JPH0788586B2 - 溶融亜鉛系めっき鋼板の表面処理液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、純亜鉛もしくはZn−Alなどの亜鉛合金を溶融
めっきした溶融亜鉛系めっき鋼板の表面処理液に関し、
より詳しくは、これらのめっき鋼板に優れた耐黒変性と
耐食性を付与することのできる表面処理液に関する。

なお、本明細書においては、純亜鉛めっきおよび亜鉛合
金めっきを総称して亜鉛系合金めっきという。

（従来の技術） 溶融亜鉛めっき鋼板は、古くはトタンと呼ばれ主に屋
根、外壁などの建材やバケツなどの日用雑貨に使用され
てきたが、近年は品質、特に耐食性の向上につれて多方
面に使用されるようになってきた。また、耐食性が一層
改善された溶融Zn−Al合金めっき鋼板などの溶融亜鉛合
金めっき鋼板も開発されている。

これらの溶融亜鉛系めっき鋼板は、Znの犠牲防食作用に
より鉄板の錆発生を遅らせることで耐食性を発揮する
が、溶融ZnまたはZn−Al合金めっき後にクロメート処理
を施すことにより、さらに錆の発生を遅らせ、塗膜密着
性を改善することができる。このようにクロメート処理
された溶融亜鉛系めっき鋼板は、その優れた耐食性によ
り、自動車、建材、家電、その他我々が日常目にする広
範囲の製品に使用されている。

しかし、溶融亜鉛系めっき鋼板にクロメート処理を施し
た場合、その後の保管中、或いは目的の製品に加工後に
湿気の高い場所に長時間置かれると、めっき面が黒くな
る、いわゆる黒変現象を生じ、外観が見劣りし、商品価
値がなくなる。

この黒変は、めっき表面のスパングル中の或る特定の結
晶方位のところが特に灰黒色になる特徴があり、そのた
めスパングルを周知方向でミニマイズド化することもあ
る程度有効である。また、黒変の発生するスパングル内
にはPbの粒子が存在し、このPb粒子の存在も黒変の発生
を助長するものであり、極低Pb材（Pb0.01％以下）では
黒変が発生しにくいことも知られている。しかし、溶融
亜鉛系めっき鋼板ではスパングル品を好むユーザーも多
く、めっき浴中へのPbの添加は避けられない。さらに、
溶融Zn−Al合金めっきでは、めっき層中のAl濃度が高
く、ZnとAlの局部電池作用により黒変が生じると考えら
れる。以上の事情から、溶融亜鉛および亜鉛合金めっき
鋼板の黒変の問題を解決することが待望されており、黒
変の防止に関してこれまでにも各種の方法が提案されて
いる。

特開昭55−131178号公報には、溶融亜鉛系めっき鋼板に
対して形状矯正、外観向上、機械的性質の改善などの目
的で行われるレベラーやスキンパスロールでの軽圧下後
に、めっき鋼板を一旦加熱してからクロメート処理を施
し、黒変を防止することが記載されている。この方法
は、圧下中に変質しためっき表面を加熱により回復させ
て黒変を防止するものであるが、効果が不十分である
上、加熱のための設備およびエネルギーを要し、経済的
に不利である。

特開昭57−114695号公報には、溶融亜鉛系めっき後、ア
ルカリ金属炭酸塩系溶液で処理してめっき表面の酸化物
を溶解除去し、次いで電気亜鉛めっきを施す方法が記載
されている。この方法は、めっき表面を均一化して黒変
を防止するものであり、非常に有効な方法であるが、溶
融めっきラインの他に電気めっきラインを付設しなけれ
ばならず、製造設備および工程が複雑化し、著しくコス
ト高となる。

耐黒変性、耐食性などを改善する目的で、溶融亜鉛系め
っき鋼板を、Ni、Co、Feなどの金属イオンを含有する水
溶液で処理し、次いでクロメート処理を程すことも提案
されている。例えば、特開昭59−177381号公報には、溶
融亜鉛系めっき後、その表面にNiイオンまたはCoイオン
あるいはその両者を含有する溶液で処理してめっき表面
にNiおよび／またはCoを付着させ、続いてクロメート処
理を施す方法が記載されている。

