KR960004784B1 - 내식성, 전도성 및 도장밀착성이 우수한 내지문처리 강판 및 그 처리용액 - Google Patents
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Abstract
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Description
제1도는 종래와 본 발명의 내지문 강판 피막층 구조를 비교한 모식도.
본 발명은 가전기기의 내외판등에 사용되는 내지문 강판 및 그 처리용액에 관한 것으로, 보다 상세히는 아연계 도금강판위에 내지문 처리하여, 내식성, 전도성 및 도장밀착성이 우수한 내지문 처리강판 및 그 내지문 처리에 사용되는 크로메이트-수지복합용액에 관한 것이다.
통상, 금속의 부식은 주로 금속이 이온으로 용출되는 산화반응과 용존산소의 환원 반응으로 나눌 수 있다.
음극반응(Cathodic reaction) : M→M2++2e ………………………(1)
양극반응(Anodic reaction) : 1/2 O2+H2O+2e→2OH-……………(2)
아연계 도금강판에 있어서, 철의 산화환원 전위(Fe : -0.44V vs SHE)에 비하여 저전위인 아연(Zn : -0.76V vs SHE)을 도금하게 되면, 양극반응인 아연의 산화반응이 주된 반응으로 진행되어 아연이 희생양극이 됨으로서, 철의 산화반응을 억제하여 방식효과를 기대할 수 있다. 아연계 도금강판중 전기아연 도금강판은 용융아연 도금강판에 비하여 부착량 조절이 용이하고 표면상태가 균일하여 우수한 외관등의 장점이 있다.
그러나, 전기아연 도금강판도 습윤환경하에서는 아연부식 즉, 아연용출이 심하며, 지문등의 유기물질에 의해 표면의 오염이 쉽고 적은 도금 부착량으로 인하여 강판의 수명이 짧은 단점을 갖고 있다. 이러한 단점을 보완하기 위한 한가지 방법은 전기아연 도금강판위에 크로메이트 피막을 처리하는 것이다.
크로메이트 피막은 크롬산 이온()을 함유한 부동태 피막을 형성하여 양극반응을 억제함으로써 우수한 방정 효과를 발휘한다. 이 크로메이트 피막은 Cr3+의 산화물과 Cr6+이온으로 구성되며, 각각은 다른 방식에 의해 방식효과를 나타낸다. 즉, Cr3+의 산화물은 소재도금층과 대기의 접촉을 차단함으로써 부식장벽효과(Corrosion barrier effect)를 나타내며, Cr6+은
4Cr6++3O2+6H2O+24e→4Cr(OH)3……………………………(3)
의 반응에서와 같이 백정의 원인이 되는 산소와 반응하여 산소를 제거함과 동시에 자신은 불용성의 크롬산화물로 환원됨으로써 피막흠집 또는 균열부위등과 같은 소지도금층의 노출 부위를 다시 자체 부동태화시킨다. 다시 말해서, 크로메이트 피막층의 Cr6+은 높은 산화환원 전위를 갖고 있어서 아연 도금표면에 용이하게 Cr3+로 환원되어 보호피막을 형성시키는 자기수복 효과(Self-healing effect)를 나타내는 것이다.
그런데, 상기한 아연계 도금강판의 크로메이트 처리는 피막 형성방법에 따라 반응형, 도포형과 전해형으로 구분되며, 이 피막 형성방법에 따라 사용용액의 조성 및 피막의 특성도 차이가 발생하게 된다. 일반적으로 널리 사용되고 있는 크로메이트 처리방법은 반응형 크로메이트 처리방법이며, 이 방법은 염수분무 시험에 의한 백청 발생시간이 24-100시간 정도의 내식성을 보유하는 제품에 적용되지만, 일본특허 공보(소)57-56554에 의하면 내식성을 향상시키기 위해 크롬 부착량을 너무 증가시킬때, Cr6+때문에 황색화되고 외관상 바람직하지 않을 뿐만 아니라 도장밀착성도 나빠진다고 알려져 있다. 또한, 도금라인 고속화에 따라서 후처리 공정도 고속화가 요구되는데, 반응형 크로메이트 처리방법의 경우 균일하고 충분한 피막량을 얻기 위하여 일반적으로 4-10초 동안의 일정한 시간의 침지 또는 분무 시간이 필요로 하는 단점이 있고, 탱크의 수를 증가시키거나 반응시간을 길게 하여야만 하는 단점이 있다. 이와 같이 철판의 반응성에 그다지 큰 영향을 받지 않고, 단시간내에 피막처리하는 방법으로는 도포형 크로메이트 또는 전해형 크로메이트 처리법이 실시되고 있다.
