JPH0734264A - 着色合金化溶融亜鉛めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面をCaイオ
ンを含むアルカリ性水溶液で浸漬処理または陽極処理し
て、表面にCaを 0.1〜500 mg/m² の量で付着させた、着
色めっき鋼板。この着色めっき鋼板のめっき層の上
に、下層の塗布クロメート皮膜と上層の膜厚 0.5〜５μ
ｍの有機樹脂皮膜を形成した有機複合被覆鋼板。 【効果】 外観が均一に灰色〜黒色に着色され、加工し
た時に加工部と未加工部との色調差が少なく、安価で、
長期的に高耐食性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、合金化溶融亜鉛めっき
鋼板を装飾性、意匠性が要求される分野に用いる場合に
有用な、着色された合金化溶融亜鉛めっき鋼板と、この
着色めっき鋼板を母材とする有機複合被覆鋼板に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】めっき鋼板などの表面処理鋼板を加工し
た製品は、従来は加工後に塗装 (ポストコート) を行う
のが普通であったが、最近では、鋼板の状態で予め塗装
が行われたプレコート鋼板をこのような製品に適用する
動きが活発である。これは、需要家にとって、ポストコ
ート工程の省略により低コストとなり、かつ製品の塗装
品質が向上するというメリットがあるからである。プレ
コート鋼板は、塗装後に加工を受けるため、耐食性に加
えて加工性に優れている必要がある。この要求に応える
べく、亜鉛系めっき鋼板にクロメート処理などの化成処
理を施した後、膜厚10〜30μｍの塗装を施した高加工
性、高耐食性のプレコート鋼板が開発され、使用されて
いる。

【０００３】しかし、需要家の徹底したコストダウン追
求の観点から、コストのかかる塗装工程を省いてしま
い、上記プレコート鋼板より安価な無塗装で意匠性に優
れた着色外観を有する表面処理鋼板が望まれるようにな
った。このような着色した表面処理鋼板に要求される品
質としては、耐食性、加工性に加え、着色外観の均一性
が重要であり、場合によっては溶接性、耐薬品性、耐指
紋性なども要求される。色調としては、家電製品、自動
車内装小物部品などでは、黒色系統や落ち着きのあるグ
レー系の色調が好まれている。

【０００４】このような着色外観を有する表面処理鋼板
またはその製造方法として、黒色系統の色調については
下記のものが知られている。 めっきによる黒色化としては、装飾を目的とする黒色
Ni、Cr、Rhめっきが、またカーオーディオ部品や家電部
品用としてはSn−Ni合金めっき、Sn−Co合金めっきな
ど。

【０００５】めっき鋼板を化成処理して着色する方法
としては、 Ａ. アルミニウムめっき鋼板を電解酸化後、染料にて着
色、封孔処理する方法、あるいは金属塩水溶液中で電解
着色する方法； Ｂ. 溶融Zn−Al合金めっき鋼板を水蒸気処理して黒色化
し、次いでクリアー塗膜で被覆する方法（特開昭64−56
881 号公報) ； Ｃ. Zn−Ni合金電気めっき鋼板または他のZn合金電気め
っき鋼板をHNO₃水溶液中でエッチングする方法 (特開昭
60−181277号公報) 、 NO₃ ^- を含む水溶液中で陽極電解
する方法 (特公昭63−46158 号、同63−46159 号公報)
、陰極電解する方法 [鉄と鋼、８(1991)、p.132]な
ど； Ｄ. Zn−Co合金電気めっき鋼板を(NH₄)₂SO₄ 水溶液中で
陽極電解処理する方法(特開昭58−151490号) ； Ｅ. ZnまたはZn合金めっき鋼板を、Ni、Fe、Coから選択
した第１の金属イオンと、Sb、Bi、Ag、Cu、Pb、Snから
選択した第２の金属イオンと、フッ素イオンとを含有す
る水溶液中で処理した後、塗布型クロメート処理および
高分子被覆を施す方法 (特開平２−282485号公報) ；な
どが公知である。

【０００６】しかし、の黒色Ni、Cr、Rhめっきは、め
っき皮膜自体が貴な金属で、長期で充分な耐食性が得ら
れず、コスト的にも高い。のめっき鋼板を化成処理す
る方法のうち、ＣおよびＤの亜鉛系めっき鋼板を酸化剤
を含む溶液中で電解処理する方法は、きれいな黒色表面
が得られるものの、表面の極く表層のみが黒色化するた
めに、加工時に下地が現れて、色調の変化を生じること
が多い。また、電気めっき鋼板が母材となっているの
で、耐食性向上に対し、厚目付化 (付着量40g/m²以上)
はコスト的に難点がある。