特開昭61−110777号公報に記載の方法では、Niイオン含
有アルカリ性水溶液で溶融亜鉛系めっき鋼板を洗浄し、
めっき表層のAlを溶出させると同時にNiの表面に析出さ
せ、次いでクロメート処理を行う。

特開昭62−20881号公報には、溶融亜鉛系めっき後、直
ちにFeイオンとNiイオンの両方を含有するアルカリ性水
溶液で処理して、表面にFeとNiを析出させた後、クロメ
ート処理する方法が記載されている。

これらの方法による黒変防止のメカニズムは、スキンパ
スなどによってめっき表面に露出した活性なZn面が、N
i、Coなどの置換反応による析出によって被覆され、そ
の結果Znによる局部電池作用による腐食が抑制されて黒
変が防止されると考えられる。また、アルカリ性水溶液
を使用する場合には、めっき表層のAlがアルカリにより
除去されることも黒変防止に寄与していると考えられ
る。

しかし、上記のいずれの方法でも、溶融亜鉛系めっき鋼
板の黒変を充分に防止することはできなかった。特に、
スキンパス等の機械的加工後に処理を行うと、めっき表
面が既に平滑になっているため、結合力の弱い置換反応
により析出したNi、Coなどの金属被覆とめっき面との付
着力が充分でないため、その後のコイリングやプレス加
工時に析出金属およびクロメート皮膜がたやすく除去さ
れ、局部的に黒みがかかり（黒変）が生じることが認め
られた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、コイリング時のスリップやプレス加工
を受けても黒変を生じ難い、従来より改善された耐黒変
性を付与することができ、耐食性の問題も生じない、溶
融亜鉛系めっき鋼板の表面処理液を提供することであ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を解決すべき鋭意検討を行った
結果、Niおよび／またはCoイオンと特定のアミン化合物
とを少量含有するアルカリ性水溶液による処理と、酢酸
含有クロメート処理により、耐黒変性および耐食性に優
れ、コイリング時のスリップやプレス加工時のしごき部
分においても耐黒変性を保持している溶融亜鉛系めっき
鋼板が得られることを知り、本発明を完成させた。

ここに、本発明の要旨は、 （ａ）重量％で、NiおよびCoから選ばれた少なくとも１
種の金属イオン0.01〜2.5％と、C₂〜C₁₂アルキレンジア
ミン、C₂〜C₁₀ポリアルキレンポリアミン、およびC₂〜C
₁₀アルカノールアミンから選ばれた少なくとも１種のア
ミン化合物0.05％以上とを含有するpH10〜14の水溶液か
らなる前処理液、および （ｂ）重量％で、酢酸0.1〜５％とクロム酸0.1〜10％と
を含有する酢酸含有クロメート液からなる後処理液、 の２液からなる、溶融亜鉛系めっき鋼板の表面処理液に
ある。

（作用） 以下、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の説
明において、％は特に指定のない限り重量％である。

本発明により表面処理液は、通常の溶融亜鉛めっき鋼
板、すなわちAl:0.08〜0.20％とPb:0.2％以下、残部Zn
からなる溶融亜鉛めっき浴から製造された亜鉛めっき鋼
板、およびZn−Al合金めっき鋼板などの溶融亜鉛合金め
っき鋼板のいずれにも適用可能である。溶融Zn−Al合金
めっき鋼板の代表例は、Al:0.3〜6.0％、微量のLa、C
e、Mg、Si等の元素、残りZnからなる溶融めっき浴から
製造された低AlのZn−Al合金めっき鋼板、およびAl:55
％、Pb:17％、残りZnからなる溶融めっき浴から製造さ
れた高AlのZn−Al合金めっき鋼板である。

上述したように、Pbを含有するスパングルあるいはゼロ
もしくはミニマムスパングルの溶融亜鉛めっき鋼板や溶
融Zn−Al合金めっき鋼板、特に高AlのZn−Al合金めっき
鋼板は、黒変化傾向が強いので、本発明の表面処理液を
このようなめっき鋼板に適用すると特に顕著な黒変防止
効果が認められる。また同様に、その他の溶融亜鉛系め
っき鋼板に適用した場合にも本発明の表面処理液の効果
は発揮される。

