JPS62156272A - 耐黒変性に優れた溶融めつき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ｙｌ、文士の利用分野） 本発明は溶融めっき後スパングルをミニマイズド化した
り、機械的処理加工後クロメート処理を施したりしても
表面が灰黒色に変色しにくい亜鉛系または亜鉛−アルミ
ニウム系合金の溶融めっき鋼板の製造方法に関する。

（従来技術） めっき層が亜鉛系の溶融めっき鋼板としてはめっき層が
合金層成長押制用にｗｉ添加したＡｌを含有する通常の
ものの他に耐食性向上元素を添加したもの、例えば＾１
０．１〜０．３０％、Ｍｇ　０〜０．５％、門】０．０
０２〜０．３％、残部がＺｎお上り不可避的不純物から
なるものなどが知られている。また亜鉛−アルミニウム
系合金の溶融めっき鋼板としては＾１４〜５３％、８．
　０〜０．５％、Ｓｉ　　０〜　１０％、門〕０．００
２〜０．３０％、残部がＺｎお上り不可避的不純物から
なるものなどが知られている。これらの溶融めっき鋼板
は通常鋼帯の加熱還元、溶融めっき浴への浸漬、めっき
付着量の調整の工程により通常連続的に！Ｉ！遺される
。

上記のような溶融めっき鋼板の用途は従来屋根や壁など
が主であったが、近年は内装、器物など高度の外観、形
状および加工性を必要とする方面に用途が拡大してきて
いる。このため溶融めっき鋼板の製造に際しては、めっ
き後付着量をＷ４！！’した直後の未凝固めっき層に霧
状水滴を吹付けて急冷することに上りスパングルをミニ
マイズド化したり、めっき層の凝固後に種々の機械的処
理加工、例えばバフ研摩、レベラーまたはスキンパスな
どの処理加工を施したりして、外観、形状および加工性
などを向上させている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながらこのようにスパングルをミニマイズド化し
たものやスパングルがレイ１ラースパングルのものでも
ＭＨなどの元素を添加しためっき浴や亜鉛−アルミニウ
ム系合金めっき浴で浴でめっきしたものに機械的処理加
工を施して、耐食性や塗膜密着性改善のためにクロメー
ト処理を施すと、通常の保管状態でも数箇月という比較
的短期間に表面が灰黒色（以下黒変という）に変色し、
銀白色の外観が失われでしまうという問題があった。

この黒変はスパングルのミニマイズド化処理や機械的処
理加工によりめっき層表面の元素存在状態や結晶配向が
変化して、光を吸収しやすい皮膜（＾１、Ｃｒ、　Ｚｎ
を主成分とする酸化物）を生じ、この皮膜が灰黒色に見
えるためと推定されるのであるが、黒変はとくにクロメ
ート処理を施すと、着しくなるものであった。このため
黒変を軽くもしくは目立たないようにするには非クロム
酸系の後処理を使用すればよいのであるが、非クロム第
１１Ｉ！系の後処理は処第１１！費が高くなるという欠
点がある。

−力抜処理にクロメ−）処理を施しても黒変を防止でき
る方法として、機械的処理加工後、りａメート処理前に
ＮｉイオンまたはＣＯイオンあるいはその両方を含有す
る１３第１１〜４の酸性またはｌ）Ｉ＋　第１〜１３゜
５のアルカリ性水溶液で処理する方法がある（ｖｔ第１
１昭５９−１７７３８１号公ｆｆ第１゜この方法によれ
ば非クロム酸系後処理より安価に実施できるが、クロメ
ート処ｌ！ｌＷｊの前に新たに処理槽を設ける必要があ
るとともに、処理液が強酸か、強アルカリであるため、
その洗浄に洗浄槽も必要とする。このため設備費がかか
ったり、工程も複雑になったりするらのであった。

またこの方法はＮｉやＣｏを金属または酸化物の形で活
性なめっき層表面に析出させて黒変を防止するのである
が、ここでの析出は置換めっきにより行なわれるもので
あるので、析出物の付着力は弱いものであった。このた
めコイル巻取り時、切板の積重ねまたは取扱い時あるい
は搬送時に板間にスリップが生じたり、ロール７オーミ
ング、プレスまたは折曲げなどの加工によりしごきを受
けたり士ると、析出物は容易に除去されてしまい、その
部分に黒変が点状、筋状あるいは縞状に発生してしまう
ものであった。