【０００７】上記Ａのアルミニウムめっき鋼板の電解着
色の場合にも、これと同じ問題があり、加工後に加工部
と非加工部との色調差が著しくなる。また、上記Ｂの方
法は高温で長時間の処理となり生産性に難点があり、上
記Ｅの方法は下層ZnまたはZn合金より貴な金属めっきと
なり、加工後に傷つけ部の耐食性が劣化しやすいという
欠点がそれぞれある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低コストで
厚目付のめっき皮膜が得られる溶融亜鉛めっき鋼板を母
材として、加工時においても加工部と未加工部との色調
差が少なく、かつ長期的に高耐食性を示す、外観が均一
に灰色〜黒色に着色された表面処理鋼板を提供すること
である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく研究を続けた結果、合金化溶融亜鉛めっき鋼
板をCaイオンを含有するアルカリ性水溶液で処理すると
めっき皮膜が黒色化することを見出し、本発明を完成さ
せた。

【００１０】ここに、本発明は、合金化溶融亜鉛めっき
鋼板の表面をCaイオンを含むアルカリ性水溶液で化学的
または電気化学的に処理して得た、表面に 0.1〜500 mg
/m²の量のCaが付着した着色合金化溶融亜鉛めっき鋼板
を要旨とする。

【００１１】本発明によればまた、上記の着色合金化溶
融亜鉛めっき鋼板のめっき層の上に、下層の塗布クロメ
ート皮膜と上層の膜厚 0.5〜５μｍの有機樹脂皮膜とを
有する有機複合被覆鋼板もまた提供される。

【００１２】

【作用】ゼンジマー式連続溶融亜鉛めっきラインで溶融
亜鉛めっきを施した後、合金化炉で熱処理して製造され
た代表的な合金化溶融亜鉛めっき鋼板 (以下、ＧＡ鋼板
と略記する) について、Caイオン含有アルカリ性水溶液
に浸漬した場合の表面の明度の変化 (ハンターＬ値) を
図１に示す。ＧＡ鋼板のめっき付着量は45 g/m²、合金
化度は10％であり、使用した水溶液は0.5 g/l 濃度の水
酸化カルシウム水溶液 (pH＞11) 、液温は70℃であっ
た。

【００１３】図１に示すように、浸漬によりめっき表面
が暗色に変化し、５時間後にはＬ値(明度) 40の灰黒色
を呈した。浸漬時間を長くすると、Ｌ値はさらに下り、
より黒色化し、全面に均一な黒色外観となった。同様の
暗色化が、上記水溶液中でＧＡ鋼板を陽極処理した場合
にも認められた。例えば、液温70℃で電気量100 C/dm²
の陽極処理により、Ｌ値45の灰黒色外観が得られた。

【００１４】めっき表面のこのように着色した部分の皮
膜を組成分析したところ、Znの酸化物とZnとCaの水酸化
物が主体となっており、ＧＡ層の構成元素であるFeもわ
ずかではあるが含まれていた。表面は細かな凹凸のある
微細粒状の形態を示し、ＧＡ表面層のアルカリによる溶
出と上記化合物の析出が同時に起こったと推定できる複
雑な形態であった。このような結晶が深さ方向にある厚
みをもって成長した結果、可視光を吸収して、灰色〜黒
色の外観を呈するものと考えられる。

【００１５】本発明において母材として用いるＧＡ鋼板
は、溶融亜鉛めっき鋼板を熱処理して、めっき皮膜中の
Znを基材のFeと合金化させたものであればよい。代表的
には、ＧＡ鋼板は前述したゼンジマー式連続溶融亜鉛め
っきラインで製造された溶融亜鉛めっき鋼板を合金化炉
において熱処理することにより製造されるが、これに制
限されるものではない。ＧＡ鋼板のめっき付着量や合金
化度も特に制限はないが、家電や建材分野で加えられる
加工を考慮すると、この加工に耐える成形性を有するた
めには、めっき付着量30〜70 g/m²g、合金化度６〜12％
の範囲内が望ましい。合金化度が高いほど、着色処理後
の色調がより黒く、均一化したものとなる傾向がある。
その意味では、合金化度が10％以上であるのが好まし
い。

【００１６】本発明の着色鋼板は、ＧＡ鋼板の表面をCa
イオン含有水溶液で処理して、表面にCaを 0.1〜500 mg
/m² の量で付着させたものである。Ca付着量がこの範囲
内で多くなるほど、表面のＬ値が大きくなり、外観が灰
色から黒色に移行する。Ca付着量が0.1 mg/m² 以下で
は、前述した形態的な変化も少なく、灰黒色としての充
分な色調が得られない。即ち、表面はＧＡ鋼板の表面色
と同じ、Ｌ値が50以上の明灰色のままである。一方、Ca
量が500 mg/m² を超えると、色調、明度上は充分な黒色
外観が得られるものの、析出量の増加と共に色調にムラ
が生じ、また析出結晶が局部的に粗大化するためか、黒
色の中にギラギラした感じが生まれ、逆に意匠性が低下
する。さらに、加工時の着色皮膜の密着性、加工仕上が
り外観も劣化する。

