example 2 A mixture of 50% by weight of Example 2 and 50% by weight of dipropylene glycol monomethyl ether was prepared by pouring together the two liquids. The mixture has a low odor. The liquid has remained stable over the entire storage period observed.
  • Example 2 A mixture of 55.6% by weight of Example 2 and 44.4% by weight of dipropylene glycol monomethyl ether was prepared by pouring together the two liquids. The mixture has a low odor. The liquid has remained stable over the entire storage period observed.
  • Reference Example 1 Ref. 100% by weight of isooctyltrimethoxysilane.
  • the mixture has a significant odor.
  • the liquid has remained stable over the entire storage period observed.
  • the mixture has a very strong odor.
  • compositions were applied to 3 year old concrete slabs using a brush in the amount shown in Tables 1 and 2.
  • a concrete was used which was produced using the following and water: 11.25 kg Portland cement PC CEM I 42.5 according to standard EN 197-1 0.75 kg limestone filler 24 kg sand 0 - 1.2 mm 15 kg sand 1.2 - 4.0 mm 11.25 kg Sand 4.0 - 8.0 mm 24 kg Sand 8.0 - 16.0 mm
  • SIA 162/1 A (2003) 3.8 g / m 2 h, the water absorption coefficient w, measured according to the standard DIN 52617 (mod. 1996) 720 +/- 80g / m 2 h 0 5 and the air pores Content measured according to standard EN 12350-7 (2000) 3.6%.
  • the plates Prior to application of the compositions, the plates were sawn in two halves of the size 300x148x80 mm. After rinsing with water, the plate-like specimens thus obtained were conditioned for about 2 weeks in a climatic chamber at 23 ° C and 50% relative humidity.
  • the samples were stored for weather-exposed on a flat roof surface for one month and then the corrosion-inhibiting composition to the concrete sample plates.
  • the beading effect of dripped water was evaluated by measuring the contact angle or contact angle. Large contact angles of more than 90 ° indicate good bead-off effects, average to small contact angles of less than 90 ° rather indicate poor bead-off effects (Table 1).
  • the penetration behavior of the hydrophobic compounds was determined by determining the thickness of the hydrophobic zone at the surface. After removal of a core (75mm core bit) and drying of the wall of the hole in the concrete slab, the wall was wetted by means of water. The boundary line from wetting to non-wetting by water was clearly visible. The thickness of the non-wetted hydrophobic zone on the surface indicates the penetration depth of the hydrophobic compounds. With the penetration depth, the water absorption of the concrete decreases while increasing its hydrophobicity.
  • the penetration behavior of the corrosion inhibitor was determined by determining the depth profile, i. by determining the amino alcohol concentrations in different concrete layers of the sample plates, i. a depth of 0-8mm, 11-19mm, 22-30mm, 33-41mm, and 44-52mm, analyzed by ninhydrin color reaction (Table 2).
  • the ninhydrin color reaction was carried out as follows: 1 g of crushed concrete sample from different layers of the concrete sample plate was weighed into a pilling glass, admixed with 1 ml of distilled water, shaken well and left for 30 min. ditched. The liquid was filtered through a 0.45 ⁇ m membrane filter. The extract was prepared in an oven at 120 0 C for 2 h activated TLC plate (TLC finished plates silica gel 60 F 2 54, 20x20cm, Merck Art. No. 105735) was applied to 10 ul in several portions. In between was dried with a hair dryer.
  • the TLC plate was sprayed completely with a spray solution consisting of 0.15 g ninhydrin in 50 ml butanol and 1.5 ml glacial acetic acid (Merck reagent 231) and after further brief drying with a spray solution consisting of 0.1 g ninhydrin in 50 ml ethanol (Merck reagent 231 ) sprayed. Subsequently, the TLC plate was developed for about 1 h at 120 0 C in a drying oven until the evaluation. The identification help became a standard solution. (100ng monoethanolamine / 10 ⁇ l H 2 O) and a blank (distilled water) with applied. A red spot on an orange background means that alkanolamine was detected in the sample layer.
  • amino alcohol detection at a depth of 22-30 mm, where usually the steel reinforcement is located.
  • Table 2 Depth profile analysis (amino alcohol detection) by ninhydrin color reaction. after application.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Verwendung einer Zusammensetzung enthaltend Polyorganosiloxan S und ein Verfahren zur Verminderung von Korrosion an Stahlarmierungen in Stahlbetonkonstruktionen, sowie ein Betonwerk, das unter Einsatz solcher Zusammensetzungen hergestellt wird. Es ist hervorragend geeignet für die Sanierung von Altbeton aber auch für die Korrosionsionhibierung von Armierungseisen in Frischbeton.

Description

VERWENDUNG UND VERFAHREN ZUR KORROSIONSVERMINDERUNG
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Korrosionsinhibierung von Stahl- armierungen in Betonkonstruktionen. Die Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung einer Zusammensetzung umfassend aminoalkoholmodifizierte Polyorganosiloxane zur Verminderung von Korrosion an Armierungsstahl von Betonkonstruktionen sowie ein Verfahren zur Verminderung von Korrosion an Armierungseisen von Betonkonstruktionen.
Stand der Technik
Stahl als Verstärkungsmittel in Bauwerken ist weit verbreitet. Von besonderer Wichtigkeit ist Betonstahl. Der Stahl wird in ein hydraulisch abbindendes Material eingebracht und verstärkt dieses. Der Stahl kommt insbesondere strangförmig, insbesondere als Stangen oder Gitter, zum Einsatz, und wird vom Fachmann vielfach auch als Armierungseisen bezeichnet. Von besonderer Wichtigkeit ist Stahlbeton. Die Korrosion von Stahl, welcher in hydraulisch abgebundenen Materialien vorhanden ist, ist von grosser wirtschaftlicher Bedeutung. Durch die Korrosion der Stahleinlage wird deren Festigkeit und somit die Festigkeit des Betons vermindert. Darüber hinaus weisen die Korrosionsprodukte wie beispielsweise Eisenoxide oder Eisenoxidhydrate ein grosseres Volumen auf, als der unkorrodierte Stahl selbst. Als Folge daraus entstehen Spannungen im Beton, die zu Rissen oder zum Abplatzen von ganzen Stücken führen können. Betonkonstruktionen können saniert werden, indem Beton oberflächlich abgetragen oder abgestrahlt und die Stahlarmierung freigelegt werden. Die Stahlarmierung kann dann nach Entfernung von Korrosionsprodukten, durch beispielsweise Sandstrahlen, mit Korrosionsinhibitoren oder Korrosionsinhibitoren enthaltenden Produkten behandelt und schliesslich wieder mit Beton oder einem Reparaturmörtel überdeckt, respektive reprofiliert, werden. Diese Methode kommt vor allem in Fällen fortgeschrittener Korrosion des Armierungsstahls (bei zu grossem Querschnittsverlust ist dieser durch neuen Armierungsstahl zu ersetzen) und Betonabplatzungen, sowie bei Präsenz höherer Chloridkonzentrationen in der die Stahlarmierung überdeckenden Betonschicht zum Einsatz. Diese Vorgehensweise ist sehr aufwendig und verursacht erhebliche Kosten.