도포형 크로메이트 처리는 염수분무시험으로 200시간 이상의 내식성을 보유하는 제품에 주로 적용되며, 전해형 크로메이트 처리는 피막이 거의 Cr3+이기 때문에 도막밀착성이 반응형 및 도포형 처리방법에 비해 우수하다.
상기 도포형 크로메이트 처리법의 일례로서 일본특허 공보(소)42-14050을 들 수 있는데, 이것은 일반적으로 피막 형성제로서 콜로이달실리카를 첨가하는 방법이며, 또다른 예로서 유기중합체를 함유한 크로메이트액을 롤(Roll)도포 또는 침지후 롤 압착 탈수(roll squeezing)하여 수세하던가 또는 그대로 건조시키는 방법이 있다.
그러나, 이러한 도포형 크로메이트 처리법의 결점은 피막량의 조절이 어렵고, 고속화에 대하여는 폭 방향에서의 피막이 불균일하게 되기 쉬우며, 크로메이트 피막 전체가 Cr6+이 그대로 존재하고, 두터운 막 때문에 도막밀착성이 나쁘다.
한편, 강판을 음극전해 처리하는 전해형 크로메이트 처리법에서는 강판표면에서 전기적으로 Cr6+이 환원되어 Cr3+으로 되고, 크롬수산화피막이 형성되며, 피막량의 조절은 인가해주는 전기량에 의하여 할 수 있기 때문에 고속화 반응이 용이하며, 또한 도금과 크로메이트액중에서 Cr6+의 산화환원 반응에 의하지 않고 전기적으로 환원하기 때문에 도막밀착성은 반응형, 도포형 보다도 우수하다.
그러나, 일본특허 공보(소)47-44417에 의하면, 전해형 크로메이트 처리법은 내식성이 반응형 크로메이트처리법보다 열등하며, 비교적 저전류밀도가 아니면 좋은 피막을 얻을 수 없으며 또한, 전기량을 증가하더라도 크로메이트층은 성장하지 않고, 얇은 크로메이트층 밖에 형성되지 않아서 아연계 도금강판에 두터운 크로메이트 피막을 형성할 수 없는 단점이 있다고 알려져 있다.
상술한 바와 같이 아연계 도금강판의 내식성을 향상시키는 방법으로서 크로메이트 처리를 실시하여 사용하고 있으나 각 크로메이트 처리방법에 따라 특성이 다르며, 일본특허 공보(소)58-53070, (소)63-36793 및 (평)1-225780에 의하면, 부식환경하에서는 크로메이트 피막이 자기수복 작용에 필요한 이상으로 Cr6+용출이 되어 방식효과가 저감되므로, 고내식성을 얻기 위해서는 Cr 부착량을 증가시켜야 하지만 도장밀착성 및 표면외관의 열화로 인해 만족한 결과를 얻을 수 없다고 알려져 있다.
따라서, 방청에 필요한 최소의 Cr6+양을 용출시키기 위해서는 하층에는 크로메이트 처리를 실시한 후, 내식성 및 내수성이 우수한 유기수지 피막을 상층에 형성하도록 내지문 처리를 하여 이중피막층을 구성함으로서, Cr6+의 용출을 억제하는 것이 필요한 것이다.
종래의 이러한 목적으로 구성된 내지문 처리강판은 크로메이트 피막이 처리된 용융아연 도금강판위에 수용성 유기피막 처리된 강판으로, 하층부의 크로메이트층에 의한 일차내식성을 확보하는 동시에, 내식성 및 내수성이 우수한 유기수지 피막의 상층부는 Cr6+의 용출을 억제하여 내식성을 보다 향상시킨다.
상기 내지문 처리강판의 제조에 있어서 한가지 예로서 일본특허 공보(평)1-111884 및 재료와 프로세스 84-S333에서와 같이 롤 코팅법(roll coating)을 들 수 있는데, 이 방법은 2단계 공정처리를 거쳐서 이루어진다. 즉, 아연계 도금강판에 크로메이트용액으로 1차 피막처리, 수세 및 건조단계를 거친 후, 유기수지와 실리카로 구성된 내지문 처리수지로 2차 피복도포처리 및 열건조를 실시하여 도료밀착성 및 방식효과를 향상시키는 방법이다. 그러나, 이와 같이 통상적으로 제조되는 내지문 처리강판은 기존의 반응형 크로메이트 처리의 문제점을 갖고 있으며, 내지문 처리후에도 표면외관이 불균일되는 문제점이 있고, 그 처리과정도 2단계 공정을 거치는 등 복잡한 공정으로 이루어진다.