本発明による表面処理液は、Niおよび／またはCoイオン
と共に特定のポリアミンもしくはアルカノールアミンを
含有するアルカリ性水溶液からなる前処理液と、酢酸含
有クロメート液との組合せからなることを特徴とする。

本発明者らは、Pbを含有するため黒変を生じやすいスパ
ングルおよびゼロスパングル表面の溶融亜鉛めっき鋼
板、低Al合金めっき鋼板として５％Al−Znめっき鋼板、
および高Al合金めっき鋼板として55％Al−Znめっき鋼板
を使用し、従来と同様にアルカリ性前処理液とクロメー
ト系の後処理液との組合せにより黒変を防止する際に有
効な添加剤について検討した。その結果、いずれの溶融
亜鉛系めっき鋼板についても、アルカリ性前処理液がN
i、Coもしくはその両者からなる金属イオンと、アルキ
レンジアミン、ポリアルキレンポリアミンおよびアルカ
ノールアミンから選ばれた少なくとも１種のアミン化合
物とを含有する場合に、黒変を顕著に防止できることが
判明した。

本発明の前処理用の表面処理液に使用するアミン化合物
は、C₂〜C₁₂アミキレンジアミン、C₂〜C₁₀ポリアルキレ
ンポリアミンおよびC₂〜C₁₀アルカノールアミンであ
る。有用なアミン化合物の具体例を挙げると、アルキレ
ンジアミンの例はエチレンジアミン、1,3−ジアミノプ
ロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタ
ン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、
1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−
ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジ
アミノドデカン等であり；ポリアルキレンポリアミンの
例は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサ
ミン等であり；アルカノールアミンの例はモノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン
等である。これらのアミン化合物は１種類のみを使用し
ても、２種以上を併用してもよい。

本発明の前処理用の表面処理液においては、このような
アミン化合物の存在が不可欠であり、従来技術において
NiやCoを含有するアルカリ性表面処理液に錯化剤として
添加することが提案されている他の有機化合物、例え
ば、典型的な錯化剤であるアンモニア、エチレンジアミ
四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエーテルジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などをNiおよび／
またはCoと組み合わせて使用した場合には、耐黒変性が
実質的に改善されず、水溶液が不安定となって沈殿を生
ずることもある。そればかりか、これらを本発明で使用
するアミン化合物と併用する場合にも耐黒変性の低下が
認められることがある。従って、本発明のアルカリ性表
面処理液においては、有機添加剤は前記のアミン化合物
のみとすることが好ましい。

前処理用の表面処理液において、このアミン化合物は0.
05％以上、好ましくは0.1％以上の量で含有させる。ア
ミン化合物の含有量が0.05％未満になると、Ni、Coの溶
解性が悪くなり、これらの金属のめっき表面への析出が
不足し、黒変の防止が十分に得られない。アミン化合物
は過剰に存在しても悪影響を及ばさないため、アミン化
合物の含有量の上限は特に限定されない。２種以上のア
ミン化合物を併用する場合には、その合計量が0.05％以
上となるようにする。

アルカリ性の前処理用表面処理液に存在させる金属イオ
ンは、Ni、Coもしくはその両者であり、その他の金属イ
オン、例えば、Cu、Ti、Fe、Sn、Mnなどでは、上記アミ
ン化合物と組合せてアルカリ性処理液に存在させた場合
に耐黒変性の改善が得られない。従って、本発明で前処
理液として使用するアルカリ性水溶液は、NiおよびCo以
外の金属イオンを実質的に含有しないことが好ましい。

NiおよびCoから選ばれた金属イオンは、0.01〜2.5％の
濃度（NiとCoの両者が共存する場合には合計濃度）で本
発明のアルカリ性水溶液に存在させる。001％未満で
は、黒変防止効果が十分に得られない。一方、これらの
金属イオン濃度が2.5％を超えると耐食性が悪くなり、
白錆を生じやすくなる。

Niおよび／またばCoイオンは、各種の塩、あるいは酸化
物もしくは水酸化物としてアルカリ性水溶液中に添加さ
れる。使用しうる塩の例は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、
リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などである。