Es ist bekannt, Frischbeton Korrosionsinhibitoren, wie beispielsweise Nitrite, Amine, Alkanolamine, deren Mischungen mit anorganischen oder organischen Säuren oder Phosphorsäureestern, zuzusetzen oder Oberflächen von ausgehärtetem Stahlbeton mit einem penetrierenden Korrosionsinhibitor zu behandeln. Um ihre Wirkung entfalten zu können, müssen die Korrosionsinhibitoren jedoch durch den Beton bis zur Stahleinlage eindringen. Je nach Dicke der Betonüberdeckung kann es sich dabei um eine Strecke von mehreren Zentimetern handeln und die Penetration dauert entsprechend lange. Ein erheblicher Teil der aufgebrachten Menge dieser Korrosionsinhibitoren erreicht somit die Stahleinlage überhaupt nicht und kann dem entsprechend auch keine kor- rosionsinhibierende Wirkung entfalten. Die Inhibitoren müssen daher in grossen Mengen eingesetzt werden, was viele Arbeitsgänge notwendig macht, und unökonomisch ist. Weiterhin sind Aminoalkohole sehr flüchtig und vielfach sehr geruchsintensiv, was beides für die Applikationen, insbesondere wenn es sich um grossflächige Applikationen handelt, nachteilig ist.
Es ist weiterhin bekannt, das Eindringen von Wasser in Stahlbetonkon- struktionen durch geeignete Anstriche auf der Basis von Siliciumverbindungen sowie Reaktionsharzbeschichtungen zu verhindern. EP-A-O 177 824 beschreibt ein Hydrophobierungsmittel aus harzartigen Organopolysiloxanen und organischen Lösungsmitteln sowie Schichtgittersilikaten. Solche Anstriche sind jedoch hydrophob, aber nicht korrosionsinhibierend, und weisen den Nachteil auf, dass sie leicht beschädigt werden, z.B. durch mechanische Eingriffe, UV-Strahlen oder sauren Regen, was dazu führt, dass die Chlorid-Ionen mit der Zeit trotzdem in den Beton eindringen können und zu Korrosion an den Stahleinlagen führen können. EP-A-1 308 428 beschreibt ein Mittel auf Basis von Alkylalkoxysilan bzw. Alkylalkoxysiloxan zur Reduzierung der Korrosionsströmen an Stahlarmierungen in Beton. In den beschriebenen Silanen und Siloxanen ist das Si-Atom ausschliesslich durch Si-Alkylenbrücken, also durch eine Si-C- Bindung, mit dem Aminofunktion tragenden Substituenten verbunden. Hierzu wird eine Lösung des Korrosionsinhibitors mehrfach nacheinander auf die Beton-Oberfläche aufgetragen oder aufgesprüht, wobei der Korrosionsinhibitor die Oberfläche penetriert. Eine solche Zusammensetzung enthält jedoch nur eine geringe Konzentration an migrierfähigem Korrosionsinhibitor. Um die gewünschte korro- sionsinhibierende Wirkung an den Stahlarmierungen zu erhalten, muss die Zusammensetzung daher in sehr grosser Menge und in einer Vielzahl von Arbeitsgängen aufgetragen werden, was unökonomisch und sehr arbeitsaufwendig ist. Es besteht daher das Bedürfnis, eine Zusammensetzung für Stahlbeton bereitzustellen, die auf bestehende Betonstrukturen aufgebracht werden kann, die sowohl schnell als auch lang anhaltend vor Korrosion schützt, und die sowohl der Korrosionsinhibierung wie auch der Imprägnierung von mineralischen Baustoffen dient. Insbesondere besteht das Bedürfnis nach einer Zusammensetzung, die lagerstabil ist und mit der ein Korrosionsinhibitor in hoher Konzentration auf eine Betonoberfläche aufgetragen oder in eine Betonmischung eingebracht werden kann.
Darstellung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Zusammensetzungen für die Verminderung der Korrosion von Stahlarmierungen zur Verfügung zu stellen, welche die Nachteile des Standes der Technik überwinden. Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch eine Verwendung gemäss den unabhängigen Ansprüchen gelöst werden kann. Zudem weisen derartige Zusammensetzungen eine hervorragende Verarbeitbarkeit und eine hohe Stabilität auf. Diese Zusammensetzungen enthaltend Polyorganosiloxane weisen den grossen Vorteil auf, dass sie die Eigenschaften von Korrosionsinhibierung und Hydrophobisierung kombinieren. Ein damit behandelter Beton wird an der Oberfläche, beziehungsweise in einer Schicht an der Oberfläche, hydro- phobisiert und andererseits wird Aminoalkohol abgespalten, welcher in den Beton eindringt und den Armierungsstahl vor Korrosion schützt. Insbesondere wurde gefunden, dass mit dieser Verwendung gleichzeitig starke Hydrophobierung erfolgt und auf diese Weise grosse Mengen an Aminoalkohol eingebracht werden können, ohne dass es zu Ausfällungen der Siloxane bzw. Silane kommt. Weiterhin erlauben diese Zusammensetzungen das Auftragen von grossen Mengen, ohne dass bei der Applikationen grosse Mengen an Aminoalkoholen in die Umgebungsluft abgegeben werden. Dies ist mit den Methoden des Standes der Technik nicht möglich. Das Verfahren kann somit sowohl für die Sanierung von Altbeton, als auch für den Korrosionsschutz von Armierungseisen in Frischbeton verwendet werden.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Weg zur Ausführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen sowie deren Verwendung zur Verminderung von Korrosion an Stahlarmierungen von Stahlbaukonstruktionen.
Die Zusammensetzung enthält hierbei mindestens ein Polyorgano- siloxan S, das mindestens 4 Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (I) aufweist, enthält.
[A1 z(B1O)pSiO(4-p-z)/2] (I)
B1 stellt hierbei entweder H, einen Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 18 C- Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel (II) dar
Weiterhin stehen X1 und X2 unabhängig voneinander für O, S oder NR4
A1, R2, R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für einen
Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest, der bis zu 18 C-Atome enthält und zusätzlich Heteroatome enthalten kann, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus O, S, Si, Cl, F, Br, P und N.
Ferner stehen R5, R5 und R6 unabhängig voneinander für einen unverzweigten oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen. Weiter stehen z und p unabhängig voneinander für die Werte O, 1 , 2 oder 3. Ferner steht m für 0 oder einen ganzzahligen Wert von 1 bis 10 und q für 0 oder für einen ganzzahligen Wert von 1 bis 10.
Im Polyorganosiloxan S ist mindestens 1 Rest der allgemeinen Formel (II), mindestens ein Alkoxy- oder Aryloxyrest mit bis zu 18 C-Atomen und mindestens eine Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (I), bei der das Siliciumatom an 3 Sauerstoffatome gebunden ist, vorhanden.
In allen Formeln dieses Dokuments ist das Siliciumatom vierwertig und gestrichelte Linien symbolisieren die Verbindungsstellen mit den anderen Resten. Falls z, respektive p, grösser als 1 ist, können jeweils unterschiedliche
Reste A1, respektive B1 vorhanden sein.
Gegenüber den aminofunktionelle Silanen und Siloxanen des Standes der Technik, in denen das Si-Atom mit einer Si-C-Bindung mit den die Aminofunktion tragenden Substituenten verbunden ist, sind die Stickstofffunktion tragenden Reste der allgemeinen Formel (II) durch ein Sauerstoffatom an das Silicium gebunden. Dies hat eine dramatisch veränderte Reaktivität dieser Bindung zur Folge, was zum Beispiel die Hydrolysierbarkeit angeht.
A1 kann Kohlenwasserstoffreste sein, und sind vorzugsweise alipha- tische lineare oder verzweigte oder cycloaliphatische Reste oder Phenylreste. Diese weist vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 1 oder 8 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffreste sind Phenyl-, n-Butyl, iso- Butyl, n-Propyl-, iso-Propyl, Ethyl-, iso-Octyl, n-Octyl und Methylreste. Besonders bevorzugt ist A1 ein Kohlenwasserstoffrest, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe Methyl, n-Octyl und iso-Octyl. Ebenfalls bevorzugte Kohlenwasserstoffreste A1 sind Heteroatome enthaltende Reste und die funktionelle Gruppen aufweisen können, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Mercaptogruppe, Isocyanatogruppe, wobei die Isocyanatogruppe gegebenenfalls zum Schütze vor chemischen Reaktionen reaktionsblockiert sein kann, Hydroxygruppe, Epoxygruppe, Morpholinogruppe, Piperazinogruppe, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen mit einem oder mehreren Stickstoffatomen, wobei die Stickstoffatome durch Wasserstoff oder einwertige aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können, Carbonsäuregruppe, Carbonsäureanhydridgruppe, Aldehydgruppe, Urethan- gruppe, Harnstoffgruppe, Phosphonsäuremonoestergruppe, Phosphonsäure- diestergruppe, Phosphonsäuregruppe, Methacryloyloxygruppe, Acryloyloxy- gruppe sowie deren Mischungen.