따라서, 본 발명은 상기 도포형 크로메이트 처리강판의 장점을 유지하고 단점을 보완하며, 복잡한 2단계 처리공정을 간소화하기 위하여 제안된 것으로서, 크로메이트와 수지를 복잡화한 하나의 용액을 사용하여 기존의 공정중 1차 처리공정을 생략함으로서 아연계 도금강판위에 단층 크롬-수지 혼합피막층이 형성되도록한 내식성, 전도성 및 도장밀착성이 우수한 내지문 처리강판 및 그 처리용액을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다. 이하, 본 발명을 설명한다.
본 발명은 아연계 도금강판위에 크롬부착량 : 5-60mg/m2, 수지부착량 : 300-2000mg/m2인 단층 크롬-수지 혼합피막층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 내식성, 전도성 및 도장밀착성이 우수한 내지문 처리강판에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 부틸아크릴레이트모노마수지 : 50-250g/ℓ, 스틸렌모노마수지 : 50-250g/ℓ, 메타크릴릭산수지 : 1-60g/ℓ, 콜로이달실리카 : 0.5-50g/ℓ, 엔-메틸롤아크릴마이드가교제 : 0.1-10g/ℓ로 조성된 유기수용액과 무수크롬산 : 5-400g/ℓ, 인산 : 5-200g/ℓ로 조성된 무기수용액의 중량비가 3 : 1-15 : 1로 혼합되어 조성되는 것을 특징으로 하는 내지문 처리용 크로메이트-수지복합용액에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 크롬-수지 혼합피막층을 갖는 내지문 처리강판에 대하여 설명한다.
제1a도는 종래의 내지문 처리강판의 피막층 구조를 나타낸 모식도로서, 이것은 아연계 도금강판위에 크로메이트 처리후 상층에 수용성 유기수지피막이 형성되어 있는 이중 피막층 구조를 갖는 반면에, 제1b도는 본 발명의 내지문 처리강판의 피막층 구조를 나타낸 것으로서, 종래의 이중 피막층 구조와는 달리 아연계 도금강판위에 크로메이트-수지복합용액을 도포하여 단층 크롬-수지 혼합피막층이 형성되도록 한 것이다. 본 발명의 내지문 처리강판의 피막층이 크로메이트 수지가 혼합된 단층 구조를 갖기 위해서는 수지와 크로메이트를 복합화한 하나의 용액을 사용하여 도포하는 것이 필수적이다. 이때, 크롬 부착량이 5mg/m2이하이면 크롬 부착량이 너무 적어 내식성이 열화되는 반면에, 60mg/m2이상인 경우에는 도장가공성이 떨어지므로 상기 크롬부착량은 5-60mg/m2으로 제한하는 것이 바람직하다. 한편, 수지의 부착량의 경우에는 300mg/m2이하이면 부착량이 너무 적어 내지문성 및 내식성이 떨어지는 반면에, 2000mg/m2이상의 경우에는 도장가공성 및 전도성이 열화되므로 상기 수지 피막의 부착량은 300-2000mg/m2으로 제한하는 것이 바람직하다.
이하, 상기 본 발명의 내지문 처리용 크로메이트-수지복합용액에 대하여 상세히 설명한다.
피막 수지로서 통상적으로 사용되고 있는 수지는 우레탄 수지계 및 아크릴수지계 등이 있는데, 우레탄 수지계는 가공성이 필요로 하는 분야에 널리 쓰이고 있으나, 피물체와의 결합력이 약한 단점을 보유하고 있는 반면에, 아크릴계 수지는 가공성이 우레탄에 비해 다소 떨어지지만 피물체와의 결합력 및 광택성이 우수한 장점이 있다.
본 발명에서 사용되는 수용성 유기용액중의 수지는 아크릴계 수지로서, 부틸 아크릴레이트모노마, 스틸렌모노마 및 메타크릴릭산을 주원료로 사용하는데, 이는 상기 아크릴계 수지들이 표면외관 및 결합력등에 있어서 우수한 작용을 하기 때문이다.
즉, 상기 모노마들이 중합이 되면 피물체와의 결합력이 우수하고 피막자체의 경도 및 광택성을 보유하게 된다.
그러나, 상기 수지들의 조성 범위가 본 발명에서 제시된 범위보다 낮을 경우에는 결합력이 열화되어 피막박리 현상 뿐만 아니라 표면외관도 열화되는 현상이 나타나며, 상기 범위보다 과다하게 첨가되면 피막체에 형성된 피막이 충격에 의해 용이하게 파손되는 경우가 발생하게 되어 바람직하지 않다.
