TW202233528A - 以金屬對物品進行電鍍的方法及系統 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的係提供一種使用可相對容易地製作的陽極進行電鍍的方法和系統，而無需附屬設備或陽極電解液管理，亦無需昂貴的金屬或特殊金屬。
於以金屬對物品進行電鍍時，使用表面形成有含鎳及鐵的氧化物或者氮化物的層的導電性基材作為陽極，可抑制鍍覆浴中的有機化合物添加劑的分解。
Description
本發明係關於一種以金屬對物品進行電鍍的方法及系統。具體而言，本發明係關於一種抑制添加於含有金屬離子的電鍍覆浴中的有機化合物添加劑的分解之電鍍方法及系統。
鋅鍍覆作為相對廉價的防鏽鍍覆而被使用，於其鹼性鍍覆液中，係使用四級胺聚合物等有機化合物作為添加劑。當此種有機化合物受到陽極氧化而分解時，會導致附著力差的樹枝狀結晶析出，因而無法形成良好的鋅防鏽鍍覆。
由於鋅合金鍍覆具有較鋅鍍覆優異之耐腐蝕性，故被廣泛使用於汽車零件等。尤其是，將鹼性鋅鎳合金鍍覆浴使用於要求高耐腐蝕性的燃料零件或放置在高溫環境中的引擎零件。鹼性鋅鎳合金鍍覆浴係利用適合鎳共析率的胺系螯合劑使鎳溶解，並使鋅和鎳共析於鍍覆皮膜，但於通電時在陽極表面胺系螯合劑會受到氧化分解而生成草酸和碳酸鈉的問題。當鎳離子或鐵離子等鐵系金屬離子共存時，其等會作為氧化催化劑產生作用，進一步促使胺系螯合劑的氧化分解。如此，由於鹼性鋅鎳合金鍍
覆浴與陽極接觸，胺系螯合劑會急速分解，使鍍覆性能急速地下降。此種分解產物的積累會導致電流效率降低、浴電壓上昇、鍍覆皮膜厚度減少、鍍覆皮膜中之鎳含有率減少、可進行鍍覆之電流密度範圍減小、光澤度下降、化學需氧量(COD)上升等諸多問題。因此，鍍覆浴無法長期使用，必須頻繁地更換。
專利文獻1和2中記載了一種所謂的陽極單元系統，其係藉由將陽極溶液放入以隔膜包覆的單元內，並將鍍覆浴分隔以避免與陽極板接觸，藉此抑制有機化合物添加劑的分解。在該陽極單元系統中，由於鍍覆浴中生成的草酸和碳酸鈉自鍍覆液向陽極單元內移動，故亦可預期具有去除鍍覆浴中分解產物的效果。另一方面，陽極單元系統需要如陽極單元本體、管道和泵等大量的附屬設備。此外，必須管理陽極電解液的濃度，亦必須每累積一定通電量更新陽極電解液。
專利文獻3中記載了將塗層施加到陽極之導電性基材的表面以抑制有機化合物添加劑的分解。於此等情況下，雖不需要附屬設備和陽極電解液管理，但製造陽極的成本成為一個問題。專利文獻4中亦記載了將陽極的導電性基材的表面施加塗層，但仍需要進一步改善。
另一方面，在專利文獻5的主旨中記載了藉由對電鍍形成的金屬膜進行加熱處理，可以形成金屬氧化物膜，其中，鐵氧化物膜之疏水性高，鎳氧化物膜之疏水性低。專利文獻6與非專利文獻1及2的主旨則記載了將具有鎳或鐵的氧化物或者氮化物的塗層之電極用於藉由水電解產生氧氣之反應。然而，無論在專利文獻1至6或者非專利文獻1、2中皆未
記載使用表面形成有含鎳或鐵的氧化物或者氮化物的層的導電性基材作為電極以進行電鍍之情形。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/075963號