Ebenfalls bevorzugte Kohlenwasserstoffreste A1 weisen die Formel -OC(=O)-R10 auf, wobei R10 für einen einwertigen linearen oder verzweigten aliphatischen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, vorzugsweise mit 1 bis 18, insbesondere mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Bevorzugte Aminogruppe enthaltende Reste A1 weisen die allgemeine Formel (V) auf.
R11 steht hierbei einen zweiwertigen d- bis C-m-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere C2-, C3-, C4-, C5- oder C6-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Propylenrest, dar.
R12 und R13 stellen unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls Fluor-, Chlor- oder Brom-substituierten d- bis Ciβ-
Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise C2-, C3-, C4-, C5- oder C6-Kohlenwasser- stoffrest dar, der gegebenenfalls cycloaliphatische oder aromatische Anteile aufweist. Ferner steht c für einen Wert von 2, 3, 3, 5, oder 6, insbesondere von 2, und d steht für 0 oder einen Wert von 1 , 2, 3 oder 4, insbesondere von 0 oder 1.
B1 kann ein Alkyl- oder Arylrest sein. Bevorzugte Alkyl- oder Arylreste sind aliphatische lineare oder verzweigte oder cycloaliphatische über ein Sauerstoffatom an das Siliciumatom gebundenene Reste oder Phenyloxyreste. Die Reste B1 weisen vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugte Reste B1 sind Ethyl oder Methyl. Weiterhin kann B1 ein Rest der Formel (II) sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt R6 ein Ethylen, Propylen, Isopropylen oder -C(CH3)2-CH2- oder ein Polyethylen oder Polypropylen dar. Insbesondere stellt R6 ein Alkylenrest der Formel (III) dar
wobei n für einen ganzzahligen Wert von 1 bis 10, insbesondere von 1 bis 4, steht. Besonders bevorzugt steht n für den Wert 2.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist m=q=0. In einer weiteren Ausführungsform sind R2 und/oder R3 Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Propyl, Isobutyl, n-Butyl, Isopentyl, n-Pentyl oder lineares oder verzweigtes Hexyl, Heptyl oder Octyl. Besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl oder n-Butyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen
R2 und/oder R3 für H oder einen linearen oder verzeigten aliphatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatome, insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-
Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl. Besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl oder n-Butyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R2 für H und R3 für einen linearen oder verzeigten aliphatischen Rest mit 1 bis 12
Kohlenstoffatome, insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl. Besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl oder n-Butyl. Die mindestens 4 Wiederholungseinheiten der Formel (I) können unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein, solange die vorgängig für das Polyorganosiloxan S formulierten Bedingungen erfüllt sind.
Die Polyorganosiloxane S können neben den 4 Wiederholungseinhei- ten der allgemeinen Formel (I) noch weitere Siloxanwiederholungseinheiten aufweisen. Vorzugsweise enthalten die weiteren Siloxanwiederholungseinheiten Reste, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff-, Hydroxy-, Methyl- und Phenylresten.
Bevorzugte Polyorganosiloxane S sind solche, die mindestens 0.5 Gewichtsprozent, jedoch nicht mehr als 60 Gewichtsprozent Reste OB1 enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Polyorganosiloxane S, die mindestens 1 Gewichtsprozent, jedoch nicht mehr als 50 Gewichtsprozent -bezogen auf das Gewicht des Polyorganosiloxan S- Reste B1 enthalten. Vorzugsweise sind im Polyorganosiloxan S mindestens 70 Molprozent, insbesondere mindestens 90 Molprozent, der Reste B1 Reste der allgemeinen Formel (II).
Die Molekulargewichte der bevorzugten Polyorganosiloxane S haben eine Molekülgewichtsmittel Mw, das von 500 bis 5000, besonders bevorzugt von 600 bis 3500, g/mol beträgt.
Die bevorzugten Polyorganosiloxane S sind mindestens zu 10 Mol-%, insbesondere zu mindestens 50 Mol-%, aus sogenannten T-Einheiten aufgebaut, wobei T-Einheiten solche sind, in denen das Si-Atom an drei Sauerstoffatome gebunden ist, ungeachtet dessen, ob das Sauerstoffatom zwei Si-Atome miteinander verbindet oder ob es Teil eines Hydroxy-, Alkoxy- oder Aryloxyrestes OB1 ist.
Die weiteren Wiederholungseinheiten sind vorzugsweise D-Einheiten oder M-Einheiten, das heißt solche, in denen das Si-Atom an zwei Sauerstoffatome gebunden ist (D-Einheit) oder eine Bindung an nur ein Sauerstoffatom (M-Einheit) hat.
Die Polyorganosiloxane S können erhalten werden durch eine Umsetzung von Polyorganosiloxanen C, die hydrolysierbare Gruppen enthalten und die aufgebaut sind aus mindestens 4 Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (VI)
[A1 z(R1)pSiO(4-p-z)/2] (VI) mit einem Aminoalkohol der Formel (VII)
Der Rest R1 bedeutet hierbei einen Alkoxy- oder Aryloxyrest mit bis zu
18 C-Atomen, einen Hydroxyrest, H oder eine über CH2-Gruppe an Si gebundenen Phosphonsäurerest oder Phosphonsäureesterrest bedeutet und
Die Reste A1, R2, R4, R5, R5', R6, X1, X2, p, z, m und q weisen die vorstehenden Bedeutungen auf. Im Polyorganosiloxan C ist mindestens ein Alkoxy- oder Aryloxyrest mit bis zu 18 C-Atomen und mindestens eine Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (VI), bei der das Siliciumatom an 3 Sauerstoffatome gebunden ist, aber entgegen dem Polyorganosiloxan S, kein Rest der allgemeinen Formel (II) vorhanden. Bespiele für geeignete Aminoalkohole der Formel (VII) sind
-einseitig Aminogruppen-terminierte Polyoxyalkylendiole, insbesondere Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole
-einseitig alkoxylierte Polyoxyalkylen-Polyamine, insbesondere wie sie durch einseitige Alkoxylierung von Polyoxyalkylen-Polyaminen, welche beispielsweise unter dem Handelsnamen Jeffamine® von Huntsman Chemicals erhältlich sind, erhalten werden;
-einseitig alkoxylierte Polyethylenimine, wie insbesondere wie sie durch einseitige Alkoxylierung von Polyethyleniminen, wie sie Polyoxyalkylen- Polyaminen, welche beispielsweise unter dem Handelsnamen Lupasol® von BASF erhältlich sind, erhalten werden;
-Ammoniak- oder primäres Amin- oder sekundäres Amin- gestartete Additionsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid -Ethanolamin (2-Aminoethanol), 3-Aminopropanol, 1-Amino-2- propanol, 2-Amino-1-propanol (Alaninol), 4-Amino-1-butanol, 2-Amino-1- butanol, 2-Amino-2-Methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP) sowie deren N-alkylierten oder N-dialkylierten Derivate; -2-(2-Aminoethoxy)-ethanol sowie dessen N-alkylierten oder N- dialkylierten Derivate;
Bevorzugte primäre Aminoalkohole sind Ethanolamin, 1-Amino-2- propanol, 2-Amino-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-propanol und 2-(2-Amino- ethoxy)-ethanol.