前処理用の表面処理液のpHは10〜14とする。水溶液のpH
が10を下回ると、耐黒変性か劣る。特に好ましいpH範囲
は、10〜13.5である。必要に応じて、表面処理液の性能
に悪影響を及ばさない任意のアルリ性無機物質の添加に
より、水溶液のpHを10〜14の値に調節する。通常は、水
酸化ナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属水酸
化物の添加によりpHを調節する。ただし、本発明では塩
基性のアミン化合物を添加剤として使用するため、アミ
ン添加剤の種類と量によっては、このようなpH調節を行
わなくても水溶液のpHが10以上に保持される場合もあ
る。

この前処理用のアルカリ性表面処理液は、スプレー、浸
漬などの適宜の方法で溶融亜鉛系めっき鋼板に適用され
る。処理時間は、１秒〜十数秒程度のごく短時間でよく
それによりめっき表面にNiおよび／またはCoの金属が析
出する。めっき面上のNiおよび／またはCoの析出量は、
金属換算で片面当たり0.1〜30mg/m²の範囲内が好まし
く、より好ましくは0.4〜10mg/m²の範囲内である。Niと
Coを併用する場合には、両者の合計量がこの範囲内とな
るようにする。

本発明の表面処理液による黒変防止のメカニズムは従来
公知のNiおよび／またはCo含有アルカリ性水溶液による
場合と本質的に同様である、すなわち、アルカリによる
表層のAlの溶出および上記金属の析出によると考えられ
るが、本発明の処理液の場合、アミン化合物の添加によ
り、従来の表面処理液に比べて析出金属がめっき面によ
り強固に付着するのではないかと思われる。

この処理の温度条件は特に限定されない。すなわち、処
理を受ける溶融亜鉛系めっき鋼板は常温でも、あるいは
350℃程度までの高温度であっても構わない。したがっ
て、溶融めっき直後のまだ高温度にある間の亜鉛系めっ
き鋼板に表面処理液を適用することもできる。また、ア
ルカリ性表面処理液の温度も常温ないし100℃までの温
度でよい。必要に応じて、表面処理後に加熱乾燥を行
う。

本発明の後処理用の表面処理液は、酢酸とクロム酸を含
有する酢酸含有クロメート液である。酢酸を含有しない
通常のクロメート液を使用した場合には耐黒変性や耐食
性が十分でなく、板擦り合わせ部、プレスしごき部とい
った摩擦を強く受けた部位において黒変や白錆の発生が
起こりやすくなる。耐黒変性および耐食性を十分に改善
するには、0.1％以上のクロム酸濃度と0.1％以上の酢酸
濃度が必要である。一方、クロム酸および酢酸濃度が高
くなり過ぎると、鋼板表面が黄色味を帯びるので、商品
価値が下がる。この現象はクロム酸濃度が10％超、酢酸
濃度が５％超のときに顕著となるので、クロム酸濃度は
0.1〜10％、酢酸濃度は0.1〜５％とする。好ましくは、
クロム酸濃度は0.3〜3.0％、酢酸濃度は0.5〜3.5％であ
る。

このクロメート液中のクロムの一部は、クロメート皮膜
の形成を促進させるために水溶性３価クロム化合物とす
ることもできる。また、このクロメート液にシリカゾル
を含有させて塗布型クロメート液として使用することも
できる。しかし、従来よりエッチング効果を高めるため
にクロメート液に通常添加されてきた各種の無機強酸
（硫酸、リン酸、塩酸、硝酸など）およびフッ素化合物
などの添加は避けることが好ましい。酢酸含有クロメー
ト液を使用すると、ZnまたはZn−Al合金めっき皮膜表面
のAlが酢酸アルミニウムとして反応し、この酢酸アルミ
ニウムが黒変防および白錆発生の防止に有効であると考
えられるが、強酸の添加によりこの作用が阻害される恐
れがあるからである。

後処理液、すなわち酢酸含有クロメート液による処理操
作および条件は、通常のクロメート処理と同様でよい。
すなわち、浸漬、塗布、噴霧などの適宜手段により室温
ないしやや高温下に処理を実施することができる。処理
時間は数秒〜10分程度であり、塗布型の場合には10秒以
下、反応型の場合にはそれより長くなることが普通であ
る。クロメート皮膜の付着量は、Cr金属換算で片面当た
り１〜100mg/m²の範囲内、特に５〜60mg/m²の範囲内が
好ましい。クロメート処理後、必要に応じて加熱乾燥を
行い、クロメート皮膜を乾燥させる。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