[專利文獻2]國際公開第2016/075964號
[專利文獻3]日本專利第6582353號
[專利文獻4]日本特表2019-530800號公報
[專利文獻5]國際公開第2017/145915號
[專利文獻6]日本特開2016-132813號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]ACS Appl. Energy Mater. 2019 2, 1199-1209
[非專利文獻2]ACS Catal. 2017, 7, 2052-2057
本發明之目的係提供一種使用可相對容易製作之陽極進行電鍍之方法及系統，其無需附屬設備或陽極電解液管理，亦無需昂貴的金屬或特殊金屬。
本發明人等為解決上述目的而進行深入探討，結果發現，以金屬對物品進行電鍍時，若使用表面形成有含鎳及鐵的氧化物或者氮化物的層之導電性基材作為陽極，可抑制鍍覆浴中之有機化合物添加劑的分解。亦即，本發明係提供如以下所示之以金屬對物品進行電鍍之方法及系統。
[1]一種以金屬對物品進行電鍍的方法，
其包含下列步驟：於含有前述金屬的離子和有機化合物添加劑的鍍覆浴中進行通電；
其中，前述鍍覆浴具備前述物品作為陰極，且具備導電性基材作為陽極，該導電性基材係於表面形成有含鎳或鐵的氧化物或氮化物的層
[2]如前述[1]所記載之方法，其中，前述金屬包含鋅。
[3]如前述[1]或者[2]所記載之方法，其中，前述鍍覆浴為鹼性鍍覆浴。
[4]如前述[1]至[3]中任一項所記載之方法，其中，前述導電性基材包含鎳及鐵中之至少一種。
[5]如前述[1]至[4]中任一項所記載之方法，其中，前述物品的表面形成有鋅或者鋅合金皮膜。
[6]如前述[1]至[5]中任一項所記載之方法，其中，前述有機化合物添加劑包含選自由胺系螯合劑、光澤劑、平滑劑以及消泡劑所組成的群組中之至少一種。
[7]如前述[6]所記載之方法，其中，前述胺系螯合劑包含選自由亞烷基胺化合物、其環氧烷加成物以及烷醇胺化合物所組成的群組中之至少一種。
[8]如前述[1]至[7]中任一項所記載之方法，其中，前述含氧化物或者氮化物的層係藉由下述導電性基材的氧化或氮化而形成者：具有含鎳及鐵的鍍覆皮膜之導電性基材、具有含鎳的鍍覆皮膜且含鐵之導電性基材、具有含鐵的鍍覆皮膜且含鎳之導電性基材、或者含鎳及鐵之導電性基材。
[9]如前述[8]所記載之方法，其中，前述含鎳及鐵之鍍覆皮膜、前述含鎳之鍍覆皮膜、或者前述含鐵之鍍覆皮膜，係使用含糖精或者其鹽之鍍覆浴所形成者。
[10]如前述[1]至[9]中任一項所記載之方法，其中，含有前述氧化物或者氮化物的層進一步含有磷原子或者硼原子。
[11]一種以金屬對物品進行電鍍的系統，
其包含：含有前述金屬的離子和有機化合物添加劑之鍍覆浴，其中，前述鍍覆浴係具備前述物品作為陰極，且具備導電性基材作為陽極，該導電性基材係於表面形成有含鎳或鐵的氧化物或者氮化物的層
[12]一種包含導電性基材的電極之製作方法，該電極係包含於表面形成有含鎳及鐵的氧化物或者氮化物的層之導電性基材；該製作方法包含下列步驟：對於具有含鎳及鐵的鍍覆皮膜之導電性基材、具有含鎳的鍍覆皮膜且含鐵之導電性基材、具有含鐵的鍍覆皮膜且含鎳之導電性基材、或者含鎳及鐵之導電性基材，施以氧化處理或氮化處理，而使含鎳及鐵的氧化物或者氮化物的層形成於前述導電性基材的表面之步驟。
