CN1072735A

CN1072735A - 处理含锌表面的方法

Info

Publication number: CN1072735A
Application number: CN92112355A
Authority: CN
Inventors: 吉武教晃; 水野贤辅; 荻野陆雄
Original assignee: NIPON PARKERIZING CO Ltd
Current assignee: NIPON PARKERIZING CO Ltd; Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1991-10-24
Filing date: 1992-10-24
Publication date: 1993-06-02
Anticipated expiration: 2007-10-24
Also published as: US5667843A; KR930008189A; TW222678B; KR950014075B1; CN1037199C

Abstract

在常规的铬酸盐处理之前，使用含有六价铬离子及一种或多种镍盐和钴盐的预处理组合物按产生每平方米金属0.5—100mg的量对含锌表面进行预处理，从而增强了铬酸盐处理防止含锌表面上产生黑锈和白锈的能力。

Description

本发明涉及一种用于处理含锌的金属表面即处理表面组成中至少含有45%（重量）锌的金属表面的方法。这种方法特别适合于处理镀锌的钢板，在下文中总起来说也是这样描述的，不过，其它种类的含锌表面的处理也在本发明的最广义的范围之内。更具体地说，本发明涉及在常规的铬酸盐处理之前对上述含锌的表面进行处理，本发明的予处理方法增强了随后涂覆的铬酸盐膜对于含锌表面上形成黑色和/或白色类型锈蚀的抵抗能力。本发明特别适合于处理电镀锌的钢板和热浸镀锌的钢板。

业已证实，利用镀锌来防护钢铁的牺牲阳极腐蚀防护是最为有效的，也是最经济的，因此，日本每年生产的1亿吨原钢中，有10%也就是1千万吨是以镀锌钢板的形式提供的。在许多领域中都使用这种镀锌钢板，例如用作建筑材料、用于汽车制造以及家用电器等。

在利用锌的牺牲阳极腐蚀防护中，当锌和铁（或钢）这两种金属接触时，就形成了一个电池。锌作为较贱金属，它形成阳极，而铁则成为阴极，这样一来抑制了在只有铁的情况下由于形成局部电池而产生的阳极溶解，从而阻止铁或钢发生腐蚀。因此，当与铁或钢接触的锌消耗完时，这种抗腐蚀作用也就停止了，这一事实表明，要想使锌层长时间特续发挥作用，就必须防止锌层本身的腐蚀。在镀锌之后进行铬酸盐处理就是一种防止锌腐蚀的措施。

但是，以铬酸盐处理为基础的防锈措施由于存在下列缺点而受到削弱：尽管对镀锌钢板进行铬酸盐处理基本上防止了白锈的形成，但在贮存和运输过程中仍然产生了黑锈（也称为黑化）。这种黑锈损害了钢板的外观。现已观察到，镀锌后进行了光整冷轧的钢板以及镀有含百分之几铝的锌铝合金的钢板比起普通的镀锌钢板更容易产生黑化现象。

人们普遍认为，薄层处理（flash treatment），例如按日本特开昭59-177381[177381/1984]中所述用含有Ni²⁺和/或Co²⁺的水溶液进行薄层处理，是一种解决铬酸盐处理后产生黑锈问题的有效措施。（在本文中，薄层处理是指化学沉积很少量的金属的过程。）

上述处理方法的基本特征是，在铬酸盐处理之前对镀锌或镀锌合金的钢板表面进行薄层处理，通过这一处理来抑制黑锈发生。在这一特定的薄层处理中，使用含Ni²⁺和/或Co²⁺金属离子的水溶液（pH1-4或11-13.5）对上述钢板的表面进行薄层处理。通过这种处理，使这些金属离子以金属或氧化物的形式沉积在镀层表面上。处理之后进行水洗，然后形成铬酸盐膜。

经过Ni和/或Co薄层处理然后进行铬酸盐处理的镀锌或镀锌合金的钢板抑制黑锈的机理目前尚未搞清楚，不过，根据金属表面技术学会（Metal Finishing Society of Japan）第60次学术会议文集中第150-151页的报告，薄层处理覆盖的金属主要沉积在锌的晶粒边界处。另外，该报告还指出，在随后的铬酸盐处理中沉积的铬化合物，与薄层处理的金属一样，也是分布在晶界上。据推测，薄层处理的金属与铬化合物之间存在着某种相互作用，通过这种作用将铬化合物吸附并固定在薄层处理的金属上。