Bevorzugte sekundäre Aminoalkohole sind N-Methyl-ethanolamin, N- Methyl-1 -amino-2-propanol, N-Methyl-2-amino-1 -propanol, N-Methyl-2-(2- aminoethoxy)-ethanol; N-Ethyl-ethanolamin, N-Ethyl-1 -amino-2-propanol, N- Ethyl-2-amino-1 -propanol, N-Ethyl-2-(2-aminoethoxy)-ethanol; N-Butyl-ethanol- amin, N-n-Butyl-1 -amino-2-propanol, N-n-Butyl-2-amino-1 -propanol, N-n-Butyl- 2-(2-aminoethoxy)-ethanol.
Bevorzugte teritäre Aminoalkohole sind N,N-Dimethyl-ethanolamin, N, N- Dimethyl-1 -amino-2-propanol, N, N-Dimethyl-2-amino-1 -propanol, N,N-Dimethyl- 2-(2-aminoethoxy)-ethanol, N,N,N'-Trimethyl-aminoethylethanolamin; N1N-Di- ethyl-ethanolamin, N, N-Diethyl-1 -amino-2-propanol, N, N-Diethyl-2-amino-1 -propanol, N,N-Diethyl-2-(2-aminoethoxy)-ethanol, N,N,N'-Triethyl-aminoethyl- ethanolamin; N,N-Di-n-butyl-ethanolamin, N, N-Di-n-butyl-1 -amino-2-propanol, N, N-Di-n-Butyl-2-amino-1 -propanol, N,N-Di-n-Butyl-2-(2-aminoethoxy)-ethanol, N,N,N'-Tri-n-butyl-aminoethylethanolamin, N,N,-Dibuytl-N'-Methyl-aminoethyl- ethanolamin.
Die Polyorganosiloxane C sind dem Fachmann bekannt Verbindungen und sind auf bekannte Art und Weise herstellbar, wie es beispielsweise in Andreas Tomanek, „Silicone und Technik", ed. Wacker Chemie GmbH, Carl Hanser Verlag, München, 1990, S. 24 -25. beschrieben ist.
Die Umsetzung des Polyorganosiloxans C mit einem Aminoalkohol der Formel (VII) erfolgt vorzugsweise möglichst vollständig, das heisst, dass im Wesentlichen möglichst kein unumgesetzter Aminoalkohol im Reaktionsprodukt vorhanden ist. Typischerweise werden für die Umsetzung Base, wie zum Beispiel Alkoholate, verwendet. Bei der Umsetzung entstehende Abspaltungsprodukte, wie zum Bespiel Alkohole, werden vorzugsweise durch Anlegen von Vakuum, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, von der Reaktionsmischung abgetrennt, um eine möglichst vollständige Umsetzung zu erreichen.
Die Zusammensetzung kann lediglich aus dem Polyorganosiloxan S bestehen oder noch weitere Verbindungen enthalten. Als bevorzugte weitere Bestandteile sind insbesondere einerseits
Silane und andererseits hydraulisch abbindende Bindemittel zu nennen.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung neben dem Polyorganosiloxan S weiterhin mindestens ein Organosilan der Formel (IV)
Der Rest R7 steht hierbei für H oder einen Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 18 C-Atomen oder für einen Rest der Formel (II). Der Rest R8 steht hierbei für H oder für einen Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 18 C-Atomen und A2 für einen Rest, wie er für A1 möglich ist. Der Rest A2 kann gleich oder verschieden von A1 sein. Schliesslich steht a für einen Wert von 0,1 oder 2. Sind mehrere Reste R7 vorhanden (d. h. a ≠ 2) können diese Reste unabhängig voneinander gleich oder verscheiden sein.
Besonders geeignet sind Organosilane, bei denen A2 ein Alkylrest mit 3 bis 12 C-Atome, insbesondere mit 5 bis 9 C-Atome, darstellt.
Weiterhin bevorzugt sind Organosilane, bei denen R7 Methyl oder Ethyl oder einen Rest der Formel (II) darstellt.
Besonders bevorzugt sind Organosilane, bei denen a einen Wert von 0 aufweisen.
Bevorzugte derartige Silane sind Pentyltrimethoxysilan, Hexyltri- methoxysilan, Octyltrimethoxysilan, iso-Octyltrimethoxysilan, Decyltrimethoxy- silan und Dodecyltrimethoxysilan, insbesondere Octyl-trimethoxysilan und iso- Octyltrimethoxysilan sowie deren Ethoxyvarianten.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass durch den Zusatz von Organosilanen, insbesondere diejenigen der Formel (IV), insbesondere mit Ethyl als R7, zu Polyorganosiloxanen die Penetration des Korrosionsinbitors deutlich verbessert wird. Insbesondere hat sich gezeigt, dass das Eindringen sehr viel schneller erfolgt. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn mehrere nass-in-nass-Applikationen durchgeführt werden. Es stelltes sich zudem heraus, dass auch keine oder nahezu keine Verfärbungen oder Abdunklung der behandelten Betonoberfläche im Vergleich zur unbehandelten Oberfläche resultieren. Dank des Zusatzes von Organosilan lässt sich einfach die Konzentration an Polyorganosiloxan S, und damit die Konzentration an Aminoalkohol, welcher beim Eindringen abgespalten wird, auf die jeweiligen Bedürfnisse der Applikation anpassen.
Organosilane, welche einen oder mehreren Resten R7, welcher für H oder einen Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 18 C-Atomen stehen, sind kommerziell vielfach breit erhältlich oder lassen sich einfach aus den entsprechenden Methoxyderivaten (d.h. R7 = Methyl), insbesondere durch Umesterung, herstellen. Bevorzugte derartige Silane sind Pentyltrimethoxy- silan, Hexylthmethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, iso-Octylthmethoxysilan, Decyltrimethoxysilan und Dodecyltrimethoxysilan, insbesondere Octyl-trimethoxysilan und iso-Octylthmethoxysilan.
Organosilane der Formel (IV), bei welchen der Rest R7 ein Rest der
Formel (II) darstellt, lassen sich mit dem gleichen Verfahren, wie es für die Polyorganosiloxane S bereits beschreiben wurde, herstellen. Typischerweise wird auch hier eine Umesterung eines Alkoxyorganosilans (d.h. R7 = Alkyl, insbesondere Methyl) mit einem Aminoalkohol umgesetzt. Auch hier ist es von Vorteil, dass der zur Verfügung gestellt Aminoalkohol möglichst vollständig umgesetzt wird. Je nach Menge des eingesetzten Aminoalkohols können bei Di- oder Trialkoxysilanen (a = 0 oder 1 ) alle Alkylgruppen oder nur ein Teil davon durch Reste der Formel (II) ersetzt werden. Beispielhaft seien hier die Umsetzungsprodukte von Octyltrimethoxysilan mit Aminoethanol erwähnt:
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Zusammensetzung neben dem Polyorganosiloxan S weiterhin mindestens ein hydraulisch abbindendes Bindemittel. Das hydraulisch abbindende Bindemittel ist insbesondere ein mineralisches Bindemittel wie z.B. Zement, Gips, Flugasche oder Schlacke, sowie Zusatzmittel. Bevorzugte hydraulische Bindemittel umfassen mindestens einen Zement, insbesondere mindestens einen Zement gemäss Euronorm EN 197 oder Calciumsulfat, in Form von Anhydrit, Halbhydrat- oder Dihydratgips; oder Calciumhydroxid. Bevorzugt sind Portlandzemente, Sulfoaluminatzemente und Tonerdeschmelzzemente, insbesondere Portlandzement. Mischungen von Zementen können zu besonders guten Eigenschaften führen. Für eine schnelle Aushärtung kommen vor allem zementöse Schnellbindemittel zum Einsatz, die vorzugsweise mindestens einen Tonerdeschmelzzement oder eine andere Aluminatquelle, wie beispielsweise aluminatspendende Klinker, und gegebenenfalls Calciumsulfat, in Form von Anhydrit, Halbhydrat- oder Dihydratgips; und/oder Calciumhydroxid enthalten.
