KR950014075B1 - 아연도금강판의 크로메이트 처리의 전처리방법 - Google Patents

아연도금강판의 크로메이트 처리의 전처리방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

아연도금강판의 크로메이트 처리의 전처리방법.
본 발명은 아연을 함유한 금속면, 즉, 표면조성이 아연을 45중량% 이상 함유한 금속면의 처리법에 관한것으로, 이 방법은 특히 아연도금강판의 처리에 적합하다. 보다 상세하게, 본 발명은 종래 크로메이트 처리를 하기전에 아연을 함유하는 표면의 처리에 관한 것으로, 본 발명의 전처리는 아연함유표면에 발생하는 흑청 및/또는 백청에 대해 나중에 도포한 크로메이트막의 내성을 증가시키며, 특히, 본 발명은 전기 아연도금강판 및 용융아연도금강판을 처리하는데 적합하다.
아연도금에 의한 철강의 희생적인 부식방지는 가장 효과적이고 경제적인 까닭에, 현재 일본에 있어서 연간 원료철강 생산량 1억통의 10%에 달하는 1000만톤이 아연도금강판으로서 생산되어, 건축자재, 자동차 및 가전용품등의 넓은 분야에서 사용되고 있다. 아연에 의한 희생적인 부식방지는, 아연 및 철(철강)의 2개의 금속이 접촉시 전지를 형성하여, 보다 하등한 금속으로서 아연이 양극으로 되어 철을 음극화하여 철단독인 경우의 국부전지형성으로 야기된 양극용해를 억제해서 철강의 부식을 방지한다는 것이다.
따라서, 철강과 접촉하고 있는 아연이 소모되고 나면 방청작용이 중단되므로, 장기간 활성을 지속시키기 위해 아연층 자체의 부식을 억제할 필요가 있고, 이 대응수단으로서 도금 후에 크로메이트 처리가 실시되었다.
그러나, 크로메이트 처리에 의한 방청은 다음과 같은 문제점이 있었다. 즉, 아연도금강판의 크로메이트 처리에 의해 백청발생을 현저하게 억제할 수는 있었으나, 저장 및 운송시에 흑청(이하, 흑변)은 여전히 발생하여, 이 흑청은 외관을 손상시킨다. 이런 흑청현상은 통상의 아연도금강판의 경우보다 아연도금 후에 스킨패스를 행한 강판 및 수%의 AL을 함유하는 Zn/AL 합금으로 도금된 강판의 경우에서 보다 쉽게 발생한다는 것이 관측되었다.
이 문제, 즉, 크로메이트 처리 후의 흑청문제를 해결하는 방법으로서, 일본국 특개소 59-177381호에 개시되어 있는 바와같이, Ni2+및/또는 Co2+함유수용액에 의한 플래쉬 처리(화학적으로 극미량의 금속을 석출시키는 처리를 말함. 이하 동일)가 대처수단으로서 유력시 되고 있다.
상기 발명은 아연도금 또는 아연합금도금강판 표면의 크레메이트 처리 전에 플레쉬 처리를 통해 흑청을 방지하는 수단에 관한 것으로써, 특히 플래쉬 처리로서 강판표면을 Ni2+및/또는 Co2+금속이온을 함유하는 수용액(PH1~4 또는 11~13.5)으로 플래쉬 처리하는 것을 요지로 하는 것으로, 이 처리에 의해 금속이온을 금속 또는 산화물로서 도금면에 석출시킨 후, 수세한 다음 크로메이트 피막을 형성시키는 것이다.
Ni 및/또는 Co에 의한 플래쉬 처리와 계속해서 크로메이트 처리된 아연도금 또는 아연합금도금강판에 대한 흑청방지를 가능하게 하는 기구에 대해서는 아직 정설은 없으나, 일본의 금속표면 기술협의회의 제60회 학술 강연대회 초록집 150~151페이지 기재에 의하면, 플래쉬 처리된 금속은 아연결정의 입계에 많이 석출해 있고, 그 후 행하는 도포형 크로메이트 처리에 의해 부착한 크롬 화합물도, 플래쉬 처리된 금속과 같이, 입계에 분포하고 있는 것에서부터 추정하여, 플래쉬 처리된 금속과 크롬화합물 사이에 어떤 상호작용이 존재하여 플래쉬 처리된 금속에 크롬화합물이 흡착고정화 되는 것에 의한 것이라고 추정된다.