[13]如前述[12]所記載之製作方法，該製作方法進一步包含下列步驟：使用含有糖精或者其鹽之鍍覆浴形成前述含鎳及鐵的鍍覆皮膜、前述含鎳之鍍覆皮膜、或者前述含鐵的鍍覆皮膜之步驟。
[14]一種電極之修復方法，該電極係包含於表面形成有含鎳及鐵的氧化物的層之導電性基材，且前述表面中前述含氧化物的層之一部分具有缺損；
該修復方法包含下列步驟：在空氣中或者氧化環境下加熱前述電極之步驟；
前述導電性基材於前述含鎳及鐵的氧化物的層的下方具有含鎳及鐵之鍍覆皮膜，或含鐵且於前述含鎳及鐵的氧化物的層的下方具有含鎳之鍍覆皮膜，或含鎳且於前述含鎳及鐵的氧化物的層的下方具有含鐵之鍍覆皮膜，或者含鎳及鐵。
根據本發明，以金屬對物品進行電鍍時，藉由使用在表面形成有含鎳及鐵的氧化物或氮化物的層的導電性基材作為陽極，可抑制電鍍覆浴中之有機化合物添加劑的分解。鎳及鐵是可相對廉價地取得的金屬，由於形成含有此等的氧化物的層不需要複雜的步驟，因此能夠以低廉的製造成本進行鋅鍍覆或鋅合金鍍覆等金屬鍍覆。
圖1A顯示具有含鎳及鐵的氧化物的層(Ni-Fe氧化物層)之鐵板表面的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
圖1B顯示具有Ni-Fe氧化物層的鐵板的表面經由能量色散X射線光譜(EDS)所得的元素分布像(mapping)(氧)。
圖1C顯示具有Ni-Fe氧化物層的鐵板的表面經由能量色散X射線光譜(EDS)所得的元素分布像(鐵)。
圖1D顯示具有Ni-Fe氧化物層的鐵板的表面經由能量色散X射線光譜(EDS)所得的元素分布像(鎳)。
圖2顯示具有Ni-Fe氧化物層的鐵板的剖面經由掃描電子顯微鏡(SEM)及能量色散X射線光譜(EDS)所得的元素分布像(鎳)。
以下，將更加詳細地描述本發明。
本發明係有關一種以金屬進行電鍍物品的方法。前述金屬只要係用於電鍍的金屬者，並無特別限定，例如，前述金屬可以含有鋅、鎳、鐵、銅、鈷、錫以及錳等。倘若前述金屬僅為鋅，則於前述物品上形成鋅皮膜；倘若前述金屬含有鋅及其他金屬，則於前述物品上形成鋅合金皮膜。前述其他金屬，只要能夠形成前述鋅合金鍍覆皮膜，並無特別限定，例如可以是選自由鎳、鐵、鈷、錫以及錳所組成的群組中之至少一種。前述鋅合金皮膜，並無特別限定，例如可以是鋅鎳合金鍍覆、鋅鐵合金鍍覆、鋅鈷合金鍍覆、鋅錳合金鍍覆，或者錫鋅合金鍍覆層等，較佳係鋅鎳合金鍍覆層。
前述物品為被鍍覆物，可以採用本技術領域常用者，並無特別限制。前述物品可為例如鐵、鎳、銅、鋅、鋁等各種金屬及其合金。此外，關於其形狀並無特別限制，例如可列舉鋼板、鍍覆鋼板等板狀物或長方體、圓柱體、圓筒型、球體等各種形狀物。具體而言，作為該形狀物者，
可列舉螺栓、螺母和墊圈等固定零件、燃料管等零件、剎車卡鉗、共軌等鑄鐵零件，以及連接器、插頭、外殼、框和安全帶錨等多種。