Die Zusammensetzung kann in niedrigviskoser bis hochviskoser, d.h. pastöser oder gelartiger Form vorliegen. Vorzugsweise ist die Zusammen- setzung niedrigviskos und gut penetrierfähig. Bevorzugt weist die Zusammensetzung eine Viskosität von 1 bis 100 mPas, besonders bevorzugt von 1 bis 50 mPas, noch mehr bevorzugt von 1 bis 20 mPas oder von 5 bis 10 mPas auf.
Zur Verbesserung der Applikationseigenschaften kann die Zusammensetzung je nach Verwendung als niedrig- oder hochviskose Emulsion oder Lösung formuliert werden. Zum Beispiel kann die Zusammensetzung als wässrige Emulsion oder Lösung dem Beton-Anmachwasser zugegeben werden, um eine möglichst homogene Verteilung zu gewährleisten. Zum Auftragen auf eine Stahlbetonoberfläche eignen sich insbesondere Zusammensetzungen, welche genügend viskos sind, damit sie in wenigen Arbeitsgängen, vorzugsweise in einem Arbeitsgang, auch auf senkrechte Flächen in einer Menge von mehr als 100g/m2, insbesondere von 100 bis 400g/m2, ohne grossere Produktverluste durch Ablaufen aufgebracht werden können.
Auch kann die Zusammensetzung zusätzliche Komponenten wie Lösungsmittel, Farbstoffe, Lumineszenzmittel, Verdünnungsmittel, Wasser, Emulgatoren, Verdickungsmittel, Thixotropiermittel, Korrosionsinhibitoren oder ein Gemisch daraus enthalten. Als Lösungsmittel sind besonders geeignet Alkohole, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, höhere Alkohole, wie Ethylenglykol, Glycerin, Polyetherpolyole wie Polyethylen- glykole und Etheralkohole, wie Butylglykol, Methoxypropanol, und Alkylpoly- ethylenglykole, aber auch Aldehyde, Ester, Ether, Amide oder Ketone, insbesondere Aceton, Methylethylketon, Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methyl- ester, Ethylester, Isopropylester, Heptan, Cyclohexan, XyIoI, Toluol, White Spirit sowie deren Mischungen. Als Verdickungshilfsmittel sind zum Beispiel feinkörnige Tonmineralien, Fällungskieselsäure oder pyrogene Kieselsäure geeignet. Als Korrosionsinhibitoren sind insbesondere Aminoalkohole, insbesondere diejenigen der Formel (VII), geeignet.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die vorgängig beschriebene Zusammensetzung hervorragend zum Auftrag auf Betonoberflächen geeignet ist, und welche gut in diejenigen Betonschichten eindringt, in welchen üblicherweise die Stahlarmierungen vorliegen. Somit ist eine solche Zusammensetzung hervorragend geeignet, um die Korrosion der Stahlarmierung zu vermindern oder zu verhindern.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher die Verwendung der beschriebenen Zusammensetzung zur Verminderung von Korrosion an Stahlarmierungen von Stahlbetonkonstruktionen.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verminderung oder Reduktion von Korrosion an Stahlarmierungen von Stahlbetonkonstruktionen, wobei die Zusammensetzung bevorzugt auf eine Stahlbetonoberfläche aufgebracht wird.
Die Applikation der Zusammensetzung kann vorteilhaft durch Sprühen, Streichen, Spritzen, Giessen, Pinseln oder Rollen erfolgen und je nach Bedarf ein Hilfsmittel wie Pinsel, Airless-Sprühgerät, Druckspeichersprühgerät, Farbroller, Sprühdose oder ähnliches verwendet werden. Dabei wird die Zusammensetzung in einer Menge von 50 bis 2000 g/m2, bevorzugt von 100- 1000 g/m2, mehr bevorzugt von 150-500 g/m2 am meisten bevorzugt von 200- 300 g/m2 auf die Stahlbetonoberfläche aufgetragen. Gegebenenfalls wird die Zusammensetzung in mehreren Schichten, vorzugsweise in zwei, drei oder vier Schichten, aufgetragen, insbesondere wenn die gewünschte Wirkstoffmenge aufgrund geringer Saugfähigkeit des Substrats oder der Beschaffenheit der Zusammensetzung nicht in einem einzigen Arbeitgang aufgebracht werden kann. Bei der Mehrfachapplikation kann eine Trocknungszeit zwischen den Arbeitsgängen erforderlich sein, wobei die Trocknungszeit zwischen Minuten bis mehrere Tage betragen kann, vorzugsweise zwischen einer halben Stunde bis 24 Stunden, mehr bevorzugt zwischen 1 und 12 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 2 und 5 Stunden. In einer weiteren Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren, wobei die Zusammensetzung dem Frischbeton, d.h. einem noch nicht abgebundenen Beton, zugegeben wird. Hierbei wird die Zusammensetzung vorzugsweise dem Anmachwasser des Betons zugegeben. Dabei wird die Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 0.2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0.5 bis 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Zementgemischs dazugegeben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ebenfalls eine hydraulisch abbindende Zusammensetzung umfassend die vorgängig beschriebenen Zusammensetzung, ein hydraulisches Bindemittel, insbesondere ein mineralisches Bindemittel wie z.B. Zement, Gips, Flugasche oder Schlacke, sowie Zusatzmittel. Bevorzugte hydraulische Bindemittel umfassen mindestens einen Zement, insbesondere mindestens einen Zement gemäss Euronorm EN 197 oder Calciumsulfat, in Form von Anhydrit, Halbhydrat- oder Dihydratgips; oder Calciumhydroxid. Bevorzugt sind Portlandzemente, Sulfo- aluminatzemente und Tonerdeschmelzzemente, insbesondere Portlandzement. Mischungen von Zementen können zu besonders guten Eigen- Schäften führen. Für eine schnelle Aushärtung kommen vor allem zementöse Schnellbindemittel zum Einsatz, die vorzugsweise mindestens einen Tonerdeschmelzzement oder eine andere Aluminatquelle, wie beispielsweise aluminat- spendende Klinker, und gegebenenfalls Calciumsulfat, in Form von Anhydrit, Halbhydrat- oder Dihydratgips; und/oder Calciumhydroxid enthalten. Als Zusatzmittel können beliebige flüssige oder pulverförmige Betonzusatzmittel verwendet werden. Vorteilhaft ist die Verwendung von Beschleunigern, Verflüssigern, Verdickern, Verzögerern, Schwindreduzierern, Entschäumern, usw. Solche Zusatzmittel, wie Erstarrungsbeschleuniger oder Verflüssiger, usw. sind allgemein bekannt. Für das Spritzen von Beton sind insbesondere Beschleuniger wichtig, welche von Sika Schweiz AG z.B. unter dem Handelsnamen Sigunit® vertrieben werden. Als Verflüssiger oder Verzögerer können beispielsweise solche verwendet werden, welche von Sika Schweiz AG unter dem Handelsnamen Sika® ViscoCrete® vertrieben werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine gegen
Korrosion von Stahlarmierung geschützte Betonkonstruktion, welche nach einem erfindungsgemässen Verfahren behandelt worden ist. Die Betonkonstruktion ist vorteilhaft ein Bauwerk des Hoch- oder Tiefbaus, insbesondere ein Gebäude oder Tunnel, eine Strasse oder eine Brücke.