一般认为，锌的黑锈与相应的白锈相类似，是一种碱式碳酸锌（ZnCO₃）_x·[Zn（OH）₂]_y，不过它与白锈有所不同，因为按化学计量计算它的氧是不足的。因此，黑锈是在氧不充足的条件下产生的腐蚀产物，特别是人们认为，黑锈的产生与晶界腐蚀有关。从而可以假定，由于薄层处理的金属而使铬化合物集中在晶界有助于通过防止起源于晶界的腐蚀而抑制黑锈的形成。

前已述及，在铬酸盐处理之前对镀锌钢板进行Ni和/或Co薄层处理确实是一种解决黑锈问题的有效措施。但是，这种在铬酸盐处理之前的薄层处理也是有缺点的，它虽然抑制了黑锈，但却使得白锈非常容易发生。

在日本专利申请Hei 2-275837[275837/1990，申请日：1990年10月15日]中公布了一种铬酸盐处理的予处理方法，该方法改善了抗黑化、抗腐蚀和喷漆后抗腐蚀的性能并提高了漆膜附着力，同时在这些性能之间保持良好的平衡。这一方法是在铬酸盐处理之前将选自Ni²⁺和Co²⁺的硫酸盐和磷酸盐中的一种或多种盐的水溶液涂敷到锌或锌合金表面上，然后干燥，得到0.5-100mg/m²的膜。这种方法确实达到了予期的效果，但是，锌由于与处理浴液中的硫酸盐反应而从镀层中洗脱出来，因此，在重复使用处理液时，处理液中的锌反应沉淀物就逐渐积累起来，使得该处理液不稳定，也就是说，处理液的性能逐渐变差。

还有一种现有技术的予处理方法，这种方法包括，在含有配位剂例如氨、有机酸等的碱浴中补充镀覆Ni²⁺和Co²⁺，然后水洗。但是，据认为，在这种予处理方法中，几乎所有保留在被处理表面上的Ni和Co都是以金属形式沉积上去的。因此，尽管这种予处理方法确实改善了抗黑锈性能和漆膜附着力，但是由于可能与锌形成局部电池，因而产生强烈的显微腐蚀倾向，致使抗白锈性能变差。

在本说明书（不包括权利要求、具体的实施例或有相反说明的地方）中，在确定本发明的最广义的范围时，所有用数字表示的材料数量、反应条件或使用条件都应理解为用“大约”一词加以修饰。一般地说，优先选择在所给出的确切的数字范围内实施本发明。

为了克服上述现有技术的缺点，本发明人对于防止在特别易受上述缺点损害的电镀钢板上产生黑锈和白锈的方法进行了详尽的研究，结果发现，如果对镀锌的钢板采用一种特殊的予处理方法，然后进行常规的铬酸盐防锈处理，就可以防止产生黑锈而又不损害抗白锈性能，并且处理液可以反复地使用。该予处理方法包括，在常规的铬酸盐处理之前，在镀锌的钢板表面上涂敷一种水溶液，所述的水溶液含有水、六价铬离子以及最好是从镍和钴的硫酸盐和硝酸盐中选取的一种或多种镍和钴的化合物并任选地含有下文中所指出的某些其它成分，优选地所述水溶液基本上由这些成分组成，更优选地，所述水溶液由这些成分组成，这样在镀锌钢板表面上形成每平方米0.5-100毫克（下文中记作“mg/m²”）或者最好是5.0-100mg/m²的膜（以金属形式），然后进行干燥。

本发明所使用的水溶液（予处理液）必须含有六价铬离子以及镍和钴金属离子中的一种或两种。此外，最好是使用硫酸盐和硝酸盐来向处理液中提供这些金属离子。应避免使用氯化物，因为它们降低抗白锈的性能。由于处理液中有六价的铬离子，减少了锌被予处理液溶解的数量。因此，不含六价铬离子的予处理液是不利的，因为镀到钢板上的锌在随后将镀锌钢板与处理液接触时很容易被溶解。这样一来，不仅损害了抗腐蚀性能，而且溶解的锌离子聚集在予处理液中，破坏了处理液的稳定性。重铬酸以及重铬酸的碱金属盐和铵盐可以用来作为提供六价铬离子的化合物。