なお、実施例で使用した溶融亜鉛系めっき鋼板は次に示
す４種類のものである（いずれも両面めっき鋼板）。素
地鋼板は、いずれも厚さ1.0mmの低炭素冷延鋼板であっ
た。

鋼板1:連続溶融Znめっきラインで製造したスパングルNn
めっき鋼板 めっき浴組成 Al:0.05％、pb:0.010％、 Fe:0.02〜0.03％、残りZn めっき浴温度 470℃ ライン速度 100m/min Zn付着量 270g/m²（片面量） スキンパス延率 1.0％ 後処理 クロメート処理なし 鋼板2:連続溶融Znめっきラインで製造したゼロスパング
ルZnめっき鋼板 めっき浴組成 Al:015％、Pb:0.10％、 Fe:0.02〜0.03％、残りZn めっき浴温度 470℃ ライン速度 100m/min Zn付着量 270g/m²（片面量） スキンパス延率 1.0％ 後処置 クロメート処理なし 鋼板3:連続溶融Znめっきラインで製造した５％Al−Zn合
金めっき鋼板 めっき浴組成 Al:5％、Pb:0.01％以下、 Fe0.02％以下、ミッシュメタル:0.06
％、残りZn めっき浴温度 460℃ ライン速度 70m/min めっき付着量 90g/m²（片面量） スキンパス延率 0.8％ 後処理 クロメート処理なし 鋼板4:実験室での溶融めっきにより製造した55％Al−Zn
合金めっき鋼板 めっき浴組成 Al:55％、Si:1.7％以下、 残りZn めっき浴温度 600℃ めっき付着量 175g/m²（片面量） スキンパス延率 0.8％ 後処理 クロメート処理なし 実施例１ 本実施例は、前処理液に添加する有機添加剤の種類が耐
黒変性および耐食性に及ぼす影響を示すものである。

上記の４種類の溶融亜鉛系めっき鋼板の供試材を使用し
て、次のようにして前処理液による処理とその後のクロ
メート処理を実施した。

前処理用に使用したアルカリ性水溶液は、Ni²⁺として0.
5％の量のNiCl₂と2.5％の各種有機アミンまたはその他
の有機もしくは無機化合物を含有し、水酸化ナトリウム
によりpH13に調節された水溶液である。

クロメート液としては、酢酸1.0％６およびクロム酸５
％を含有する水溶液を使用した。

まず、室温の各供試材を液温20℃の上記アルカリ性水溶
液に20秒間浸漬して、めっき鋼板の前処理を行った。次
いで、水洗および水切りを行った後、常温の上記酢酸含
有クロメート液に１分間浸漬してクロメート処理を行
い、液切り後、60℃で10分間乾燥させてクロメート皮膜
を形成させた。この後、得られた表面処理めっき鋼板を
常温のデシケータ内に７日間保管してから、耐黒変性に
ついて次の要領で試験した。

耐黒変性試験：試験片を水で練った白粘土で包み、ナイ
ロン袋に入れて、80℃の温水中に24時間浸漬した後、取
り出して、黒変の発生状況を目視で判定した。

試験結果は次の基準で評価した。

○：良好（黒変発生 皆無） △：やや良好（黒変発生 面積率40％未満） ×：悪い（黒変発生 面積率40％以上）。

また、調製した各アルカリ性処理液を常温で７日間放置
した後、液を目視観察することによって処理水溶液の安
定性を次の基準で判定した。

○：安定（沈澱物認められず） △：わずかに沈澱物が生成。

×：沈澱物が生成。

試験結果を次の第１表に示す。なお、第１表に使用した
添加剤のうち、＊印を付した化合物は本発明において使
用するアミン化合物である。また、第１表には供試鋼板
が鋼板３（５％Al−Zn合金めっき鋼板）である場合の結
果を示すが、その他の溶融亜鉛系めっき鋼板を使用した
場合にも、試験結果は同様の傾向を示すことが確認され
た。