Das Polyorganosiloxan S kann Aminoalkohol abspalten. Wird die beschriebene Zusammensetzung auf Beton aufgetragen, dringt das Polyorganosiloxan in den Beton ein. Durch Hydrolyse spaltet das Polyorganosiloxan S Aminoalkohol ab und kann Kondensationsreaktionen eingehen. Dadurch bildet sich an der Oberfläche, insbesondere in einer Oberflächenschicht, des Betons eine hydrophobe Schicht. Der gebildete Aminoalkohol kann seinerseits weiter in den Beton eindringen, so dass es möglich ist, Armierungseisen, welche tiefer liegen, zu erreichen und vor Korrosion zu schützen. Es ist somit möglich mit dem beschriebenen Verfahren Armierungsbeton gleichzeitig an der Oberfläche zu hydrophobisieren und Armierungsstahl vor Korrosion zu schützen.
Schliesslich weisen Polyorganosiloxan S enthaltende Zusammensetzungen -verglichen mit Zusammensetzungen, welche den entsprechenden Aminoalkohol in der entsprechenden Konzentration aufweisen- auch arbeitstoxikologische und transporttechnische Vorteile auf, was sich in einer vorteilhafteren Klassierung auswirken kann. Bei der Applikation werden weniger leichtflüchtige Aminoalkohole in die Umgebungsluft abgegeben. Dies führt neben insbesondere auch zum Vorteil, dass die Geruchsbelastung bei der Applikation massiv reduziert wird. Beispiele
1. Zusammensetzungen
Im Folgenden wird die Herstellung von beispielhaften Zusammensetzungen enthaltend Polyorganosiloxanen S, beziehungsweise von Vergleichsbeispielen, beschrieben. Alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Falls nicht anders angegeben werden alle Manipulationen bei Raumtemperatur von 23°C und unter Normaldruck (1013 mbar (abs.)) ausgeführt. Bei den Apparaten handelt es sich um handelsübliche Laborgeräte wie sie von zahlreichen Geräteherstellern käuflich angeboten werden.
Beispiel 1 : 1
Umsetzung eines Isooctylmethylsiliconharzes, mit einem Molekulargewichtsmittel Mw von 1200, das 18% Methoxygruppen aufweist, mit Trimethylaminoethylethanolamin:
600.00 g des Siliconharzes und 1122.88 g Trimethylaminoethylethanolamin werden in einem 2 I Dreihalskolben unter Stickstoffspülung gemischt. Die Apparatur umfasst weiterhin einen Rückflusskühler und ein Innenthermometer. Zu der Mischung gibt man 0.86 g Natriummethylat. Die Mischung wird erwärmt bis sich ein Rückfluss bildet (112°C Innentemperatur). Man hält 1 h unter Rückfluss. Danach wird die Mischung abgekühlt und der Rückflusskühler gegen eine Destillationsbrücke ausgetauscht. Man destilliert 3 h unter Normaldruck, wobei sich die Innentemperatur auf 135°C erhöht. Danach legt man ein Vakuum von 60 mbar an und destilliert weitere 2 h unter Vakuum aus. Man erhält eine leicht gelbliche, klare, leicht viskose Flüssigkeit mit einem leichten Eigengeruch.
Ausbeute: 634 g, Viskosität: ca. 100 mPa*s (Brookfield-Viskosimeter (RVT), Rotationsviskosimeter mit definiertem Geschwindigkeitsgefälle, Spindel No.3, angelehnt an DIN EN ISO 3219). Die Flüssigkeit ist über die gesamte beobachtet Lagerzeit stabil geblieben. Charakterisierung (1 H-NMR):
MeSiθ3/2 37,2 mol-% 21 ,7 Gew.-% i-Octyl-Siθ3/2 10,5 mol-% 15,1 Gew.-%
MeOSi 0,11 mol-% 0,02 Gew.-%
(CHg)2NCH2CH2N(CH3)CH2CH2OSi 42,3 mol-% 50,5 Gew.-%
Trimethylaminoethylethanolamin 9,88 mol-% 12,6 Gew.-%
Beispiel 2: 2
Umsetzung eine Isooctylmethylsiliconharzes, mit einem Molekular- gewichtsmittel Mw von 1200, das 18% Methoxygruppen aufweist, mit N- Methylethanolamin:
254.94 g des Siliconharzes werden mit 245.06 g N-Methylethanolamin gemischt und 0.25 g Natriummethylat zugegeben. Die Herstellung der Mischung erfolgt unter Stickstoffspülung. Die Mischung wird im 1 I Einhalsrundkolben eines Rotationsverdampfers hergestellt. Der beschickte Kolben wird am Rotationsverdampfer befestigt. Es wird zu Beginn ein Vakuum von 300 mbar angelegt und das Ölbad dann auf 1100C aufgeheizt. Ist die Ölbadtemperatur von 1100C erreicht, wird das Vakuum vorsichtig bis auf 60 mbar gesenkt. Um die Destillation am Leben zu erhalten, wird im Laufe von 2 h die Badtemperatur auf 140°C erhöht. Nach 2 h geht kein Destillat mehr über. Man erhält 305.87 g einer gelblich orange gefärbten, klaren, leicht viskosen Flüssigkeit mit einem geringen Eigengeruch. Viskosität: ca. 100 mPa*s (Brookfield-Viskosimeter (RVT), Rotationsviskosimeter mit definiertem Geschwindigkeitsgefälle, Spindel No.3, angelehnt an DIN EN ISO 3219). Die Flüssigkeit ist über die gesamte beobachtet Lagerzeit stabil geblieben.
Charakterisierung (1 H-NMR):
MeSiO3/2 40,0 mol-% 34,4 Gew.-% i-Octyl-SiO3/2 11 ,7 mol-% 24,8 Gew.-%
MeOSi 0,59 mol-% 0,17 Gew.-%
CH3NHCH2CH2OSi 45,9 mol-% 38,9 Gew.-%
CH3NHCH2CH2OH 1 ,69 mol-% 1 ,63 Gew.-%
MeOH 0,01 mol-% 0,01 Gew.-% Beispiel 3: 3
Umsetzung eine Isooctylmethylsiliconharzes, mit einem Molekulargewichtsmittel Mw von 1200, das 18% Methoxygruppen aufweist, mit N-Butylethanolamin:
266.70 g des Siliconharzes werden mit 400.00 g N-Butylethanolamin gemischt und 0.33 g Natriummethylat zugegeben. Die Herstellung der Mischung erfolgt unter Stickstoffspülung. Die Mischung wird im 1 I Einhalsrundkolben eines Rotationsverdampfers hergestellt. Der beschickte Kolben wird am Rotationsver- dampfer befestigt. Es wird zu Beginn ein Vakuum von 300 mbar angelegt und das Ölbad dann auf 1100C aufgeheizt. Ist die Ölbadtemperatur von 1100C erreicht, wird das Vakuum vorsichtig bis auf 60 mbar gesenkt. Um die Destillation am Leben zu erhalten wird im Laufe von 2 h die Badtemperatur auf 140°C erhöht. Nach ca. 2 h geht kein Destillat mehr über. Man erhält 406.26 g einer gelblich gefärbten, klaren, leicht viskosen Flüssigkeit mit einem leichten Eigengeruch. Viskosität: ca. 150 mPa*s (Brookfield-Viskosimeter (RVT), Rotationsviskosimeter mit definiertem Geschwindigkeitsgefälle, Spindel No.3, angelehnt an DIN EN ISO 3219). Die Flüssigkeit ist über die gesamte beobachtet Lagerzeit stabil geblieben.
