JP3197369B2

JP3197369B2 - 亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理の前処理方法

Info

Publication number: JP3197369B2
Application number: JP31103392A
Authority: JP
Inventors: 教晃吉武; 賢輔水野; 陸雄荻野
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1991-10-24
Filing date: 1992-10-26
Publication date: 2001-08-13
Anticipated expiration: 2016-08-13
Also published as: JPH05195249A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は亜鉛系めっき鋼板の表
面処理方法に関するものであり、より具体的には、電気
亜鉛系めっき鋼板又は溶融亜鉛系めっき鋼板の表面に黒
変し難い（黒錆の生成し難い）クロメート皮膜を形成さ
せるためのクロメート処理の前処理方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】鉄鋼の亜鉛めっきによる犠牲防食は、最
も効果的で且つ経済的であるが故に、現在では、日本に
おける年間粗鋼生産量１億トンの１０％にあたる１００
０万トンが亜鉛めっき鋼板として生産され、建材、自動
車および家電などの広い分野で使用されている。亜鉛に
よる犠牲防食は、亜鉛及び鉄鋼の二つの金属が接触した
状況下で電池が形成され、より卑な金属である亜鉛が陽
極となり、鉄を陰極化して、鉄単独の場合の局部電池形
成による陽極溶解を抑止して、鉄鋼の腐食を防止してい
ることにある。従って、鉄鋼と接触している亜鉛が消失
した時点で防錆作用は終わるので、その作用効果を長期
的に持続させるためには亜鉛層の腐食を抑制することが
必要であり、その対応手段としてめっき後にクロメート
処理が実施されている。

【０００３】ところで、このクロメート処理による防錆
方法において下記に掲げられるような問題がある。即
ち、亜鉛めっき鋼板のクロメート処理により白錆の発生
は顕著に防止されるものの逆に在庫期間中あるいは輸送
中に外観的に問題である黒錆（黒変現象とも呼ばれる）
が発生することである。この現象は、亜鉛めっき後に、
スキンパスを行った鋼板並びに数％のアルミニウムを含
有する亜鉛アルミニウムめっき鋼板の方が、通常の亜鉛
めっき鋼板より発生し易いことが認められている。

【０００４】この問題、すなわち、クロメート処理後の
黒錆問題を解決する方法として、現在、特開昭５９−１
７７３８１号公報などにみられるように、Ｎｉ²⁺，Ｃｏ
²⁺含有水溶液などによるフラッシュ処理（化学的に極微
量の金属を析出させる処理を言う、以下同じ）が対策と
して有力視されている。

【０００５】即ち、前記公報の発明は、前述の黒錆抑止
手段として亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板のクロメート
処理に先立ち、該鋼板の表面をｐＨが１〜４または１１
〜１３．５のＮｉ2+およびＣｏ²⁺の１種又は２種の金属
イオンを含む水溶液でフラッシュ処理することを要旨と
するものであって、この処理によって、前記金属イオン
を金属または酸化物の形態でめっき面に析出させた後、
水洗し、ついでクロメート皮膜を形成させることにあ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このＮｉ、Ｃｏによる
フラッシュ処理が次いでクロメート処理された亜鉛また
は亜鉛合金めっき鋼板の黒錆防止を可能ならしめる機構
については、未だ定説は無いが、金属表面技術協会の第
６０会学術講演大会要旨集の１５０〜１５１ページ記載
によれば、フラッシュされた金属は、亜鉛結晶の粒界に
多く析出しており、その後行われる塗布型クロメート処
理によって付着したクロム化合物も、フラッシュされた
金属と同じく、粒界に分布していることから推定して、
フラッシュされた金属とクロム化合物との間になんらか
のインタラクション（相互作用）があり、フラッシュ金
属にクロム化合物が吸着固定化されることによるものと
推察される。

【０００７】ところで、亜鉛の黒錆は白錆と同じく
〔（ＺｎＣＯ₃ ）_x ・〔Ｚｎ（ＯＨ）₂〕_y で表わされ
る塩基性炭酸亜鉛と考えられるが、化学量論的には酸素
不足型となっている点が、白錆と異なるといわれてい
る。黒錆は酸素不足状況下での腐食生成物であり、特
に、粒界からの腐食進行に伴って形成されると考えられ
る。そのため、フラッシュ金属によって粒界に濃化した
クロム化合物が、粒界からの腐食を抑止し、黒錆発生の
防止に寄与したと考えることも可能であろう。

【０００８】このように、クロメート処理に先立って、
Ｎｉ、Ｃｏなどをフラッシュ処理することは、亜鉛めっ
き鋼板の黒錆問題について有力な対策となりうるが、し
かしながら、このフラッシュ処理をクロメート処理に先
立って実施すると、黒錆は抑止されるが白錆はむしろ発
生し易くなるといった問題を有しているのである。