또한, 상기 수용성 유기용액에 가교제로써 엔-메티롤 아크릴마이드를 첨가하면, 분자와 분자의 결합으로 망상구조를 갖게되므로 거대한 분자로서 역할을 하며, 피물체와의 결합력을 증가시킬 뿐만 아니라 내구성, 내식성 및 내용제성이 증가하게 된다. 이때, 가교제의 첨가량이 10g/ℓ 이상이면 반응시 또는 보관시에 겔(gel)화 현상이 일어나며, 0.1g/ℓ 이하이면 본래의 목적인 결합력, 내식성, 내구성 및 내용제성의 효과가 미흡하여 바람직하지 못하다.
또한, 수용성 유기용액의 내식성, 결합력등의 물성을 향상시키기 위해 첨가되는 콜로이달실리카의 경우 0.5g/ℓ 이하로 첨가되면 SiO2에 의한 피막형성 효과가 미흡하며, 50g/ℓ 이상으로 첨가되면 피막 형성시 롤등에 부착이 발생될 뿐만 아니라, 피막의 착색이 심하게 일어나고 피막이 불균일하며, 또한 국부적으로 너무 두껍게 형성되어 도장밀착성도 떨어지게 되므로 바람직하지 않다.
한편, 본 발명의 크로메이트 처리역할을 하는 수용성 무기용액은 무수크롬산 및 인산으로 구성된다.
통상, 크로메이트 피막이 형성되기 위해서는 Cr6+가 필요한데, 그 크로메이트 공급원으로는 각종 크롬산염 등을 사용할 수 있으나, 가장 일반적인 것은 CrO3을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 크롬산의 첨가량이 5g/ℓ 이하이면 내식성등의 효과가 충분히 발휘되지 못하며, 400g/ℓ 이상이면 내식성 효과는 나타나지만 착색발생으로 인해 표면외관의 열화가 발생되고 도막밀착성이 떨어지므로 바람직하지 못하다.
상기 인산은 크롬산과 유사한 작용을 하는데, 인산의 첨가량이 5g/ℓ 이하이면 내식성등의 효과를 충분히 발휘하지 못하며, 200g/ℓ 이상이면 내식성효과는 나타나지만 착색발생으로 인해 표면외관의 열화 및 내수성이 떨어져 바람직하지 않다.
본 발명의 내지문 처리용 크로메이트-수지복합용액은 상기와 같이 조성된 수용성 유기용액 및 무기용액을 3 : 1-15 : 1의 중량비로 혼합하여 이루어진 혼합조성물로서, 상기 유기용액 및 무기용액의 혼합비율이 3 : 1 이하이면 내식성, 내지문성 및 내알칼리성이 열화되는 반면에, 15 : 1 이상이면 피막 표면에 착색으로 인하여 표면외관 및 전도성이 열화되는 문제점이 발생되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 내지문 처리강판은 통상 아연계 도금강판을 소지금속으로 하여 상기한 크로메이트-수지복합용액을 도포처리하고 열건조하여 제조되는 것이다.
또한, 상기 도포처리는 통상의 내지문 처리 코팅법에 의해서 행하여질 수 있는데, 바람직한 코팅법은 롤 코팅법을 들 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
[실시예 1]
도금부착량이 20g/m2인 전기아연 도금강판을 소지금속으로 하여, 부틸아크릴레이트모노마 : 140g/ℓ, 스틸렌모노마 : 160g/ℓ, 메타크릴릭산 : 10g/ℓ, 콜로이탈실리카 : 20g/ℓ, 엔-메틸롤아크릴마이드 : 9g/ℓ로 조성된 유기수용액과 무수크롬산 : 250g/ℓ, 인산 : 150g/ℓ로 조성된 무기수용액을 중량비 10 : 1로 혼합하여 조성된 크로메이트-수지복합용액을 하기 표 1과 같은 크롬 및 수지부착량으로 롤 코팅법에 의해 상기 소지금속에 도포한 후 내식성, 도장밀착성, 전도성, 내지문성 및 표면외관을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 내식성 평가는 내지문 처리된 시편을 70×150mm로 절단하고 단면부분을 비닐테이프로 완전히 밀봉한 후, 35℃, 5% NaCl의 염수 분무 환경하에서 ASTMG170에 의해 평면부위와 에릭센 6mm 압출부위의 백정발생시간을 측정하여 실시하였다.