그런데, 아연흑청은 백청과 같이, (ZnCo3)ㆍ[Zn(OH)2]y로 표현되는 염기성 탄산아연으로 생각되어지나, 화학양론적으로는 산소부족형으로 되어 있는 점에서 백청과는 다르다. 그러므로 흑청은 산소부족상황하에서의 부식 생성물이며, 특히, 입계에서의 부식진행에 따라 형성되는 것이라고 생각된다. 그 결과, 플래쉬 처리된 금속에 의해 입계에 능화한 크롬화합물이 입계에서 연유하는 부식을 억제하여 흑청발생의 방지에 기여하였다고 생각할 수도 있다.
상기 설명한 바와같이, 아연도금강판에 크로메이트 처리에 앞서 Ni, Co등을 플래쉬 처리한 것은 흑청문제에 대해 유력한 대책수단은 되지만, 이 플래쉬 처리를 크로메이트 처리에 앞서서 실시하면, 흑청은 억제되지만 백청은 오히려 발생하기 쉽다고 하는 문제점이 있다.
한편, 내흑변성, 내산성, 도장 후의 내식성 및 도료밀착성을 향상시키는 한편 이들 특성의 균형을 양호하게 유지하는 크로메이트 처리의 전처리법이 일본특원평 2-275837(1990. 10. 15출원)에 개시되어 있는바, 이 방법은, Ni2+및 Co2+의 황산염 및 인산염에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 수용액을 크로메이트처리에 앞서 아연 또는 아연합금 표면에 도포하고 건조함으로써 피막을 0.5~100mg/m2로 부착시키는 것이다. 그러나, 이 방법은 소정의 효과를 달성할 수는 있으나 처리액에서의 황산염과의 반응에 의해 도금면에서 아연이 응출하여, 처리액을 순환사용하면, 점차로 아연반응 침전물이 처리액중에 축적한다. 이것은 처리액의 성능이 점차로 열화한다고 하는, 처리액의 불안정성을 일으킨다.
또한, 종래의 전처리법은 암모니아, 유기산등의 착화제를 함유하는 알카리액에서 Ni2+및 Co2+으로 치완도금한 뒤 이어서 수세하는 것으로 이루어지나, 이 전처리법에 있어서, 처리면에 보유된 대부분의 Ni 및 Co는 금속으로서 석출될 것이라고 여겨진다. 즉, 이러한 전처리법은 내흑변성과 도료밀착성을 향상시키기는 하지만, Zn으로 국부전지를 형성할 수 있어 미세한 부식이 강력하게 발생하며 백청에 대한 내성이 열화한다. 상기 종래기술에 있어서의 문제점을 해결하기 위해, 상기 설명한 문제를 발생하기 쉬운 전기 아연도금강판의 백청 및 흑청의 억제방법에 대해 각종 검토를 행한 결과, 아연도금강판의 표면을 크로메이트 처리하기 전에, 니켈 및 코발트의 황산염 및 질산염에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물과 6가크롬이온, 물 및 이하 나타낸 다른 성분을 임의로 함유하는 수용액을 도포하고, 건조함으로써 금속환산으로 0.5~100mg/m2, 보다 바람직하게 0.5~100mg/m2의 피막을 상기 강판의 표면에 부착시키고, 그후, 방청처리로서의 크로메이트 처리를 행함으로써 내백청성을 손상하는 것 없이 흑청의 발생을 억제할 수 있고, 또한 처리액의 연속 사용이 가능한 아연도금강판의 크로메이트 처리의 전처리방법을 발견하기에 이르렀다.
본 발명에서 사용하는 수용액(전처리액)은 니켈 및 코발트 금속이온의 1종 또는 2종과 6가크롬이온을 함유해야 하며, 또한 이들 금속이온을 처리액에 공급하기 위해서는 황산염 및 인산염을 사용하는 것이 바람직하나, 염화물은 내백청성을 저하시키므로 피해야 한다. 또한, 처리액에 6가크롬이온을 함유하지 않는 전처리액은 아연도금강판을 처리액에 접촉시킬 경우 강판 위에 도금된 아연을 용해 하기 쉬우므로 내산성을 저하시킬 뿐만 아니라, 전처리용액중에 용해한 아연이온이 축적하여 처리액의 안정성을 손상시킨다고 하는 점에서 바람직하지 않다. 6가크롬이온의 공급화합물로서는 중크롬산, 중크롬산의 알카리금속염 및 암모니움염이 사용될 수 있다.