【０００９】本出願人は、特願平３−１６２０４６号
（平成３年６月６日出願）において、耐黒変性、耐食
性、塗装後の耐食性及び塗料密着性をバランス良く向上
することができるクロメート処理の前処理法として、亜
鉛又は亜鉛合金表面をクロメート処理する前に、該表面
にＮｉ²⁺，Ｃｏ²⁺の硫酸塩またはりん酸塩から選ばれる
１種又は２種以上の水溶液を塗布し、乾燥することによ
って、皮膜を０．５〜１００ｍｇ／ｍ² 付着させる前処
理方法を提案した。この方法により所期の効果を達成す
ることができたが、処理液中の硫酸塩との反応によりめ
っき面から亜鉛が溶出し、処理液を循環使用すると次第
に亜鉛の反応沈殿物が処理液中に蓄積した。このため処
理液の性能が次第に劣化するという処理液の不安定性の
問題が起こった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記の従来技術における
問題を解決するため、前記した問題を発生し易い亜鉛系
めっき鋼板の黒錆および白錆の抑制方法について種々の
検討を行った結果、亜鉛系めっき鋼板の表面をクロメー
ト処理する前に、ニッケル、コバルト、鉄および鉛の硫
酸塩および硝酸塩から選ばれる１種または２種以上の化
合物と６価クロムイオンとを含有する水溶液を塗布し、
乾燥することによって、金属換算で０．５〜１００ｍｇ
／ｍ² の皮膜を該鋼板の表面に付着させ、その後防錆処
理としてのクロメート処理を施こすことにより、耐白錆
性を損なうことなく黒錆の発生が抑制でき、かつ処理液
の連続使用が可能な亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理
の前処理方法を見いだすに到った。

【００１１】以下本発明の構成を説明する。本発明に用
いる水溶液（処理液）はニッケル、コバルト、鉄および
鉛の１種または２種以上の金属イオンと６価クロムイオ
ンとを含有しなければならない。これらの金属イオンを
処理液中に供給させるためには硫酸塩あるいは硝酸塩を
用いる必要があり、塩化物は耐白錆性を低下させるので
好ましくない。さらに処理液に６価クロムイオンを含有
させることにより、処理液による亜鉛の溶解を低減させ
る。６価クロムイオンを含まない処理液では亜鉛めっき
鋼板との接液時に鋼板上にめっきされた亜鉛を溶解し易
く、そのために耐食性を低下させるばかりでなく、処理
液中に溶解した亜鉛イオンが蓄積し、処理液の安定性を
損なうので好ましくない。６価クロムイオンの供給化合
物としては、クロム酸、重クロム酸のアルカリ金属塩ま
たはアンモニウム塩が使用できる。

【００１２】また、処理液中には必要に応じてグルコン
酸、ヘプトグルコン酸、これらの塩であるグルコン酸ナ
トリウム、ヘプトグルコン酸ナトリウムなどの錯化剤を
処理液安定化のため含有してもよい。処理方法は処理液
を被処理物にスプレーあるいは浸漬後ロール絞り、浸漬
後エアーナイフ絞り、ロールコート等の公知の塗布方法
によって処理液を亜鉛めっきに付着させるものであり、
この様にして処理液を塗布、付着させた後に、水洗する
ことなく乾燥させる。

【００１３】乾燥条件については特定するものではない
が、乾燥は塗膜中の水分を蒸発させる程度であって通常
４０〜１００℃の板温で行われる。

【００１４】本発明の処理によって電気亜鉛系めっき鋼
板又は溶融亜鉛系めっき鋼板表面に付着させる皮膜量の
範囲は金属換算で０．５〜１００ｍｇ／ｍ² である。
０．５ｍｇ／ｍ² 未満では黒変防止効果がなく、また１
００ｍｇ／ｍ² を越えても黒錆防止効果の向上は望め
ず、かつ経済的不利益をもたらす。