Charakterisierung (1 H-NMR):
MeSiO3/2 32,8 mol-% 21 ,6 Gew.-% i-Octyl-SiO3/2 9,2 mol-% 14,9 Gew.-%
MeOSi 0,03 mol-% 0,01 Gew.-%
CH3(CH2)3NHCH2CH2OSi 35,9 mol-% 38,1 Gew.-%
CH3(CH2)3NHCH2CH2OH 22,1 mol-% 25,4 Gew.-%
MeOH 0 mol-% 0 Gew.-%
Beispiel 4: 4
Es wurde eine Mischung aus 50 Gew.-% des Beispiels 3 und 50 Gew.-% iso-Octyltrimethoxysilan durch Zusammengiessen der zwei Flüssigkei- ten hergestellt. Die Flüssigkeit ist über die gesamte beobachtet Lagerzeit stabil geblieben.
Beispiel 5: 5 Es wurde eine Mischung aus 66.6 Gew.-% des Beispiels 3 und 33.3
Gew.-% iso-Octyltrimethoxysilan durch Zusammengiessen der zwei Flüssigkeiten hergestellt. Die Mischung weist einen geringen Eigengeruch auf. Die Flüssigkeit ist über die gesamte beobachtet Lagerzeit stabil geblieben.
Beispiel 6: 6
Es wurde eine Mischung aus 66.6 Gew.-% des Beispiels 2 und 33.3 Gew.-% iso-Octyltrimethoxysilan durch Zusammengiessen der zwei Flüssigkeiten hergestellt. Die Mischung weist einen geringen Eigengeruch auf. Die Flüssigkeit ist über die gesamte beobachtet Lagerzeit stabil geblieben.
Beispiel 7: 7
Es wurde eine Mischung aus 66.6 Gew.-% des Beispiels 1 und 33.3 Gew.-% iso-Octyltrimethoxysilan durch Zusammengiessen der zwei Flüssigkeiten hergestellt. Die Mischung weist einen geringen Eigengeruch auf. Die Flüssigkeit ist über die gesamte beobachtet Lagerzeit stabil geblieben.
Beispiel 8: 8
Es wurde eine Mischung aus 50 Gew.-% des Beispiels 2 und 50 Gew.-% Dipropylenglycol-monomethylether durch Zusammengiessen der zwei Flüssigkeiten hergestellt. Die Mischung weist einen geringen Eigengeruch auf. Die Flüssigkeit ist über die gesamte beobachtet Lagerzeit stabil geblieben.
Beispiel 9: 9
Es wurde eine Mischung aus 55.6 Gew.-% des Beispiels 2 und 44.4 Gew.-% Dipropylenglycol-monomethylether durch Zusammengiessen der zwei Flüssigkeiten hergestellt. Die Mischung weist einen geringen Eigengeruch auf. Die Flüssigkeit ist über die gesamte beobachtet Lagerzeit stabil geblieben.
Referenzbeispiel 1 : Ref.1 100 Gew.-% iso-Octyltrimethoxysilan. Referenzbeispiel 2: Ref.2
Es wurde eine Mischung aus 98.49 Gew.-% iso-Octyltrimethoxysilan und 1.51 Gew.-% N-n-Butylethanolamin durch Zusammengiessen der zwei
Flüssigkeiten hergestellt. Die Mischung weist einen bedeutenden Eigengeruch auf. Die Flüssigkeit ist über die gesamte beobachtet Lagerzeit stabil geblieben.
Referenzbeispiel 3: Ref.3
Es wurde eine Mischung aus 66.6 Gew.-% iso-Octyltrimethoxysilan und 33.3 Gew.-% N-n-Butylethanolamin (stöchiometrisch, d.h. 50 mol% : 50 mol%) durch Zusammengiessen der zwei Flüssigkeiten hergestellt. Die Mischung weist einen sehr starken Eigengeruch auf.
Referenzbeispiel 4: Ref.4
Protectosil® CIT, kommerziell erhältlich von Degussa.
2. Applikationsversuche
Die Zusammensetzungen wurden mit einem Pinsel in der in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Menge auf 3 Jahre alte Betonplatten aufgetragen. Zur Herstellung der Betonplatten wurde ein Beton verwendet, welcher unter der Verwendung folgender und Wasser hergestellt wurde: 11.25 kg Portlandzement PC CEM I 42.5 nach der Norm EN 197-1 0.75 kg Kalksteinfüller 24 kg Sand 0 - 1.2 mm 15 kg Sand 1.2 - 4.0 mm 11.25 kg Sand 4.0 - 8.0 mm 24 kg Sand 8.0 - 16.0 mm
Es wurden keine Betonzusatzmittel verwendet. Der Wasser/Zement- Wert (w/z-Wert) war 0.64, das Ausbreitmass gemessen nach der Norm EN
12350-5 (1999) 45 cm, die Wasserleitfähigkeit qw gemessen nach der Norm
SIA 162/1 A (2003) 3.8 g/m2h, der Wasseraufnahmekoeffizient w, gemessen nach der Norm DIN 52617 (mod. 1996) 720 +/-80g/m2h0 5 und der Luftporen- gehalt gemessen nach der Norm EN 12350-7 (2000) 3.6%. Es wurden Betonplatten in der Grössen von 300x300x80 mm hergestellt, 28 Tage bei 200C und 95% relativer Luftfeuchtigkeit und anschliessend witterungsexponiert gelagert. Die Druckfestigkeit nach 28 Tagen betrug 30.9 MPa. Vor der Applikation der Zusammensetzungen wurden die Platten in zwei Hälften der Grosse 300x148x80 mm gesägt. Nach Abspülen mit Wasser wurden die so erhaltenen plattenförmigen Probekörper etwa 2 Wochen in einem Klimaraum bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert.
Nach dem Auftragen der korrosionshemmenden Zusammensetzung auf die Betonprobeplatten wurden die Proben während einem Monat witterungsexponiert auf einer Flachdachfläche gelagert und anschliessend die
Verfärbung der Betonplatten, der Abperleffekt, sowie das Eindringverhalten der
Zusammensetzung analysiert.
Oberflächenhydrophobierunq: Abperleffekt
Der Abperleffekt von aufgetropftem Wasser wurde durch Messen des Kontaktwinkels oder Randwinkels beurteilt. Grosse Kontaktwinkel von über 90° bezeichnen gute Abperleffekte, mittlere bis kleine Kontaktwinkel von weniger als 90° bezeichnen eher schlechte Abperleffekte (Tabelle 1 ).
Hydrophobisierunq : Eindrinqverhalten
Das Eindringverhalten der hydrophoben Verbindungen, wurde durch die Bestimmung der Dicke der hydrophoben Zone an der Oberfläche bestimmt. Dazu wurde nach Entnahme eines Bohrkerns (75mm Kernbohrkrone) und Trocknung der Wandung des Bohrloches in der Betonplatte die Wandung mittels Wasser benetzt. Die Grenzlinie von Benetzung zu Nichtbenetzung durch Wasser war gut sichtbar. Die Dicke der nicht benetzten, hydrophoben Zone an der Oberfläche bezeichnet die Eindringtiefe der hydrophoben Verbindungen. Mit der Eindringtiefe sinkt die Wasseraufnahme des Betons und steigt gleichzeitig dessen Hydrophobie.
Tabelle 1 : Bestimmung von hydrophober Zone und Abperleffekt. * unverä.=unverändert
Eindrinqverhalten des Korrsoionsinhibitors: Aminoalkoholnachweis mittels Ninhvdrin Farbreaktion
Das Eindringverhalten des Korrosionsinhibitors wurde durch die Bestimmung des Tiefenprofils, d.h. durch Bestimmen der Aminoalkohol- Konzentrationen in verschiedenen Betonschichten der Probeplatten, d.h. ein einer Tiefe von 0-8mm, 11 -19mm, 22-30mm, 33-41 mm, und 44-52mm, mittels Ninhydrin Farbreaktion analysiert (Tabelle 2).