本發明的方法包含在含有鍍覆金屬的離子和有機化合物添加劑的鍍覆浴中進行通電的步驟，其中，前述鍍覆浴係具備有前述物品作為陰極，且具備有導電性基材作為陽極，該導電性基材係於表面形成有含鎳及鐵的氧化物或者氮化物的層。前述鍍覆浴並無特別限定，例如可為硫酸浴、氟化硼浴以及有機酸浴等酸性至中性的鍍覆浴，或者氰浴、鋅酸鹽浴以及焦磷酸浴等鹼性鍍覆浴，較佳為鹼性鍍覆浴。前述導電性基材只要能夠通電，並無特別限定，例如可為鐵、鎳、不鏽鋼、碳、鈦、鋯、鈮、鉭、鉑、鍍鉑鈦、鈀-錫合金，或者經該等塗覆的基材等，較佳為含鎳及鐵之至少一種的基材。
前述含鎳及鐵的氧化物或者氮化物的層係形成於導電性基材之接液部分。雖然不受特定理論的拘束，但咸認，前述有機化合物添加劑於陽極附近會受到氧化分解，而前述含鎳及鐵的氧化物或者氮化物的層經由水電解作為氧生成反應之催化劑產生作用，使得在陽極附近該氧生成反應優於氧化分解反應，因而抑制前述有機化合物添加劑的分解。前述含氧化物或氮化物的層之形成方法並無特別限定，例如前述含氧化物或氮化物的層可藉由下述導電性基材的氧化或氮化而形成：具有含鎳及鐵的鍍覆皮膜之導電性基材、具有含鎳的鍍覆皮膜且含鐵之導電性基材、具有含鐵的鍍覆皮膜且含鎳之導電性基材，或者含鎳及鐵。具體而言，可以對前述導電性基材鍍覆鎳及鐵，並對該鍍覆皮膜進行熱氧化處理，使鎳及鐵鍍覆皮膜之一部分或者全部受到氧化；亦可以採用鎳及鐵的合金作為前述導電性
基材，而且施以熱氧化處理使該合金的表面氧化。此外，當以鎳及鐵鍍覆前述導電性基材，只有使該合金的表面氧化時，前述導電性基材係於表面具有含鎳及鐵的氧化物的層以及鎳及鐵的鍍覆皮膜的層之二層。
為了形成前述含鎳及鐵之氧化物或者氮化物的層，可以本領域常採用之鍍覆方法形成前述含鎳及鐵的鍍覆皮膜、前述含鎳的鍍覆皮膜、以及前述含鐵的鍍覆皮膜。在某些實施態樣中，前述含鎳及鐵的鍍覆皮膜、前述含鎳的鍍覆皮膜、或者含鐵的鍍覆皮膜可使用含有糖精或者其鹽之鍍覆浴形成，較佳為使用含有糖精鈉的鍍覆浴形成。當使用具備有由含有前述糖精或者其鹽的鍍覆浴中所形成之鍍覆皮膜之前述含鎳及鐵的氧化物或者氮化物的層的陽極時，前述有機化合物添加劑的分解抑制效果可更加增強。前述鍍覆浴中之前述糖精或者其鹽的濃度並無特別限定，例如可以為約0.1至約2.0g/L，較佳為約0.5至約1.9g/L。
構成前述含氧化物的層之鎳(Ni)及鐵(Fe)的量並無特別限制，例如，前述含氧化物的層中之Ni的原子百分比可為約0.5%至約45%，較佳為約1%至約15%，前述含氧化物的層中之Fe的原子百分比可為約5%至約45%，較佳為約30%至約40%。此外，前述含氧化物的層之厚度並無特別限定，例如可以為約0.5μm至約10μm，較佳為約1.5μm至約4μm。當前述含氧化物的層之厚度在如此之範圍內時，前述有機化合物添加劑的分解抑制效果可以更加良好地發揮，同時良好地維持前述陽極的性能。
在一些實施態樣中，前述含鎳及鐵的氧化物或者氮化物的層進一步含有磷或硼原子。例如，為了形成前述含鎳及鐵的氧化物或者氮化物的層，當形成前述含鎳及鐵的鍍覆皮膜、前述含鎳的鍍覆皮膜，或者前
述含鐵的鍍覆皮膜時，可以將磷化合物或硼化合物添加於所使用的鍍覆浴中。