第１表の結果から、前処理用のアルカリ性水溶液に本発
明のアミン化合物を添加した場合のみ、黒変の発生が効
果的に抑制され、処理液も安定に保持されることがわか
る。予想外なことに、アルカリ性水溶液においてNiを溶
液状態に安定に保持するための錯化剤として一般に使用
されているエチレンジアミン四酢酸やニトリロ三酢酸な
どを添加した場合には、液の安定性は良好に保持される
が、黒変発生の抑制効果は認められなかった。

実施例２ 実施例１と同様の実験を繰り返した。ただし、供試鋼板
は鋼板３であり、前処理用のアルカリ性水溶液には、Ni
Cl₂に代えて各種の金属塩化物を使用し、添加剤として
はトリエチレンテトラミンを使用した。金属塩化物の添
加量は金属換算で0.05％であり、トリエチレンテトラミ
ンの添加量は2.5％、溶液のpHは水酸化ナトリウムによ
り13に調整した。それ以外の条件は実施例１と同様であ
り、得られた表面処理めっき鋼板の耐黒変性を実施例１
と同様に判定した。結果を次の第２表に示す。

第２表の結果から、金属がNiとCoである場合に優れた黒
変防止効果が得られ、その他の金属では黒変が防止され
ないことがわかる。

実施例３ 実施例１と同様の実験を繰り返した。ただし、供試板は
鋼板３であり、前処理用のアルカリ性水溶液には、金属
化合物としてNi、Coの塩化物および添加剤としてエチレ
ンジアミンもしくはエチレンジアミン四酢酸を添加し
た。添加量は、NiおよびCoは0.05％であり、エチレンジ
アミンおよびエチレンジアミン四酢酸はそれぞれ2.5％
であり、pHは水酸化ナトリウムにより10もしくは13に調
整した。得られた表面処理めっき鋼板は、耐黒変性と同
時に、次の要領で耐白錆性についても判定した。

耐白錆性試験：試験片に対して35℃での塩水噴霧試験を
120時間実施した後、白錆の発生状況を目視観察した。
結果は、耐黒変性試験と同様の基準で、○、△、×の３
段階で判定した。

第３表から、上記の第１表および第２表と同様の傾向が
わかる。すなわち、前処理用のアルカリ性処理液がNiお
よび／またはCoと本発明のアミン化合物であるエチレン
ジアミンを含有する場合には、耐黒変性が改善されたの
に対し、有機化合物をエチレンジアミン四酢酸に変える
と、この改善が得られなくなる。酢酸含有クロメート処
理のみでは黒変の発生は防止できない。

実施例４ 0.01％（Ni²⁺、およびCo²⁺として）のNiCl₂、CoCl₂およ
び各種の量のエチレンジアミンを水に添加し、水酸化ナ
トリウムでpHを13に調整することにより、前処理用のア
ルカリ性水溶液を得た。この溶液の安定性を実施例１と
同様の方法により判定した。結果を、次の第４表に示
す。

アミン化合物を0.05％以上添加した場合に、Ni、Coを安
定に溶液状態に保持することができた。

実施例５ 前処理用のアルカリ性水溶液に、添加剤としてエチレン
ジアミンを2.5％の量で添加し、金属化合物としては各
種の量のNiCl₂およびCoCl₂を添加した以外は、実施例１
と同様に溶融亜鉛系めっき鋼板（供試鋼板２）を表面処
理した。酢酸含有クロメート処理後、実施例１と同様に
めっき鋼板を耐黒変性について試験した。試験結果は、
次の第５表に示す。

黒変を防止するには、少なくとも0.01％以上のNi²⁺、Co
²⁺を前処理液に含有させる必要があることがわかる。

実施例６ 前処理用のアルカリ性水溶液としてNi、Coもしくはその
両者の化合物の他に、アミン化合物もしくはその他の添
加剤を含有する溶液を使用し、実施例１と同様に溶融亜
鉛系めっき鋼板を表面処理した。