【００１５】

【作用】本発明において、ニッケル、コバルト、鉄およ
び鉛の硫酸塩および硝酸塩から選ばれる１種または２種
以上の化合物と６価クロムイオンとを含む水溶液を塗布
し、乾燥することによってＮｉ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｆｅ³⁺およ
びＰｂ²⁺の一部は電気化学的に卑な亜鉛表面に金属とし
て亜鉛結晶の粒界に還元析出し、一部は酸化物、水酸化
物として析出し、残りは硫酸塩および硝酸塩のまま付着
する。６価クロムイオンは酸又はアルカリによるＺｎの
エッチングを抑制するインヒビターとして作用し、その
結果Ｚｎの溶解に起因する処理液の不安定化を阻止する
ことができる。このような前処理を実施した後に防錆目
的でクロメート処理すると、該処理鋼板に亜鉛表面に析
出した金属とクロメート処理により形成されるクロム化
合物とのインタラクションによってクロム化合物が析出
金属に吸着固定され、粒界からの腐食を抑止し、黒錆発
生の防止に寄与するとともに、クロメート処理後の乾燥
時の熱エネルギーによりクロメート皮膜が脱水縮合反応
を起こし同時にクロム化合物が亜鉛表面に付着している
硫酸塩および硝酸塩と反応して複雑な網目状の高分子ク
ロム化合物を形成し、耐白錆性が良好となるものと推定
される。

【００１６】また、本発明に用いられる水溶液の成分を
ニッケル、コバルト、鉄および鉛の硫酸塩および硝酸塩
に限定した理由は、Ｍｎ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｃｕ²⁺などは黒錆
防止に効果がなく、塩化物は亜鉛表面に残留したＣｌ^-
イオンが白錆発生を促進するためである。一方、従来か
ら行われているアンモニア・有機酸などの錯化剤を含む
アルカリ性浴でＮｉ²⁺およびＣｏ²⁺を置換めっきし水洗
する前処理方法では、ＮｉやＣｏのほとんどが金属とし
て析出し、黒錆防止、塗装密着性の改善には効果を発揮
するが、Ｚｎとの間にローカルセルを形成してミクロ腐
食を起させやすく耐白錆性が劣るのである。

【００１７】

【実施例】次に本発明を実施例によってさらに詳しく説
明する。なお、これらの実施例は本発明の説明のために
記述するものであり、本発明をなんら限定するものでな
い。

【００１８】実験１下記（１）の供試試験板を実施例、比較例毎にそれぞれ
下記（２）〜（４）項のアルカリ脱脂、水洗、乾燥後、
下記（５）〜（６）項記載の工程で、実施例１〜５およ
び比較例１〜４について、それぞれ第１表に掲げた処理
液で前処理を施し、次いで下記（７）項記載のクロメー
ト処理を施した。次に、前処理の施されていない供試試
験板（比較例５）にそれぞれ以下（７）項に記載のクロ
メート処理を施した。そしてこれらの処理を施した供試
試験板に対して、下記に記載の黒錆促進試験及び白錆促
進試験を行ない、さらに処理液の安定性試験も行った。

【００１９】表１に処理液組成、皮膜量、黒錆促進試験
及び白錆促進試験の処理液安定性試験の結果を示す。（１）供試試験板：電気亜鉛めっき鋼板、亜鉛目付量・
・２０ｇ／ｍ² 、オイリング材（２）アルカリ脱脂：弱アルカリ性の脱脂剤（日本パー
カライジング製、パルクリーン３４２、２％水溶液、温
度６０℃、スプレー３０秒）（３）洗浄：水道水によるスプレー水洗・・１０秒（４）乾燥：送風乾燥（５）前処理：表１に示す水溶液をロールコート法でウ
ェット塗布量３ｍｌ／ｍ² で塗布した。（６）乾燥：最高到達板温５０℃、乾燥時間２秒（７）クロメート処理：３価／６価クロム重量比（Ｃｒ
³⁺／Ｃｒ⁶⁺）が０．５であるクロム酸水溶液にコロイダ
ルシリカをクロム酸の合計量（ＣｒＯ₃ に換算）に対し
て重量比でＣｒＯ₃ ：ＳｉＯ₂ ＝１：２含有する分散液
を用い、全クロム（Ｃｒ³⁺＋Ｃｒ⁶⁺）濃度１％とし、ク
ロム付着量が金属クロムに換算して、４５〜５０ｍｇ／
ｍ² となるようにロールコート法で塗布した。（８）乾燥：最高到達板温８０℃、乾燥時間５秒（９）黒錆促進試験各供試試験板から７０×１５０ｍｍの試験板を複数切り
出し、各試験板の試験面を対面させて１対としたもの
を、５〜１０対重ねて、ビニールコート紙にて梱包後、
角の４ケ所をボルト締めにして、トルクレンチで０．６
７ｋｇ・ｆ・ｃｍの荷重をかけ、そして、７０℃、８０
％相対湿度の湿潤箱内に２４０時間保持した後、取り出
し、重ね合わせ部の黒変状況を目視にて判定した。判定
基準は下記の通りである。５：黒変なし４：極めて軽度に灰色化３：黒変２５％未満２：黒変２５から５０％未満１：黒変５０％以上（１０）白錆促進試験各供試試験板から７０×１５０ｍｍの試験板を切り出
し、前記試験板にＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水
噴霧試験を実施し、１２０時間後の白錆発生面積を目視
判定した。判定基準は下記の通りである。５：白錆無し４：白錆発生面積５％未満３：白錆発生面積５〜２５％未満２：白錆発生面積２５〜５０％未満１：白錆発生面積５０％以上（１１）処理液安定性試験表１に示す組成の処理液１ｌに上記（２）〜（３）の工
程で脱脂した電気亜鉛めっき鋼板（板サイズ：７×１５
ｃｍ）５枚を常温で２４時間浸漬し、沈澱の発生状況を
目視にて判定した。判定基準は下記の通りである。 ○：沈澱の発生無し △：若干沈澱の発生が認められる ×：沈澱の発生が認められる