如本說明書所記載之「有機化合物添加劑」，係指添加於用於電鍍的電鍍覆浴中的有機化合物。前述有機化合物添加劑的種類並無特別限定，例如在進行鋅鍍覆時，前述有機化合物添加劑可為選自由光澤劑、補助添加劑(平滑劑等)以及消泡劑等所組成的群組中之至少一種；在進行鋅合金鍍覆時，前述有機化合物添加劑可為選自由胺系螯合劑、光澤劑、補助添加劑(平滑劑等)以及消泡劑等所組成的群組中之至少一種；無論於何種情況下，較佳的實施態樣中之有機化合物添加劑包含光澤劑。
前述光澤劑可以採用本技術領域常用者，沒有特別限制，例如光澤劑可以包含：(1)聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、乙炔二醇EO加成體等非離子系界面活性劑、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽等陰離子系界面活性劑；(2)氯化二烯丙基二甲基銨與二氧化硫之共聚合物等聚烯丙基胺；乙二胺與表氯醇之縮合聚合物、二甲基胺基丙基胺與表氯醇之縮合聚合物、咪唑與表氯醇之縮合聚合物、1-甲基咪唑或2-甲基咪唑等咪唑衍生物與表氯醇之縮合聚合物，含有2,4-二胺-6-甲基-1,3,5-三嗪(acetoguanamine)、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三嗪(benzoguanamine)等三嗪衍生物等之雜環狀胺與表氯醇之縮合聚合物等聚環氧基多胺；3-二甲基胺基丙基尿素與表氯醇之縮合聚合物，雙(N,N-二甲基胺基丙基)尿素與表氯醇之縮合聚合物等多胺聚尿素樹脂、N,N-二甲基胺基丙基胺及伸烷基二羧酸與表氯醇之縮合聚合物等水溶性尼龍樹脂等聚醯胺多胺；二乙三胺、二甲基胺基丙基胺等與2,2’-二氯二乙基醚之縮合聚合物、二甲基胺基丙基
胺與1,3-二氯丙烷之縮合聚合物、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二胺基丙烷與1,4-二氯丁烷之縮合聚合物、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二胺基丙烷與1,3-二氯丙烷-2-醇之縮合聚合物等聚伸烷基多胺等多胺化合物類；(3)二甲基胺等與二氯乙基醚之縮聚合體；(4)藜蘆醛、香草精、茴香醛等芳香族醛類、苯甲酸或其鹽；(5)氯化十六基三甲基銨、氯化3-胺甲醯基二苯甲醯、吡啶鎓等四級銨鹽類等。其中，前述光澤劑以含有四級銨鹽類及芳香族醛類為較佳。前述光澤劑可單獨使用，或可組合使用2種以上。前述鍍覆浴中之前述光澤劑之濃度並無特別限定，若為芳香族醛類、苯甲酸或其鹽時，其濃度為約1至約500mg/L，較佳為約5至約100mg/L，其他情形下，可為約0.01至約10g/L，較佳為約0.02至約5g/L。