为使予处理液保持稳定，该处理液可任选地，通常最好是，含有配位剂，例如葡糖酸、庚葡糖酸（heptogluconic acid）以及它们的盐，如葡糖酸钠和庚葡糖酸钠。处理液中还可以含有铅盐，其摩尔浓度最好是不高于处理液中镍和钴的浓度之和。

这种予处理方法包括，用已知的涂敷方法如喷涂、先浸渍然后辊压、先浸渍然后气动刮涂、辊涂等，将予处理液涂到镀锌层上，用这种方法将予处理液涂敷和附着上去后，进行干燥，中间不经过水洗。

对于干燥的条件没有特别的限制，不过，这种干燥应当在将涂膜中的水分蒸发掉的条件下进行，通常是在40-100℃钢板温度下进行干燥。

通过本发明的处理，涂到电镀锌钢板或热浸镀锌钢板上的膜的重量，以金属计算应当在0.5（或最好是5.0）至100mg/m²的范围内，低于0.5mg/m²时没有抗黑化活性作用，反之，超过100mg/m²时不会带来任何抗黑锈活性作用的提高，而且经济上是不合算的。

本发明的方法包括，涂敷一种水溶液然后进行干燥，所述的水溶液含有六价的铬离子以及最好是从镍和钴的硫酸盐和硝酸盐中选取的一种或多种镍和钴的化合物。

除了钴和镍以外，其它的二价金属离子例如Mn²⁺、Sn²⁺和Cu²⁺不具有抗黑锈的作用。如果使用钴和镍的氯化物，则留在锌表面上的Cl^-离子会促进白锈的生成。

下面，通过示例性的实施例来进一步详细地说明本发明的优选方案，但这些实施例不是限定本发明，提供这些实施例只是为了解释和说明本发明。

实施例

试验组1

用涂过油的、电镀了20g/m²锌的钢板作为钢板试样，按照下文中所有的实施例和比较例中所示的工艺序列对其进行碱法除油、水洗和干燥。在实施例1-5和比较例1-4中，随后按照工艺步骤（4）和（5），使用表1中规定的处理液对钢板试样进行予处理。按工艺序列中第（6）项所述对所有经过予处理的钢板试样和一个未经过予处理的钢板试样（比较例5）进行铬酸盐处理。经过这些处理之后，对所有钢板试样进行下文中所描述的黑锈加速腐蚀试验和白锈加速腐蚀试验，另外对处理液还进行了稳定性试验。

表1中编号的注释

1.这一予处理是按照日本特开昭59-177381的实施例1-d，在钴处理之后用自来水洗。在这一比较例中给出的膜重量是对钴而言的。

表1的其它注释

“Ex”＝实施例;“CE”＝比较例;“BR”＝黑锈;“WR”＝白锈;“BS”＝处理液稳定性。所给出的膜重量是指予处理工艺步骤（正文中所述工艺序列中的步骤（4）和（5））之后在予处理和干燥过程中沉积的金属量。

工艺序列包括下列步骤：

（1）用弱碱性脱脂剂碱法脱脂（脱脂剂为日本防蚀公司生产的PALKLIN^TM342，2%水溶液，60℃，喷射30秒钟）。

（2）用自来水喷射10秒钟进行洗涤。

（3）吹干。

（4）予处理：利用辊涂以3ml/m²的湿涂敷量涂敷表1中给出的水溶液。

（5）干燥2秒钟，所达到的最高钢板温度为50℃。

（6）使用胶体二氧化硅在铬酸水溶液中的分散液进行铬酸盐处理，该分散液中，三价铬/六价铬的重量比（Cr³⁺/Cr⁶⁺）为0.5，CrO₃∶SiO₂重量比为1∶2（Cr₂O₃以该组合物中所有铬的化学计量当量计算），总的铬浓度（Cr³⁺+Cr⁶⁺）为1%，涂敷采用辊涂，所得到的铬涂敷量为45-50mg/m²（以金属铬计）。

（7）干燥5秒钟，所达到的最高钢板温度为80℃。

黑锈加速腐蚀试验

从规定的试验样品钢板上截取若干个70×150mm的试样。将一个试样的试验表面叠放在另一试样的试验表面上，构成一对。将这样的5-10对叠摞在一起，用乙烯树脂薄板包封起来，四个角用螺栓夹紧，用转矩扳手紧固，加上0.67kgf-cm的负荷。将这一组件放入湿润的室内，在70℃和80%相对湿度条件下保持240小时，然后用肉眼观测重叠在一起的那些区域的黑化情况。