한편, 상기 도장밀착성은 멜라민알키드도료로 20㎛ 두께의 건조도막 처리된 내지문 처리시편을 평면부위와 에릭센 6mm 압출부위에 스카치 테이프를 표면에 접착시킨 후 떼어내어 도막이 박리된 정도로 1차 평가하였고, 상기 도장시편을 끓는 물에 30분간 침지시킨 후 같은 방법으로 2차 평가를 하였다.
또한, 전도성은 표면저항기를 이용하여 표면저항을 측정하였으며, 내지문성은 내지문 처리된 시편에 백색와세린을 도포한 후 표면색차를 측정하여 평가하였고, 표면외관은 색차계 및 광택도 측정기를 사용하여 표면색상 및 광택도를 측정하여 평가하였다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이 크롬과 수지의 부착량이 본 발명의 범위로 부착된 발명예(1~4)의 경우 본 발명의 범위를 벗어나는 비교재(5-8)보다 내식성, 도장밀착성, 전도성, 및 표면외관 상태가 모두 우수함을 알 수 있다.
[실시예 2]
하기 표 2와 같은 성분조성의 수용성 유기용액과 무기용액을 10 : 1로 혼합하여 조성된 크로메이트-수지복합용액을 실시예 1과 같은 방법으로 크롬 및 수지부착량을 각각 15mg/m2, 800mg/m2로 내지문 처리한 후 피막가공성, 피막내충격성, 표면외관, 용액안정성, 내식성 및 도장밀착성을 평가하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
A : 부틸아크릴레이트모노마수지 B : 스틸렌모노마수지
C : 메타크릴릭산수지 D : 콜리이달실리카
E : 엔-메틸롤아크릴마이드가교제 F : 무수크롬산
G : 인산
상기 표 2에서와 같이 크로메이트-수지복합용액의 조성성분이 본 발명의 성분범위인 발명예의 경우 본 발명의 성분범위를 벗어나는 비교예에 비하여, 상기 물성들이 모두 우수함을 알 수 있다.
[실시예 3]
실시예 2의 발명예(15)와 같은 조성 및 성분을 갖는 유기수용액과 무기수용액을 하기 표 3과 같은 혼합중량비율로 혼합하여 조성된 크로메이트-수지복합용액으로 실시예 2와 같은 방법에 의해 내지문 처리를 실시한 후, 내식성, 도장밀착성, 전도성 알카리성, 내지문성 및 표면외관을 평가하여 그 측정된 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
상기 표 3에서 나타난 바와 같이 크로메이트-수지복합용액중의 유기 및 무기수용액 혼합비율이 3 : 1 미만인 비교예(47)의 경우 전도성 및 표면외관은 만족하나 유기성분의 부족으로 내식성, 내알카리성 및 내지문성이 열화되며, 17 : 1 이상인 비교예(48)의 경우 내식성, 도장밀착성 및 내지문성은 양호하나 무기성분에 비하여 유기성분이 많아서 전도성 및 표면외관이 열화됨을 알 수 있다. 한편, 본 발명의 혼합비율을 만족하는 발명예(44-46)의 경우에는 내식성, 도장밀착성, 전도성, 내알카리성, 내지문성 및 표면외관등이 모두 우수함을 알 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명은 아연계 도금강판위에 크로메이트용액 및 수지용액이 하나로 된 복합용액을 사용하여 단층혼합피막을 형성하고, 그 처리공정도 종래의 1차 처리공정을 생략함으로써, 크로메이트용액 원단위 절감, 작업공해와 폐수처리 부하를 감소시키고, 공정관리 간략화로 작업성 및 생산성을 향상시키는 것 이외에 내식성, 전도성 및 도장밀착성이 우수한 내지문 강판을 제공하는 효과가 있다.
Claims (2)
- 아연계 도금강판위에 크롬부착량 : 5-60mg/m2, 수지부착량 : 300-2000mg/m2인 단층 크롬-수지 혼합피막층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 내식성, 전도성 및 도장밀착성이 우수한 내지문 처리강판.
- 부틸아크릴레이트모노마수지 : 50-250g/ℓ, 스틸렌모노마수지 : 50-250g/ℓ, 메타크릴릭산수지 : 1-60g/ℓ, 콜로이달 실리카 : 0.5-50g/ℓ, 엔-메틸론아크릴마이드가교제 : 0.1-10g/ℓ로 조성된 유기수용액과 무수크롬산 : 5-400g/ℓ, 인산 : 5-200g/ℓ로 조성된 무기수용액의 중량비가 3 : 1-15 : 1로 혼합되어 조성되는 것을 특징으로 하는 내지문 처리용 크로메이트-수지복합용액.
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-
1993
- 1993-11-09 KR KR1019930023736A patent/KR960004784B1/ko not_active IP Right Cessation
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