或者，前述光澤劑除了可含有不具有含氮雜環之前述四級銨鹽類之外，亦可含有含氮雜環四級銨鹽。前述含氮雜環四級銨鹽較佳為具有羧基及/或羥基之含氮雜環四級銨鹽。前述含氮雜環四級銨鹽之含氮雜環並無特別限定，例如可為：吡啶環、哌啶環、咪唑環、咪唑啉環、吡咯啶環、吡唑環、喹啉環，或者嗎啉環等；較佳為吡啶環；前述含氮雜環四級銨鹽更佳為菸鹼酸或其衍生物之四級銨鹽。前述4含氮雜環級銨鹽化合物中，羧基及/或羥基可以與前述含氮雜環直接鍵結，亦可例如透通如羧甲基之其他取代基與前述含氮雜環鍵結。前述含氮雜環四級銨鹽，除了羧基及/或羥基以外，亦可具有例如烷基等之追加的取代基。此外，在前述含氮雜環四級銨鹽中，形成雜環四級銨陽離子之N取代基，只要在不阻礙作為光澤劑之效果的範圍內，並無特別的限定，例如可為：取代或者未取代之烷基、芳基，或者烷氧基等。形成鹽之相對陰離子(Counter anion)並無特別
限定，例如可為：含有鹵素陰離子、氧陰離子、硼酸根陰離子、磺酸根陰離子、磷酸根陰離子，或者醯亞胺陰離子等之化合物，較佳為鹵素陰離子。由於如此之四級銨鹽在分子內同時含有四級銨陽離子及含氧陰離子，而可顯示陰離子之作用，因而較佳。
具體而言，前述含氮雜環四級銨鹽，例如可為：氯化N-苯甲基-3-羧基吡啶鎓、氯化N-苯乙基-4-羧基吡啶鎓、溴化N-丁基-3-羧基吡啶鎓、溴化N-氯甲基-3-羧基吡啶鎓、氯化N-己基-6-羥基-3-羧基吡啶鎓、氯化N-己基-6-3-羥基丙基-3-羧基吡啶鎓、氯化N-2-羥基乙基-6-甲氧基-3-羧基吡啶鎓、氯化N-甲氧基-6-甲基-3-羧基吡啶鎓、氯化N-丙基-2-甲基-6-苯基-3-羧基吡啶鎓、氯化N-丙基-2-甲基-6-苯基-3-羧基吡啶鎓、氯化N-苯甲基-3-羧甲基吡啶鎓、溴化1-丁基-3-甲基-4-羧基咪唑鎓、溴化1-丁基-3-甲基-4-羧甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-2-羥基甲基-3-甲基咪唑鎓、氯化1-丁基-1-甲基-3-甲基羧基吡咯啶鎓、或氯化1-丁基-1-甲基-4-甲基羧基哌啶鎓等。前述含氮雜環四級銨鹽可單獨使用，或組合2種以上使用。前述鍍覆浴中之前述含氮雜環四級銨鹽的濃度並無特別限定，例如可為約0.01至約10g/L，較佳為0.02至5g/L。
前述補助添加劑者可以採用本技術領域中常用者，並無特別限制，例如前述補助添加劑可包含有機酸類、矽酸鹽、巰基化合物等，此等可作為平滑劑使用。前述補助添加劑可以單獨使用，或者兩種以上組合使用。前述鍍覆浴中之前述補助添加劑的濃度，並無特別限定，例如可以為約0.01至約50g/L。
前述消泡劑者可以採用本技術領域中常用者，並無特別限制，例如前述消泡劑可為界面活性劑等。前述消泡劑可以單獨使用，或者可以兩種以上組合使用。前述鍍覆浴中之前述消泡劑的濃度並無特別限定，例如可以為約0.01至約5g/L。
前述胺系螯合劑者可以採用本技術領域中常用者，並無特別限制，例如前述胺系螯合劑可包含：伸乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺等伸烷基胺化合物；前述伸烷基胺之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物等環氧烷加成物；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙二胺四-2-丙醇、N-(2-胺基乙基)乙醇胺、2-羥基乙基胺基丙胺等胺基醇；N-(2-羥基乙基)-N,N’,N’-三乙基乙二胺、N,N’-二(2-羥基乙基)-N,N’-二乙基乙二胺、N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)丙二胺、N,N,N’,N’-四(2-羥基丙基)乙二胺等烷醇胺化合物；從伸乙亞胺、1,2-丙烯亞胺(1,2-propylene imine)等而得之聚(伸烷基亞胺)；從乙二胺、三伸乙四胺等而得之聚(伸烷基胺)等。