【００１７】ＧＡ鋼板の処理に用いるCaイオン含有水溶
液は、アルカリ性の水溶液を使用する。水溶液のpHは10
〜12の範囲が好ましい。Caイオンの供給源は、水酸化カ
ルシウム、硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カル
シウムなど、水溶性またはアルカリ水溶液に可溶性の任
意のカルシウム化合物が使用できる。得られた水溶液の
pH調整を行えば、使用したカルシウム化合物の種類にか
かわらず、ほぼ同等の着色外観が得られる。水溶液の濃
度は、カルシウム化合物の種類、処理温度、時間、処理
法にもよるが、例えば水酸化カルシウムの場合で、0.1
g/l 濃度から飽和水溶液までを使用することができる。
この水溶液は、Caイオンと対の陰イオンのほかに、pH調
整のために加えた他のイオンを含有していてもよく、ま
た、Caの付着による着色を阻害しなければ、他の添加剤
（例、インヒビター）を含有していてもよい。

【００１８】処理温度は、常温でも可能であるが、時間
がかかることから、処理を迅速に行うには40〜90℃の範
囲が望ましい。Caイオン含有アルカリ性水溶液によるＧ
Ａ鋼板の処理は、浸漬、噴霧といった化学的方法、なら
びに陽極処理による電気化学的方法のいずれでもよい。

【００１９】化学的処理は操作が単純であるが、ＧＡ鋼
板に 0.1〜500 mg/m² のCaが付着し、外観がＬ値40以下
の黒色となるまでの処理時間が長くなる。この場合の処
理時間は処理温度によっても大きく異なるが、一般に数
分から数十時間の範囲内である。

【００２０】電気化学的処理は、処理を受けるＧＡ鋼板
を正極とし、適当な負極 (例、炭素電極、Pb電極など)
をＧＡ鋼板に対向させて配置して通電する陽極電解によ
り、ＧＡ鋼板上にCaを析出させることにより行う。処理
時間は、浸漬などの化学的処理に比べて著しく短縮さ
れ、一般に数分以内に処理は終了する。通電量は、ＧＡ
鋼板に 0.1〜500 mg/m² の範囲内のCaが付着するように
選択すればよく、温度や化合物の種類によっても異なる
が、通常は50〜500 C/dm² の範囲内である。

【００２１】化学的処理および電気化学的処理のいずれ
の場合も、処理後に鋼板表面に付着するCa量 (従って、
表面の色調) は処理条件によって変動するので、 0.1〜
500mg/m² の範囲内の所望のCa量、或いは所望の色調の
外観、が得られるように処理条件を選択すればよい。こ
のようにして、ＧＡ鋼板の表面を灰色〜黒色の所望の色
調に着色することができる。

【００２２】こうして得た本発明の着色ＧＡ鋼板は、均
一に着色した美麗な表面外観を有しており、また着色層
の下に残存する合金化溶融亜鉛めっき層により耐食性も
十分に確保されているので、そのまま加工して各種製品
の製造に利用することができる。

【００２３】しかし、この着色ＧＡ鋼板に、後処理とし
てクロメート処理と薄膜の有機樹脂被覆とを施すと、外
観色調がさらに均一化し、黒色皮膜層がさらに強固とな
る上、化学的にも安定化し、成形後の外観変化が少な
く、耐食性も向上することが判明した。

【００２４】クロメート処理は、耐食性に優れている塗
布型クロメート処理液を使用して行う。形成された塗布
クロメート皮膜の付着量は、金属Crとして５〜200 mg/m
² 、特に10〜50 mg/m²の範囲内が好ましい。付着量が５
mg/m² 未満では効果がなく、200 mg/m² を超えると、Ｇ
Ａ鋼板の着色外観が損なわれる。

【００２５】使用する塗布型クロメート処理液は、クロ
ム酸イオンと還元剤の他、硫酸、リン酸、フッ酸などの
酸、耐食性の向上を目的としたシリカなどの酸化物とい
った、クロメート処理液に対する公知の添加剤を１種も
しくは２種以上含有していてもよい。クロメート皮膜の
造膜を促進するために、Cr⁶⁺イオンの一部がCr³⁺イオン
に還元された部分還元型のクロメート処理液を使用する
ことが好ましい。クロメート処理は、塗布、噴霧、浸漬
などの常法で実施することができ、処理後に加熱して膜
を乾燥させると、塗布クロメート皮膜が形成される。乾
燥温度は最高到達板温度で通常は50〜100 ℃の範囲内で
ある。