采用下列评级标准：

5＝无黑化

4＝非常轻微地变成灰色

3＝黑化＜25%

2＝25%≤黑化＜50%

1＝黑化≥50%

白锈加速腐蚀试验

从规定的试验样品钢板上切取一个70×150mm的试样，按照JIS Z2371试验规程对其进行喷盐腐蚀试验。经过120小时后，目视观测产生白锈的面积并按下列评级标准报告试验结果：

5＝无白锈

4＝产生白锈的面积＜5%

3＝产生白锈的面积为5至＜25%

2＝产生白锈的面积为25至＜50%

1＝产生白锈的面积≥50%

处理液稳定性试验

将5块按上述工艺步骤（1）和（2）脱脂的电镀锌钢板（板的尺寸为7×15cm）于环境温度下在表1中所给出组成的处理液中浸泡24小时。然后按下列评级标准用肉眼观测、评定生成沉淀物的情况：

++＝未产生沉淀

+＝产生中等数量的沉淀

×＝产生中等以上数量的沉淀

表1中列出了试验组1的处理液成分、膜重量、以及黑锈加速腐蚀试验、白锈加速腐蚀试验和处理液稳定性试验的结果。由实施例1-5可以清楚地看出，本发明提供了一种用于电镀锌钢板的予处理方法，这种方法提高了抗黑锈和抗白锈的性能，同时使这些性能保持良好的平衡。另外，通过加入六价铬离子，获得良好的处理液稳定性。与此相反，比较例1的方法尽管对于防止黑锈来说是有效的，但由于抗白锈性能和处理液稳定性均较差，因而其使用价值受到损害。比较例2的方法对于防止黑锈来说是没有效果的。比较例3的方法可以有效地防止黑锈和白锈，但它的处理液稳定性比较差。比较例4的方法用于防止黑锈是有效的，但对于防止白锈来说则是无效的。比较例5的方法用于防止黑锈则完全不起作用。

试验组2

按照对于上述试验组1所描述的方法，对经过热浸镀锌的钢板进行予处理、铬酸盐处理和试验。所使用的热浸镀锌钢板有两种，一种钢板的镀锌层含有5%Al，另一种镀敷的是45%Zn和55%Al的合金。试验结果分别列于表2（采用2ml/m²湿涂率予处理的试件）、表3（采用3ml/m²湿涂率予处理的试件）和表4（采用3.5ml/m²湿涂率予处理的试件）中，对于两种试验样品钢板来说，试验结果基本上是相同的。

表2中编号的注释

1.这一予处理是按日本特开昭59-177381的实施例1-d进行的，在钴处理之后用自来水洗。在这一比较例中给出的膜重量是指钴。

表2的其它注释

“Ex”＝实施例，“CE”＝比较例，“BR”＝黑锈，“WR”＝白锈，“BS”＝处理液稳定性。所给出的膜重量是指在予处理步骤（正文中所述工艺序列中的步骤（4）和（5））之后在予处理和干燥过程中沉积的金属量。

表3中编号的注释

1.这一予处理是按日本特开昭59-177381中的实施例1-d进行的，在钴处理后用自来水洗。该比较例中给出的膜重量是指钴。

表3的其它注释

“Ex”＝实施例，“CE”＝比较例，“BR”＝黑锈，“WR”＝白锈，“BS”＝处理液稳定性。表中给出的膜重量是在予处理工艺步骤（正文中所述工艺序列中的步骤（4）和（5））后在予处理和干燥过程中沉积的金属量。

表4中编号的注释

1.这一予处理是按日本特开昭59-177381中的实施例1-d进行的，在钴处理之后用自来水洗。该比较例中给出的膜重量是对钴而言。

表4的其它注释

“Ex”＝实施例，“CE”＝比较例，“BR”＝黑锈，“WR”＝白锈，“BS”＝处理液稳定性。表中给出的膜重量是在予处理工艺步骤（正文中所述工艺序列中的步骤（4）和（5））之后在予处理和干燥过程中沉积的金属量。