前述胺系螯合劑較佳為含有選自由伸烷基胺化合物、其環氧烷加成物及烷醇胺化合物所組成的群組之至少一種。前述胺系螯合劑可單獨使用，或者組合2種以上使用。鍍覆浴中之胺系螯合劑的濃度並無特別限定，例如可以為約5至約200g/L，較佳為約30至約100g/L。
在一些實施態樣中，前述鍍覆浴，特別是前述鹼性鍍覆浴含有鋅離子。產生前述鋅離子的離子源可以採用本領域常用的離子源，並無特別限制，例如可以為Na2[Zn(OH)4]、K2[Zn(OH))4]，或者ZnO等。前述鋅離子源可以單獨使用，或者二種以上組合使用。前述鹼性鍍覆浴中之前
述鋅離子濃度並無特別限定，例如可以為約2至約20g/L，較佳為約4至約12g/L。
在一些實施態樣中，前述鍍覆浴，特別是前述鹼性鍍覆浴，除了前述鋅離子之外，亦包含形成前述鋅合金皮膜之其他金屬離子。前述其他金屬離子只要能夠形成前述鋅合金皮膜就無特別限定，例如可為選自由鎳離子、鐵離子、鈷離子、錫離子以及錳離子等所組成的群組中之至少一種，較佳為鎳離子。產生前述其他金屬離子的離子源並無特別限定，例如可以為硫酸鎳、硫酸亞鐵、硫酸鈷、硫酸亞錫、或者硫酸錳等。前述其他金屬離子源可以單獨使用或者二種以上組合使用。前述鹼性鍍覆浴中之前述其他金屬離子的總濃度並無特別限定，例如可以為約0.4至約4g/L，較佳為約1至約3g/L。
在一些實施態樣中，前述鍍覆浴可含有苛性鈉。前述苛性鈉並無特別限定，例如可以為氫氧化鈉或者氫氧化鉀等，更具體而言，於前述鍍覆液為鹼性鍍覆液之情況下，可含有氫氧化鈉；於前述鍍覆液為酸性鍍覆液之情況下，可含有氫氧化鉀。前述鹼性鍍覆浴中之前述苛性鈉的濃度並無特別限定，例如可以為約60至約200g/L，較佳為約100至約160g/L。
前述通電步驟的條件只要能夠鍍鋅或者鍍鋅合金就無特別限制，例如可以在約15℃至約40℃、較佳為約25至約35℃的溫度下進行通電，或者，以陰極電流密度為約0.1至20A/dm2、較佳為0.2至10A/dm2進行通電。
本發明的方法只要在不損害其目的下，亦可以包含本領域常用之任何步驟。例如，本發明的方法可以進一步包含在前述通電步驟之前清洗前述物品的步驟，或者，在前述通電步驟之後清洗前述物品的步驟等。
在另一實施態樣中，本發明係有關一種以金屬對物品進行電鍍的系統。本發明之系統包含含有前述金屬的離子和有機化合物添加劑的鍍覆浴，其中，前述鍍覆浴係具備有前述物品作為陰極，且具備導電性基材作為陽極，該導電性基材係於表面形成有含鎳及鐵的氧化物或者氮化物的層。本發明的方法只要在不損害其目的下，亦可以進一步包含本領域常採用之任何設備。