【００２６】クロメート皮膜の上に 0.2〜５μｍの薄膜
の有機樹脂皮膜を常法により形成する。この皮膜の膜厚
が0.2 μｍ未満では、着色表面が充分に被覆されず、樹
脂被覆によってかえって干渉色が現れたり、耐食性が劣
化することがある。樹脂皮膜の膜厚が５μｍを超える
と、樹脂皮膜の密着性、鋼板の溶接性、加工性などの特
性が劣化することがある。

【００２７】使用する有機樹脂は、ＧＡ鋼板の着色を阻
害しないように透明皮膜を形成できる樹脂であればよ
く、その種類は制限されない。好適な樹脂を例示する
と、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系
樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ系樹脂な
どが挙げられる。有機樹脂皮膜は、耐食性向上のための
シリカ、潤滑性付与のためのワックスなどの添加剤を含
有していてもよい。

【００２８】

【実施例】実施例１ 既存の連続溶融亜鉛めっきラインで製造された、片面当
たりめっき付着量60 g/m² 、合金化度９％の両面めっき
ＧＡ鋼板を、圧延率0.5 ％でスキンパス圧延を施こした
後、本発明に従ってCaイオン含有アルカリ性水溶液を使
用して、表１に示す条件下で浸漬または陽極電解処理に
より処理して表面を着色した。陽極処理の場合には片面
のみを着色した。着色処理に用いた各ＧＡ鋼板の寸法は
150×100 mm² であり、処理に用いた水溶液のpH調整は
水酸化ナトリウムにより行った。得られた着色ＧＡ鋼板
の表面の色調、耐食性、加工後の外観について次の要領
で評価した。その結果も表１に併せて示す。

【００２９】[評価方法]色調 ：色彩色差計 (ミノルタ社製、CR-300) を用いてハ
ンター明度 (Ｌ値) を測定 ○ : Ｌ値＝15〜45、色調ムラなし △ : Ｌ値＝15〜45、色調ムラあり × : Ｌ値＞45平板耐食性１ ：平板の湿潤試験 (60℃、RH＞95％、500
時間) ○ : 白錆発生なし △ : 白錆発生面積率10％以上 × : 白錆、赤錆発生加工後の外観 ：絞り比1.8 の円筒絞り試験後の外観 (ブ
ランク径60mm) ○ : 外観良好 (摺動部と非摺動部の外観差なし) △ : 摺動部の外観劣化小 × : 摺動部の外観劣化大

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例２ 実施例１で得た着色ＧＡ鋼板の片面の着色めっき層の上
に、クロム酸換算で30g/l濃度、Cr³⁺／Cr⁶⁺の比が2/3
の塗布型クロメート処理液を噴霧した後、リンガーロー
ルで絞り、最高到達板温で80℃にて乾燥し、表２に示す
金属Cr付着量の塗布クロメート皮膜を形成した。このク
ロメート皮膜の上に、シリカゾルを樹脂に対して20重量
％の量で分散させたアクリル系樹脂塗料をバーコータに
より塗装し、最高到達板温で120 ℃で塗膜を焼付けて、
樹脂膜厚３μｍの皮膜を形成した。得られた着色ＧＡ鋼
板の表面の色調、耐食性、加工後の外観について次の要
領で評価した。その結果も表２に併せて示す。

【００３２】[評価方法]色調 ：実施例１に同じ平板耐食性２ ：平板の塩水噴霧試験 (JIS Z-2371に準
ず、1000時間) ○ : 白錆発生なし △ : 白錆発生面積率10％以上 × : 白錆発生面積率50％以上加工後の外観 ：実施例１に同じ

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、亜鉛系めっき鋼板の中
でも耐食性・耐久性に優れているＧＡ鋼板を母材とし
て、無塗装で、灰色〜黒色の所望の明度値に着色した美
麗な着色外観を有する着色ＧＡ鋼板が提供される。従っ
て、本発明の着色ＧＡ鋼板は、従来はポストコートによ
って塗装していた家電、自動車小物部品などを始めとす
る各種の製品に対し、プレコート鋼板より安価で、意匠
性が良く、しかも耐食性も十分な表面処理鋼板として、
塗装を施さずに使用できる。また、本発明の着色ＧＡ鋼
板は着色層が比較的厚いため、加工を受けても加工部の
色調が変化しないので、加工によって製品の外観が損な
われることがない。

【図面の簡単な説明】

【図１】浸漬時間と表面明度 (ハンターＬ値) との関係
を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２３Ｃ 28/00 Ａ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面をCaイ
   オンを含むアルカリ性水溶液で化学的または電気化学的
   に処理して得た、表面に 0.1〜500 mg/m² の量のCaが付
   着した着色合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
2. 【請求項２】 請求項１記載の着色合金化溶融亜鉛めっ
   き鋼板のめっき層の上に、下層の塗布クロメート皮膜と
   上層の膜厚 0.5〜５μｍの有機樹脂皮膜とを有する、有
   機複合被覆鋼板。