本実施例で使用しためっき鋼板は、上記の鋼板３（５％
Al−Zn合金めっき鋼板）であり、前処理は、常温のめっ
き鋼板に液温60℃のアルカリ性水溶液（NaOHもしくはKO
HによりpH13に調整）を２秒間スプレーすることにより
実施し、その後の処理操作は実施例１と同様であった。
クロメート処理後に得られた表面処理めっき鋼板を、常
温のデシケータ内に７日間放置した後、耐黒変性および
耐食性（耐白錆性）を上記と同様に評価した。結果を添
加剤の種類と共に、次の第６表にまとめて示す。

第６表の結果からわかるように、本発明の表面処理液を
使用した場合（本発明例）には、黒変が有効に防止さ
れ、白錆発生も抑えられた。本発明の範囲内であれば、
NiとCoを併用した場合、あるいは塩化物以外の金属化合
物を使用した場合、さらにはpHをKOHで調整した場合に
も、前出の実施例と同様に優れた効果が得られた。しか
し、添加剤として本発明の範囲外のものを使用するか、
あるいは金属種の添加量が本発明の範囲外になると、黒
変と白錆を同時に抑制することができなかった。すなわ
ち、金属種（Ni、Co）の添加量が0.01未満では耐黒変性
の改善効果が認められず、この量が2.5％を越えると耐
食性（耐白錆性）が悪くなる。

実施例７ 前処理用のアリカリ性水溶液として、0.05％のNi²⁺濃度
でNiCl₂を含有し、トリエタノールアミンを2.5％含有す
る各種pHの水溶液を使用した点を除いて実施例６と同様
に鋼板３の供試材を表面処理した。pHは、NaOHにより調
整した。酢酸含有クロメート処理後、実施例６と同様に
耐黒変性および耐食性について試験した。結果を次の第
７表に示す。

第７表の結果から、pHが10より低いと黒変の防止効果が
得られないことがわかる。pHが14に近づくと、耐食性が
多少悪化した。

実施例８ 実施例６に記載の表面処理を繰り返した。ただし、アリ
カリ性処理液としては、0.05％のCo²⁺濃度のCoCl₂およ
び2.5％のエチレンジアミンを含有するpH13の水溶液を
使用し、後処理のクロメート液は、10％の酢酸および３
％のクロム酸を含有する酢酸含有クロメート液もしくは
通常のクロメート液を使用して実施した。使用した通常
型クロメート液の組成はクロム酸３％、リン酸0.3％、
フッ酸0.1％であった。試験結果を次の第８表に示す。

第８表に示す通り、後処理液として酢酸含有クロメート
液を使用した場合は、黒変防止効果はより顕著であっ
た。

（発明の効果） 本発明の表面処理液を使用すると、亜鉛系めっき鋼板の
耐食性を損なうことなしに黒変の問題のないめっき鋼板
を製造するととができる。しかも、クロメート処理に先
だって行うアルカリ性水溶液による処理では、金属種お
よびアミン化合物の使用量はごく僅かでよく、経済的に
有利であり、また処理もスプレー、浸漬などの簡便な方
法で実施できるため、装置の改造も容易である。したが
って、本発明の表面処理液は非常に実用性が高く、溶融
亜鉛系めっきの品質向上および用途拡大に大きく貢献す
るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植田 尚孝 和歌山県和歌山市湊1850番地 住友金属工 業株式会社和歌山製鉄所内 (72)発明者 丸 俊一 大阪府大阪市城東区鴨野西４丁目１番24号 朝日化学工業株式会社研究所内 (72)発明者 木屋 敏夫 大阪府大阪市城東区鴨野西４丁目１番24号 朝日化学工業株式会社研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）重量％で、NiおよびCoから選ばれた
   少なくとも１種の金属イオン0.01〜2.5％と、C₂〜C₁₂ア
   ルキレンジアミン、C₂〜C₁₀ポリアルキレンポリアミン
   およびC₂〜C₁₀アリカノールアミンから選ばれた少なく
   とも１種のアミン化合物0.05％以上とを含有するpH10〜
   14の水溶液からなる前処理液、および （ｂ）重量％で、酢酸0.1〜５％とクロム酸、0.1〜10％
   とを含有する酢酸含有クロメート液からなる後処理液、 の２液からなる、溶融亜鉛系めっき鋼板の表面処理液。