또한, 전처리액중에는 필요에 따라, 글루콘산, 헵토글루콘산, 이들의 염인 글구콘산나트륨, 헵토글루콘산나트륨등의 착화제를 함유시켜 전처리액을 안정화시킬 수 있으며, 납염을 함유할 경우에는 처리액에서의 니켈 및 코발트의 총농도보다 작은 몰농도로 사용하는 것이 바람직하다.
전처리법은 스프레이 혹은 침지 후 로울스퀴지, 침지 후 에어나이프스퀴지, 로울코우트등의 공지의 도포방법에 의해 전처리액을 아연도금에 부착시키는 것으로, 이와같이하여 처리액을 도포, 부착시킨 후에 수세하는 것 없이 건조시킨다.
건조조건에 대해서는 특정한 것은 없지만, 건조는 도막중의 수분을 증발시키는 정도로, 통상 40~100℃의 판온도로 행한다.
본 발명의 처리에 의해 전기 아연도금강판 또는 용융아연도금강판 표면에 부착시킨 피막량의 범위는 금속환산으로 0.5, 바람직하게는 5.0~100mg/m2으로, 0.5mg/m2만에서는 흑변 방지효과가 적고, 또 100mg/m2을 넘어도 흑청 방지효과의 향상은 얻을 수 없으며 경제적으로도 불리하다.
본 발명은 니켈 및 코발트의 황산염 및 질산염에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물과 6가크롬이온을 함유하는 수용액을 도포하고, 건조하는 공정으로 이루어지며, 코발트 및 니켈 이외의 다른 2가 금속이온으로는 Mn2+, Sn2+, Cu2+등이 있으나, 이들은 흑청방지 능력을 지니지 않으며, 코발트 및 니켈의 염화물을 사용하면 아연표면에 잔류하는 Cl-이온이 백청발생을 촉진하므로 바람직하지 않다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 또, 이들 실시예는 본 발명의 설명을 위해 기재한 것으로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
[실험 1]
아연도금량이 20g/m2인 전기 아연도금강판의 시험판을 실시예 및 비교예에 있어 하기 나타낸 일련의 공정에 따라 알카리탈지, 수세, 건조한다. 실시예 1~5 및 비교예 1~4에 있어서, 표 1에 나타낸 처리액을 사용하여 시험판을 공정(4)~(5)에 따라 전처리한다. 각각의 전처리된 시험판과 전처리하지 않은 시험판(비교예 5)을 공정(6)에 따라 크로메이트 처리한다. 이들 처리 후, 모든 시험판을 하기 설명하는 흑청촉진시험 및 백청촉진시험을 행하고, 또한 처리액의 안정성시험도 행한다. 공정진행 순서는 다음과 같다.
(1) 약알칼리성의 탈지제, PALKIN 342(Nihon Pakerizing Company, Limited, 2% 수용액, 60℃, 30초 분무)로 알카리탈지한다.
(2) 수돗물로 10초간 분무하여 세정한다.
(3) 송풍 건조한다.
(4) 전처리 : 표 1에 나타낸 수용액을 로울코우트법으로 습득도포량 3ml/m2으로 도포한다.
(5) 최고도달판온도 50℃로 2초간 건조한다.
(6) 3가/6가 크롬중량비(Cr3+/Cr6+)가 0.5인 크롬산수용액에 콜로이드성 실리카를 크롬산의 합계량(Cro3로 환산)에 대하여 중량비로 Cro3: Sio2=1 : 2 함유하는 분산액을 사용하여, 전체크롬(Cr3++Cr6+) 농도 1%로 하여, 크롬부착량이 금속크롬으로 환산하여 45~50mg/m2가 되도록 로울코우트법으로 도포한다.
(7) 최고도달판온도 80℃에서 5초간 건조한다.
흑청촉진시험
각각의 시험용 견본판에서 70×150mm의 시험판을 복수개 절단하고, 시험판의 시험면을 대면시켜 1쌍으로 한 것을 5~10쌍 겹쳐놓고, 비닐시이트로 포장하고, 4군데의 모서리를 볼트로 클램프하고 토오크렌치로 죄여서 0.67kgfcm의 하중을 걸어 70℃, 상대습도 80%의 습윤상자 내에서 240시간 유지한 후 꺼내어서 중첩부의 흑변상황을 육안으로 판정한다.