さらに水溶液は上記のように酸性またはアルカリ性であ
るため、処理後の洗浄が不十分であると、残存する酸や
アルカリが腐食因子となって、却って黒変や腐食を誘発
し、白錆を発生させるに至らしめたり、析出した旧やＣ
ＯがＺｎとの間にローカルセルを形成し、ミクロ的腐食
を起こさせたりするものであった。

（問題点を解決するための手段） そこで本発明者らは上記のような欠点のない黒変防止方
法として、ｌＩｒ属塩０水溶液を塩の分解温度以上にあ
るめっき層に吹付けて塩を熱分解し、めっき層表面に金
Ｒ酸化物の皮膜を形成する方法を試みたのである。すな
わちこの方法で黒変を防止できれば連続溶融めっき設備
は既設のままでよく、工程も複雑になることはない。ま
た水溶液の吹イ、１けをめっき層が未凝固状態にあると
き行えば、スパングルのミニマイズド化と同時に金属酸
化物の皮膜をめっき層表面に溶着させることができ、ま
ためっき層が金属塩の分解温度にあるとき吹付けても強
固に付着でき、板間のスリップや加工によるしごきでも
除去されることがないと判断される０本発明者らはかか
る着想のもとに種々の金属塩の水溶液を調整して検討を
重ねた結果、コバルト塩や鉄塩の水溶液を吹付けると、
コバルトや鉄の酸化物皮膜が形成され、目的の処理がで
さることを見出だしたのである。そして耐黒変性をさら
に向上させるには水溶液の吹付は後クロメート処理を施
せばよいことも見出だした。

かくして本発明者らは鋼板に亜鉛系または亜鉛−アルミ
ニウム系合金の溶融めっきを施した後、めっき付着鼠を
調整し、その後めっき層が１７０℃以上にあるうちに、
またはめっき層を１７０℃以上に加熱してめっき層表面
にコバルト塩、鉄塩の一方または両方を含む水溶液を霧
化して吹付けることにより塩を熱分解し、めっき層表面
にコバルトまたは鉄あるいは両者の酸化物皮膜を形成す
ることを特徴とする耐黒変性に優れた溶融めっき鋼板の
製造方法および前記のようにしてコバルトまたは鉄ある
いは両者の酸化物皮膜を形成した後クロメート処理液で
処理して酸化物皮膜の上にクロメート皮膜を形成するこ
とを特徴とする耐黒変性に優れた溶融めっきｇＡ版の製
造方法を提供するものである。

本発明において水溶液に含有させる金属塩をコバルト塩
、鉄塩にしたのは、これらの金属塩以外の金属塩（例え
ばＮｉ、　Ｚｎ、　Ｔｉ、　Ｈ１旧）などの塩）はたり
するためである。塩としては両温とも硝酸塩と塩化物が
好ましい、これは酢酸塩、硫酸塩、７フ化物など他の塩
でも金属酸化物皮膜が形成されるが、大きな黒変抑制効
果がなく、化学的にも不安定で、溶出しやすく、また残
留未反応物や分解物が腐食因子となって、耐黒変性を阻
害するからでもある。

水溶液の塩濃度や温度などはとくに限定はないが、濃度
は金属イオン濃度で０．１〜２Ｃｌ９／Ｃになるよう調
整するのが好ましい、これは金属イオン濃度が０．１９
／ｅ未満であると、めっき層表面に形成される金属酸化
物量が少ないため、黒変防止効果が小さく、かつ未凝固
めっき層に吹付けてスパングルをミニマイズド化する場
合均一にミニマイズド化できず、２０９／ｅを越えると
、黒変防止効果は向上するものの、溶Ｍ塩類特有の色が
現われ、表面全体が着色されてしまうからである。