Die Ninhydrin Farbreaktion wurde folgendermassen durchgeführt: 1g gebrochene Betonprobe aus verschiedenen Schichten der Betonprobeplatte wurde in ein Pillenglas einwogen, mit 1 ml destilliertem Wasser versetzt, gut geschüttelt und 30 min. stehen gelassen. Die Flüssigkeit wurde durch einen O,45μm-Membranfilter abfiltriert. Das Extrakt wurde auf eine im Ofen 2h lang bei 1200C aktivierten DC-Platte (DC Fertigplatten Kieselgel 60 F254, 20x20cm, Merck Art. Nr. 105735) zu 10μl in mehreren Portionen aufgetragen. Zwischendurch wurde mit einem Fön getrocknet. Nach kurzem Trocknen wurde die DC- Platte vollständig mit einer Sprühlösung bestehend aus 0.15g Ninhydrin in 50ml Butanol und 1.5ml Eisessig (Merck Reagenz 231 ) besprüht und nach weiterem kurzen Trocknen mit einer Sprühlösung bestehend aus 0.1g Ninhydrin in 50ml Ethanol (Merck Reagenz 231 ) besprüht. Anschliessend wurde die DC-Platte während ca. 1 h bei 1200C im Trockenschrank bis zur Auswertung entwickelt. Zur Identifikationshilfe wurde eine Standardlösung. (100ng Monoethanolamin/10μl H2O) und ein Blindwert (destilliertes Wasser) mit aufgetragen. Ein roter Fleck auf orangem Hintergrund bedeutet, dass Alkanolamin in der Probeschicht nachgewiesen wurde. Beim Blindwert findet keine Farbreaktion statt. Die rote Färbung wurde je nach Intensität der Färbung in die Stufen „sehr intensiv", „intensiv", „mittel", „leicht", „Spur" und „nicht nachweisbar" unterteilt. In Tabelle 2 sind hierfür die Kodierungen angegeben: Sehr intensiv: 5 intensiv: 4 mittel: 3 leicht: 2
Spur: 1 n.n.: nicht nachweisbar
Besonders von Interesse ist der Aminoalkoholnachweis in einer Tiefe von 22- 30 mm, wo sich üblicherweise die Stahlarmierung befindet.
Die Ergebnisse von Tabelle 2 zeigen, dass die Referenzbeispiele Ref. 1 bis Ref.4 keine oder nur geringste Mengen an Aminoalkoholen in den Beton einbringen können. Die Beispiele 1 bis 9 weisen einen geringeren Geruch auf als die Referenzbeispiele. Insbesondere das Referenzbeispiel Ref.3 mit einer erhöhten Konzentration an Aminoalkohol weist -verglichen mit den Beispielen 1 bis 9-einen dramatischen Unterschied in Geruch und Flüchtigkeit auf. Es hat sich gezeigt, dass die Beispiele mit Polyorganosiloxan S und einem Organosilan (Beispiele 4 bis 7) ein äusserst gutes Penetrierverhalten aufzeigen.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die gezeigten und beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten Merkmale der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Modifikationen,
Kombinationen und Abänderungen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
K)
Tabelle 2:Tiefenprofilanalyse (Aminoalkoholnachweis) mittels Ninhydrin-Farbreaktion. nach Applikation.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer Zusammensetzung zur Verminderung von Korrosion an Stahlarmierungen von Stahlbetonkonstruktionen, wobei die Zusammensetzung mindestens ein Polyorganosiloxan S, das mindestens 4 Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (I) aufweist, enthält
[A1 z(B1O)pSiO(4-p-z)/2] (I)
wobei B1 entweder H, einen Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 18 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel (II) darstellt
und wobei X1 und X2 unabhängig voneinander für O, S oder NR4 steht;
A1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für einen Wasserstoff oder
Kohlenwasserstoffrest, der bis zu 18 C-Atome enthält und zusätzlich
Heteroatome enthalten kann, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus O, S, Si, Cl, F, Br, P und N, steht;
R5, R5 und R6 unabhängig voneinander für einen unverzweigten oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen steht; z und p unabhängig voneinander für die Werte 0, 1 , 2 oder 3 steht; m für 0 oder einen ganzzahligen Wert von 1 bis 10 steht; q für 0 oder einen ganzzahligen Wert von 1 bis 10 steht;
mit der Massgabe, dass im Polyorganosiloxan S mindestens 1 Rest der allgemeinen Formel (II), und mindestens ein Alkoxy- oder Aryloxyrest mit bis zu 18 C-Atomen, und mindestens eine Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (I), bei der das Siliciumatom an 3 Sauerstoffatome gebunden ist, vorhanden sind.
2. Verwendung gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R6 ein Alkylenrest der Formel (III) ist
wobei n für einen ganzzahligen Wert von 1 bis 10 steht.
3. Verwendung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass n für 2 steht.
4. Verwendung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R2 und/oder R3 für H oder einen linearen oder verzeigten aliphatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatome, insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Butyl, stehen.
5. Verwendung gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R2 für H und R3 für einen linearen oder verzeigten aliphatischen Rest mit 1 bis 12
Kohlenstoffatome, insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Butyl, stehen.
6. Verwendung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass A1 ein Kohlenwasserstoffrest ist, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, welcher ausgewählt ist aus Gruppe bestehend aus Methyl, n-Octyl und iso-Octyl.
7. Verwendung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyorganosiloxan S zu mindestens 50 Mol-% aus sogenannten T-Einheiten aufgebaut sind, wobei T-Einheiten solche sind, in denen das Si-Atom an drei Sauerstoffatome gebunden ist.
8. Verwendung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Reste OB1 im Polyorganosiloxan S 10 bis 50 Gewichts-% beträgt.
9. Verwendung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Polyorganosiloxan S mindestens 70 Molprozent der Reste B1 Reste der allgemeinen Formel (II) sind.
10. Verwendung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin mindestens ein
Organosilan der Formel (IV) enthält
wobei R7 für H oder einen Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 18 C-Atomen oder für einen Rest der Formel (II) steht;
R8 für H oder für einen Alkyl- oder Arylrest mit bis zu 18 C-Atomen steht; A2 für einen Rest steht, wie er für A1 möglich ist; und a für einen Wert von 0,1 oder 2 steht.
11.Verwendung gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass A2 für g
X-R--- steht, wobei R9 für einen zweiwertigen organischen Rest steht, der gegebenenfalls
Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, N und P enthält;
X für H oder eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyl-, Epoxy-, Mercapto-, Amino-, Urethan-, Carboxyl Aldehyd, (Meth)acryloyloxy, steht.
12. Verwendung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin mindestens ein hydraulisch abbindendes Bindemittel enthält.
13. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung auf eine Stahlbetonoberfläche aufgebracht wird.
H.Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung auf Stahlarmierungen aufgebracht wird.
15. Verwendung nach gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zu Frischbeton zugegeben wird.
16. Verfahren zur Verminderung von Korrosion an Stahlarmierungen von
Stahlbetonkonstruktionen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung, wie sie in der Verwendung gemäss einem der
Ansprüche 1 bis 12 verwendet wird, auf eine Stahlbetonoberfläche aufgebracht wird.
17. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in mehreren Schichten auf die Stahlbetonoberfläche aufgebracht wird.
18. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mit einem Pinsel oder Farbroller auf die Stahlbetonoberfläche aufgetragen, aufgespritzt oder aufgesprüht wird.
19. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in einer Menge von 50 bis 2000 g/m2, bevorzugt von 100-1000 g/m2, mehr bevorzugt von 200-500 g/m2 am meisten bevorzugt von 250-300 g/m2 auf die Stahlbetonoberfläche aufgetragen wird.
20. Betonkonstruktion behandelt mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19.
21. Betonkonstruktion nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Betonkonstruktion ein Bauwerk des Hoch- oder Tiefbaus ist, insbesondere ein Gebäude, eine Strasse, eine Brücke oder ein Tunnel ist.
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