【００１９】

【表１】

【００２０】表中、注１は金属換算での皮膜量、注２は
Ｃｏ処理後水道水で水洗をそれぞれ意味し、注３はＣｏ
付着量で表示されている（以下同じ）。本発明によれば
実施例１〜７に示したように、耐黒変性、耐白錆性をバ
ランス良く向上することができ、かつ６価クロムイオン
を添加したことにより処理液安定性にすぐれた電気亜鉛
めっき鋼板のクロメート前処理方法が提供される。これ
に対し、比較例１の方法では耐黒錆性は効果が認められ
るものの、耐白錆性、処理液安定性が劣る。比較例２で
は耐黒錆性に効果が認められず。比較例３の方法では黒
錆性、耐白錆性は効果が認められるものの、処理液安定
性が劣り。比較例４は黒錆性に効果が認められるもの
の、耐白錆性は効果がない。

【００２１】実験２下記溶融亜鉛系めっき鋼板につき実験１と同じ方法で前
処理及びクロメート処理を行い、さらに同様の試験を行
った。但し塩水噴霧試験時間は下記のように鋼板種によ
り変えた。それぞれの供試試験板の結果を表２（５％Ａ
ｌ含有亜鉛の溶融亜鉛めっき鋼板ｗｅｔ塗布量２ｍｌ／
ｍ² ）、表３（５％Ａｌ含有亜鉛の溶融亜鉛めっき鋼板
ｗｅｔ塗布量３ｍｌ／ｍ² ）、表４（５５％Ａｌ含有亜
鉛の溶融亜鉛めっき鋼板ｗｅｔ塗布量３．５ｍｌ／ｍ
² ）に示す。

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】表中、（注１）は金属換算での皮膜量、
（注２）はＣｏ処理後水道水で水洗、（注３）はＣｏ付
着量として表示をそれぞれ意味する。塩水噴霧試験時間電気亜鉛めっき１２０時間溶融亜鉛めっき２００時間５％Ａｌ亜鉛めっき３００時間５５％Ａｌ亜鉛めっき５００時間

【００２６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法にて
亜鉛系めっき鋼板の表面を前処理した後クロメート処理
を行うことにより、実施例１〜２８に示したように、各
種溶融亜鉛めっき鋼板の耐黒変性、耐白錆性をバランス
良く向上することができ、かつ６価クロムイオンを添加
することにより処理液安定性に優れるため連続操業性
等、産業上有用な効果が得られることが明らかである。
これに対して、比較例１、５、９、１３の方法では、耐
黒錆性は効果が認められるものの、耐白錆性、処理液安
定性が劣る。比較例２、６、１０、１４では耐黒錆性に
若干の効果が認められるものの、耐白錆性に効果がな
く、比較例３、７、１１、１５に方法では耐黒錆性は効
果が認められるものの、耐白錆性は効果がない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−177381（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−152834（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−170485（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−69377（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86 C23C 26/00 C23C 28/04 C25D 5/26

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛系めっき鋼板の表面をクロメート処
理する前に該表面をニッケル、コバルト、鉄及び鉛の硫
酸塩及び硝酸塩から選ばれる１種または２種以上の化合
物と６価クロムイオンとを含有する水溶液を塗布し、そ
の後、乾燥し、金属に換算して０．５〜１００ｍｇ／ｍ
² の皮膜を形成させることを特徴とする亜鉛系めっき鋼
板のクロメート処理の前処理方法。
【請求項２】６価クロムイオンはクロム酸又は重クロ
ム酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩から選ばれる
１種または２種以上の化合物から供給されるものである
請求項１記載の亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理の前
処理方法。
【請求項３】前記水溶液が錯化剤をさらに含有する請
求項１又は２記載の亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理
の前処理方法。