판정기준은 하기와 같다.
5 : 흑변없음.
4 : 극히 경미한 정도로 회색화.
3 : 흑변 25% 미만.
2 : 흑변 25~50% 이상.
1 : 흑변 50% 이상.
백청촉진시험.
각각의 시험용 견본판에서 70×150mm의 시험판을 절단해내고 JISZ 2371에 따라 염수분무시험을 실시하고, 120시간 후의 백청발생면적을 육안으로 판정하며, 판정기준은 다음과 같다.
5 : 백청없음.
4 : 백청발생면적 5% 미만.
3 : 백청발생면적 5~25% 미만.
2 : 백청발생면적 25~50% 미만.
1 : 백청발생면적 50% 이상.
처리액안정성 시험
표 1에 나타낸 조성의 처리액에 상기 공정(1)~(2)에 따라 탈지한 전기 아연도금강판(밤사이즈 : 7×15cm) 5매를 상온에서 24시간 침지하고, 침전의 발달 상황을 육아능로 판정한다.
판정기준은 하기와 같다.
++ : 침전발생이 없다.
+ : 약간의 침전발생이 보인다.
× : 침전발생이 보인다.
표 1은 실험 1에 대한 처리액조성, 피막중량, 흑청가속시험, 백청가속시험 및 처리액 안정성 시험결과를 나타낸 것이고, 실시예1~5로부터 명확하듯이, 본 발명은 전기 아연도금강판에 전처리를 행하여 내흑변성 및 내백청성을, 이들 사이의 균형을 유지하면서 향상시키고, 또한, 6가크롬이온의 첨가를 통해 우수한 액안정성을 얻는다. 이와반대로, 비교예 1 의 방법은 흑청방지에는 효과적이나, 내백청성과 처리액 안정성은 열세하며, 비교예 2 는 흑청방지에 있어서 효율적이지 않다. 비교예 3 은 흑청방지 및 백청방지에는 효과적이나 처리액 안정성이 열세하고, 비교예 4는 흑청방지에는 효과적이나 백청방지에는 비효과적이며, 비교예 5 는 흑청방지가 전반적으로 비효과적이다.
* 주1 : 일본특개소 59-177381의 실시예 1-d에 따라 코발트처리 후 수돗물로 수세한 전처리를 말함.
기타 : BR=흑청, WR=백청, BS=처리액안정성, 피막량은 상기 주어진 공정(4) 및 (5)에 따라 전처리 및 건조하는 동안 침전된 금속량이다.
[실험 2]
상기 설명한 실험 1 의 방법에 따라 용융아연도금강판을 전처리 및 크로메이트 처리한 후 시험하여, 용융아연도금강판으로는 AL 5%를 함유하는 Zn과, Zn 45% 및 AL 55%의 합금으로 이루어진 2종류를 사용한다. 결과를 표2(습식도포량 2ml/m2), 표3(습식도포량 3ml/m2), 표4(습식도포량 3.5ml/m2)에 나타내었다.
* 주1 : 일본특개소 59-177381의 실시예 1-d에 따라 코발트처리 후 수돗물로 수세한 전처리를 말함.
기타 : BR=흑청, WR=백청, BS=처리액안정성, 피막량은 상기 주어진 공정(4) 및 (5)에 따라 전처리 및 건조하는 동안 침전된 금속량이다.
* 주1 : 일본특개소 59-177381의 실시예 1-d에 따라 코발트처리 후 수돗물로 수세한 전처리를 말함.
기타 : BR=흑청, WR=백청, BS=처리액안정성, 피막량은 상기 주어진 공정(4) 및 (5)에 따라 전처리 및 건조하는 동안 침전된 금속량이다.
* 주1 : 일본특개소 59-177381의 실시예 1-d에 따라 코발트처리 후 수돗물로 수세한 전처리를 말함.
기타 : BR=흑청, WR=백청, BS=처리액안정성, 피막량은 상기 주어진 공정(4) 및 (5)에 따라 전처리 및 건조하는 동안 침전된 금속량이다.