水溶液のｐＨは５〜７にする必要がある。これはｐＨが
低すぎたり、高すぎたりすると、めっ３層が’Ｐｒ、　
　？　　／Ｆ％　　す−！　　　　ｄ−ｈ　　−ｋ　　
ＩＪ　　−ｌＬ　ｎ＆　　１４　　ｔｉｔ　　ｆ−１−
ＩＪ”　　　　　−−４ングやミクロ的腐食を起こし、
変色はもとより腐食の起点となってしまうからである。

この点従来の特開昭５９−１７７３８１号公報の方法と
著しく異なる。

塩として硝酸塩や塩化物を使用する場合、それらを金属
イオン濃度が０．１〜２０９／Ｃとなるように水１こ溶
解すると、１）第１が５〜７の弱酸性から中性になるの
で、１】１］をとくに？Ａ″４整しなくてもそのまま使
用することができる。

本発明では以上のように調整した水溶液を霧化してめっ
き層温度が１７０℃以上のめっき鋼板表面に吹付け、め
っき＠板の温度により塩を熱分解し、酸化物皮膜を形成
する。この水溶液の吹付けはめっき後付着量を調整して
溶融めっき鋼板の温度が１７０℃以上にあるうちに行っ
てもよく、一旦常温に冷却された溶融めっき鋼板を１７
０℃以上に加熱して行ってもよい。特に眞者の方法によ
りめっき層が未凝固状態にあるうちに水ｆＢ液を吹付け
ると、熱分解により生じたコバルトや鉄の酸化物がめつ
き層表層に拡散されて、めっき１百と一体になり、めっ
き層表層に強固な酸化物皮膜が形成され、またスパング
ルも塩が核になって均一にミニマイズド化されるので、
非常に好都合である。

スパングルをミニマイズド化する際従来でもリン酸塩や
食塩などのミニマイズドスパングル化ｎ第１を水溶液に
添加することは知られているが、本発明の場合はこのミ
ニマイズドスパングル化剤の役目をコバルト塩や鉄塩に
も兼務させるのである。これらの塩とともに従来のミニ
マイズドスパングル化剤を混合することも可能である。

水溶液を吹付けるときのめっき層温度を１７０℃以上に
するのはコバルト塩や鉄塩がこの温度以下では短時間に
効率よく熱分解しないためである。

塩が硝酸塩の場合２０℃程度でも熱分解して酸化物にな
るが、温度がこのように低いと熱分解効率が低くなる。

熱分解により生じる酸化物は塩の種類や熱分解温度によ
り異なるが、硝酸コバルトの場合ＮＯ２が発生して、瞬
時にＣＯ３Ｏ４，ＣＯＯまたはスピネル型Ｃｏ＾１２０
４の単独皮膜もしくはそれらの２ｆ！ｌ１以上の複合皮
膜を形成する。前記１、デｌＷｉ昭５９−１７７３８１
号公報の方法の場合も酸化物が形成されるが、この場合
の酸化物は置換めっきにより形成されるものであるので
、酸化物は酸素との化合物ではなく、水酸化物のように
金属の原子価が増加したものであり、本発明により形成
される酸化物と異なる。本発明の場合形成される酸化物
は上記のように酸素との化合物であるので、化学的ｌこ
安定し、バリヤーとなって長期間めっきノーを保護し、
Ｚ＋＋０□を主体とするＡｌ□０３、Ｃｒ　２０−１Ｍ
ｇＡｌ２Ｏ，等を含む黒変皮膜の生惑、成長を抑制する
。またこの酸化物皮膜はめっき層表層に溶着もしくは強
固に付着しているので、レベラーやスキンパスなどの＋
成域的処理加工やクロム酸処理を施しても、容易には除
去されたり、溶解されたすせず、この点も従来の前記時
σ［１昭５９−１７７３８１号公報の方法のものと者し
く異なる。

金属塩水溶液の吹付は量は金属換算で付着量が１−１０
０　ｔａｇ／ｍ２になるようにする。１＋ｎｇ／ｍ２未
１閃ｇ　／　ｍ　２を越えると、着色してしまうからで
ある。

本発明では以上のようにして金属塩水溶液を吹着けて、
コバルトや鉄の酸化物皮膜を形成した後、さらにクロメ
ート処理を施し、クロメート皮膜を形成する。クロ７−
ト処理を施すのは、金属酸化物皮膜を形成しただけでも
黒変防止も含めて長期間耐食性を発揮するが、さらに耐
食性を向上させるとともに、塗膜密着性をも付与するた
めである。