由试验组2中的实施例1-10可以清楚地看出，本发明提供了一种热浸镀锌钢板的予处理方法，这种方法提高了钢板在随后的常规铬酸盐处理之后抗黑锈和抗白锈的性能，同时使这些性能保持良好的平衡。另外，通过使用六价的铬离子，获得了良好的处理液稳定性。与此相反，试验组2中的比较例1、3、4、5、9、11、12、17、19和20的方法，虽然对于防止黑锈来说至少是中等程度有效的，但由于抗白锈性能差和处理液稳定性不足而损害了它的使用价值。比较例3、5、11、13、19和21防止黑锈的作用不充分。比较例6-8、14-16和22-24的方法对于白锈和黑锈均有足够的防护作用，但与本发明的方法相比其处理液的稳定性比较差。

如上所详述，本发明提供了在抗黑锈和抗白锈性能方面的均衡的改善。此外，由于添加六价铬离子而提高了处理液的稳定性，从而使得处理液可以在钢板连续处理过程中重复使用。由于具有这些效果，提高了经济效益，使抗黑锈和白锈腐蚀性能稳定。因而本发明具有广阔的工业应用前景。

Claims

1、一种用来处理含锌的表面的方法，这一方法包括下列工序：

(A)在含锌的表面上涂敷一层含水的液体予处理组合物的膜，所述予处理组合物主要含有：(ⅰ)水，(ⅱ)由钴、镍、以及钴和镍构成的一组中选出的阳离子，(ⅲ)含六价铬的阴离子，和任选地，(ⅳ)钴和镍阳离子的配位剂，以及任选地含有二价铅阳离子或铁阳离子，该予处理组合物还含有足够的阴离子以便与存在的阳离子的电荷保持平衡，予处理组合物中基本上不含有氯离子；

(B)对工序(A)中在含锌的表面上涂敷了液体膜的地方进行干燥，

予处理组合物中各种物质的浓度以及干燥的条件应使得加到被处理表面上的钴和镍的总重量在每平方米被处理的含锌表面约0.5至约100毫克的范围内。

2、根据权利要求1的方法，其中，加到所述表面上的钴和镍的总重量在约5.0至约100mg/m²范围内。

3、根据权利要求2的方法，其中，予处理组合物中含有选自下组物质的配位剂：葡糖酸及其盐、庚葡糖酸及其盐、以及它们的混合物。

4、根据权利要求1的方法，其中，予处理组合物中含有选自下组物质的配位剂：葡糖酸及其盐、庚葡糖酸及其盐、以及它们的混合物。

5、根据权利要求4的方法，其中，予处理组合物含有硫酸根和硝酸根阴离子，其总量足以与所含钴和镍阳离子总量的电荷保持平衡。

6、根据权利要求3的方法，其中，予处理组合物含有硫酸根和硝酸根阴离子，其总量足以与所含钴和镍阳离子总量的电荷保持平衡。

7、根据权利要求2的方法，其中，予处理组合物含有硫酸根和硝酸根阴离子，其总量足以与所含钴和镍阳离子总量的电荷保持平衡。

8、根据权利要求1的方法，其中，予处理组合物含有硫酸根和硝酸根阴离子，其总量足以与所含钴和镍阳离子总量的电荷保持平衡。

9、根据权利要求8的方法，还包括一个在工序（B）结束时向被处理的含锌表面上涂敷常规铬酸盐涂层的工序（C）。

10、根据权利要求7的方法，还包括一个在工序（B）结束时向被处理的含锌表面上涂敷常规铬酸盐涂层的工序（C）。

11、根据权利要求6的方法，还包括一个在工序（B）结束时向被处理的含锌表面上涂敷常规铬酸盐涂层的工序（C）。

12、根据权利要求5的方法，还包括一个在工序（B）结束时向被处理的含锌表面上涂敷常规铬酸盐涂层的工序（C）。

13、根据权利要求4的方法，还包括一个在工序（B）结束时向被处理的含锌表面上涂敷常规铬酸盐涂层的工序（C）。

14、根据权利要求3的方法，还包括一个在工序（B）结束时向被处理的含锌表面上涂敷常规铬酸盐涂层的工序（C）。

15、根据权利要求2的方法，还包括一个在工序（B）结束时向被处理的含锌表面上涂敷常规铬酸盐涂层的工序（C）。

16、根据权利要求1的方法，还包括一个在工序（B）结束时向被处理的含锌表面上涂敷常规铬酸盐涂层的工序（C）。