실험 2의 실시예 1~10으로부터 명확하듯이, 본 발명은 용융아연도금강판에 전처리를 행하여, 내흑변성 및 내백청성을, 이들 사이의 균형을 유지하면서 향상시키고, 또한 6가크롬이온의 사용을 통해 우수한 처리액 안정성을 얻는다. 이와반대로, 비교예1,3,4,5,9,11,12,17,19 및 20의 방법은 흑청방지에는 효과적이나, 내백청성과 처리액안정성은 열세하며, 비교예 3,5,11,13,19 및 21은 흑청방지에 부적합하다. 또한, 비교예 6-8, 4-16, 22-24의 방법은 백청 및 흑청은 적절하게 방지하고 있으나, 본 발명에 따른 방법보다 처리액안정성은 낮다.
상기 설명한 바와같이, 본 발명은 내흑변성, 내백청성을 균형좋게 향상할 수 있고, 또한, 6가크롬이온의 첨가에 의해 처리액의 안정성도 향상할 수 있으므로, 강판의 연속처리에 있어서 처리액의 순환사용이 가능하게 되기 때문에, 능률의 향상과, 백청ㆍ흑청에 대한 내산성의 안정화등이 달성되어, 본 발명은 산업상의 유용성이 높다.

Claims (16)

  1. (A) ① 물, ② 코발트, 니켈 및 코발트와 니켈로 이루어지는 군에서 선택된 양이온, ③ 6가크롬이온을 함유하는 음이온, ④ 코발트 및 니켈양이온의 착화제를 기본으로하고, 임의적으로, 2가의 납 또는 제 2 철양이온으로 이루어진 수성전 처리조성액으로 아연도금면을 도포하고, (B) 상기(A) 공정에서 도포된 아연도금면위의 액막을 건조하여 아연도금 처리면 위에 첨가된 코발트 및 니켈의 총량이 0.5~100mg/m2인 것을 특징으로 하는 아연도금강판의 크로메이트 처리의 전처리방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 표면에 첨가된 코발트 및 니켈의 총량은 5.0~100mg/m2인 것을 특징으로 하는 아연도금강판의 크로메이트 처리의 전처리방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 전처리액은 글루콘산 및 그염, 헵토글루콘산 및 그염, 이들 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 착화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 아연도금강판의 크로메이트 처리의 전처리방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 전처리액은 글루콘산 및 그염, 헵토글루콘산 및 그염, 이들 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 착화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 아연도금강판의 크로메이트 처리의 전처리방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 전처리액은 코발트 및 니켈양이온의 총합량에 대한 전하와 균형을 이루도록 황산 및 질산음이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 아연도금강판의 크로메이트 처리의 전처리방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 전처리액은 코발트 및 니켈양이온의 총합량에 대한 전하와 균형을 이루도록 황산 및 질산음이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 아연도금강판의 크로메이트 처리의 전처리방법.
  7. 제 2 항에 있어서, 전처리액은 코발트 및 니켈양이온의 총합량에 대한 전하와 균형을 이루도록 황산 및 질산음이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 아연도금강판의 크로메이트 처리의 전처리방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 전처리액은 코발트 및 니켈양이온의 총합량에 대한 전하와 균형을 이루도록 황산 및 질산음이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 아연도금강판의 크로메이트 처리의 전처리방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 공정(B)로 처리한 아연함유 표면에 크로메이트피막을 도포하는 공정(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 크로메이트 처리의 전처리방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 공정(B)로 처리한 아연함유표면에 크로메이트피막을 도포하는 공정(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 크로메이트 처리의 전처리방법.
  11. 제 6 항에 있어서, 공정(B)로 처리한 아연함유표면에 크로메이트피막을 도포하는 공정(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 크로메이트 처리의 전처리방법.
  12. 제 5 항에 있어서, 공정(B)로 처리한 아연함유표면에 크로메이트피막을 도포하는 공정(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 크로메이트 처리의 전처리방법.
  13. 제 4 항에 있어서, 공정(B)로 처리한 아연함유표면에 크로메이트피막을 도포하는 공정(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 크로메이트 처리의 전처리방법.
  14. 제 3 항에 있어서, 공정(B)로 처리한 아연함유표면에 크로메이트피막을 도포하는 공정(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 크로메이트 처리의 전처리방법.
  15. 제 2 항에 있어서, 공정(B)로 처리한 아연함유표면에 크로메이트피막을 도포하는 공정(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 크로메이트 처리의 전처리방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 공정(B)로 처리한 아연함유표면에 크로메이트피막을 도포하는 공정(C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 크로메이트 처리의 전처리방법.
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