使用するクロ／−Ｆ処理液としては、無水クロム酸を主
体に溶解したもので、Ｃｒ”　／（Ｃｒ”　＋　Ｃｒ”
　）＝０〜０．６に調整したものが最も望ましい、Ｃｒ
”とＣｒ　”とがこのような組成のクロメート処理液は
公知のクロメート処］！Ｉ！［（反応型クロメート処理
液、塗布型クロメート処理液、電解クロメート処理液な
ど）として知られているが、本発明の場合そのまま使用
するには問題がある場かがある。これは公知のクロメー
ト処理液のほとんどのものには反応促進剤や亜鉛表面を
適度にエツチングするエツチング成分が添加されている
ため、それらにより亜鉛が溶解されて、金属酸化物皮膜
ら脱落し、耐黒変性効果が失なわれるので、好ましくな
い。

このため本発明で使用するクロメート処理液としてはＦ
−、Ｃｌ−１Ｓ０．２−１Ｎ０３−１ＰＯ，”−１Ｃｌ
１３ＣＯＯ−１しゆう酸イオンなどの陰イオンからなる
エツチング成分を含有しないものを使用するのが好まし
い。

なお水溶液には亜鉛表面や金ＩＩｔＩ酸化物皮膜を溶解
しないようなもの（例えば＾１□Ｏ，、ＳｉＯ□など）
であれば、無機物、有機物を問わず、添加可能である。

以下実施例により本発明を説明する。

（実施例） 実施例１ ｆｆｌｊｔ％で、八ｌ　　００１７％、　Ｉ’ｂ　　Ｏ
，３０％、　Ｆｅ　　０００３％、残部Ｚｎおよび不可
避的不純物からなるめっき浴で鋼板を溶融めっきした後
、気体紋り法によりめっき付着址を２００〜２５０９／
第１１２に３１！！Ｌ、第１表に示す塩の水溶液を２〜
３　Ｋｇ／ａｍ２の圧縮空気で霧化して吹付け、溶融亜
鉛めっき鋼板を製造した。

その後この鋼板の一部をＣｒ０．２０９／ｅ、温度４０
℃の無水クロム酸水溶液中に５秒間８ｆ漬して、クロメ
ート処理を施した。

次にこれらのクロメート未処理と処理の溶融亜鉛めっき
鋼板より試験片を採取して、温度５０±１℃、相対湿度
９８％以上の雰囲気中にクロメ−Ｆ未処理のものは１日
間、またクロメート処理のものは３０日間放置すること
により黒変促進試験を行った。第１Ｓ、にこの促進試験
結果を示す。

なお黒変の第１定は次の基準により行った。

◎　黒変せず ○　極く薄（灰色化した Δ　黒変の面積が全体の３０％未満 Ｘ　黒変の面積が全体の３０％以上 実施例２ 第２表に示すような組成のめっき浴で鋼板を溶融めっき
して、めっき付若址を調整した後、Ｃｏ（ＮＯ３）２　
・６第１２０を５９／Ｃ溶解した水溶液またはＦｅ（Ｈ
Ｏｚ）３・９第１２０を１０９１溶解した水溶液を霧化
して吹付け、しかる後に実施例１同様にクロメート処理
して溶融めっき鋼板を製造した。その後この鋼板より″
Ｊ、駿片を採取して、温度５０±１℃、相対湿度９８％
以上の雰囲気中に３０日間放置することｉ二より黒変促
進試験を行った。第２表に水溶液の種類と黒変の判定結
果を示す、なお黒変の判定基準は実施例１と同じである
。

（発明の効果） 以上のごとく本発明法によれば、溶融めっき鋼板製造の
際スパングルをミニマイズド化しても、またＭビなどの
元素を添加した亜鉛系めっき浴や亜鉛−アルミニウム系
合金めっき浴でめっきしても黒変を減少させることがで
きる。

また本発明法は高温の溶融めっき鋼板にコバルを塩や鉄
塩の水溶液を霧化して吹付けることによリコイル１や鉄
の酸化皮膜を形成するのて゛あるから、水溶液の吹ｒ＝
ｔは装置としては通学連続溶融めっ！！　？Ｊｋ　（Ｉ
ｉｉに設（すられているスパングルのミニマイズド化用
の吹付は装置を利用でき、特別に設ける必要がなく、Ｗ
Ｌ管理や廃液の問題もな（、作業性に優れている。また
水溶液は弱酸〜中性であるので、取扱い上特別の注意を
払う必要がない。

さらに形成される皮膜は金属酸化皮膜であるので、安定
し、ローカルセルを形成してミクロ的腐食を起こさせる
ことがなく、しかもめっき泪に溶着したり、強固に付着
したりするので、取り扱いや機械処理加工により除去さ
れることがない。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板に亜鉛系または亜鉛−アルミニウム系合金の
   溶融めっきを施した後、めっき付着量を調整し、その後
   めっき層が１７０℃以上にあるうちに、またはめっき層
   を１７０℃以上に加熱してめっき層表面にコバルト塩、
   鉄塩の一方または両方を含む水溶液を霧化して吹付ける
   ことにより塩を熱分解し、めっき層表面にコバルトまた
   は鉄あるいは両者の酸化物皮膜を形成することを特徴と
   する耐黒変性に優れた溶融めっき鋼板の製造方法。
2. （２）コバルト塩が硝酸コバルトであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の耐黒変性に優れた溶融
   めっき鋼板の製造方法。
3. （３）コバルト塩が塩化コバルトであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の耐黒変性に浸れた溶融
   めっき鋼板の製造方法。
4. （４）鉄塩が硝酸鉄であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の耐黒変性に優れた溶融めっき鋼板の
   製造方法。
5. （５）鉄塩が塩化鉄であることを特徴とする特許請求の
   範囲１項に記載の耐黒変性に優れた溶融めっき鋼板の製
   造方法。
6. （６）水溶液として、ｐＨが５〜７のものを吹付けるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに
   記載の耐黒変性に優れた溶融めっき鋼板の製造方法。
7. （７）亜鉛系めっきとして、Ａｌ０．１〜０．３％、Ｍ
   ｇ０〜０．５％、Ｐｂ０．００２〜０．３０％、残部が
   Ｚｎおよび不可避的不純物からなるめっき浴で溶融めっ
   きを施すことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の耐黒変性に優れた溶融めっき鋼板の製造方法。
8. （８）亜鉛−アルミニウム系合金めっきとして、Ａｌ４
   〜５３％、Ｍｇ０〜０．５％、Ｓ；０〜１０％、Ｐｂ０
   ．００２〜０．３０％、残部がＺｎおよび不可避的不純
   物からなるめっき浴で溶融めっきを施すことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の耐黒変性に優れた溶融
   めっき鋼板の製造方法。
9. （９）鋼板に亜鉛系または亜鉛−アルミニウム系合金の
   溶融めっきを施した後、めっき付着量を調整し、その後
   めっき層が１７０℃以上にあるうちに、またはめっき層
   を１７０℃以上に加熱してめっき層表面にコバルト塩、
   鉄塩の一方または両方を含む水溶液を霧化して吹付ける
   ことにより塩を熱分解して、めっき層表面にコバルトま
   たは鉄あるいは両者の酸化物皮膜を形成し、しかる後に
   クロメート処理液で処理して酸化物皮膜の上にクロメー
   ト皮膜を形成することを特徴とする耐黒変性に優れた溶
   融めっき鋼板の製造方法。
10. （１０）クロメート処理液として、無水クロム酸を主体
    に溶解したもので、Ｃｒ＾３＾＋／（Ｃｒ＾３＾＋＋Ｃ
    ｒ＾６＾＋）＝０〜０．６で、かつＦ＾−、Ｃｌ＾−、
    ＳＯ＿４＾２＾−、ＮＯ＿３＾−、ＰＯ＿４＾３＾−、
    ＣＨ＿３ＣＯＯ＾−およびしゆう酸イオンを含有しない
    ものであることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記
    載の耐黒変性に優れた溶融めっき鋼板の製造方法。