在另一實施態樣中，本發明亦有關一種製作電極的方法，該電極包含表面形成有含鎳及鐵的氧化物或氮化物的層之導電性基材。本發明之製作方法包含下列步驟：對於具有含鎳及鐵的鍍覆皮膜之導電性基材、具有含鎳的鍍覆皮膜且含鐵之導電性基材、具有含鐵的鍍覆皮膜且含鎳之導電性基材、或者含鎳及鐵之導電性基材施以氧化處理或者氮化處理，使含鎳及鐵的氧化物或氮化物的層形成於前述導電性基材的表面。在某一實施態樣中，本發明的製作方法亦可進一步包含：使用含有糖精或者其鹽的鍍覆浴形成前述含鎳及鐵的鍍覆皮膜、前述含鎳的鍍覆皮膜或者前述含鐵的鍍覆皮膜之步驟。本發明的方法只要在不損害其目的下，亦可以進一步包含本領域常用之任何步驟。
在另一態樣中，本發明亦有關一種電極之修復方法，該電極係包含表面形成有含鎳及鐵的氧化物的層之導電性基材，且前述表面中前述含氧化物的層之一部分產生缺損。本發明之修復方法包括將前述電極在
空氣中或者氧化環境下加熱的步驟，在該修復方法中，前述導電性基材在前述含鎳及鐵的氧化物的層之下方具有含鎳及鐵的鍍覆皮膜，或者在含鐵且含前述鎳及鐵的氧化物的層之下方具有含鎳之鍍覆皮膜，或者在含鎳且含前述鎳及鐵的氧化物的層之下方具有含鐵之鍍覆皮膜，或者含鎳及鐵。過去，已知有在表面具有塗層的陽極，但是當塗層有缺損時，必須將所有塗層剝離並重新進行加工。另一方面，根據本發明之修復方法，不須剝離部分缺損的前述層，僅藉由加熱具有該層的電極就可以使部分缺損的氧化物復原。
前述加熱步驟中之加熱手段並無特別限定，例如可以藉由燃燒器、電爐及瓦斯爐等高溫爐、陶瓷加熱器及紅外線加熱器等之加熱器、電磁爐或者雷射加熱裝置等進行加熱。前述加熱步驟的條件只要是能夠在前述含氧化物的層的缺損部分之處再生該氧化物即可，並無特別限制，根據電極的大小或缺損部分的個數及大小等適當調整即可。例如，可以藉由燃燒器將前述電極加熱大約5至30分鐘以修復，或者藉由高溫爐加熱大約30至90分鐘以修復電極。此外，由於燃燒器等火焰之內部火焰具有還原作用，因此以間接加熱的方式以使缺損部分不直接碰到火焰，或者使用高溫爐等之無火焰的裝置加熱，可有效率地修復前述電極。此外，以本發明之修復方法修復過的電極表面中，前述含氧化物的層再次缺損時，藉由再次適用本發明之修復方法，何時皆可進行修復。
以下，將根據實施例對本發明進行具體說明，惟本發明之範圍並不限定於該等實施例。
[實施例]
[製作例1]
藉由常規方法對鐵板(64×64×2.3mm)以脫脂處理及鹽酸施施以活性化處理。接著，在4A/dm2、50℃、20分鐘的條件下，使用具有下述表1所記載的組成的鍍覆浴對該鐵板進行鍍覆處理，以製作具有Ni-Fe鍍履的鐵板。
[表1]
將具有Ni-Fe鍍履的鐵板以水洗滌，在室溫下乾燥後，使用高溫爐在650℃下進行熱處理1小時。接著，緩慢冷卻約1小時至室溫後製作鐵板電極。以掃描電子顯微鏡(SEM)觀察該鐵板電極之表面和剖面，並以能量色散型X射線光譜儀(EDS)進行元素分布像之繪製。實施例1的鐵板電極之結果表示於圖1A至圖1D及圖2。
於實施例1之鐵板電極的表面檢測出氧原子、鐵原子以及鎳原子(圖1A至圖1D)。此外，觀察實施例1之鐵板電極的剖面，在鐵基材(圖2中的區域c)上，析出了約15μm之相對於鍍覆皮膜質量含有4質量
%鐵的Ni-Fe鍍履(圖2中的區域b)。接著，在該Ni-Fe鍍覆皮膜層，觀察到含有鎳和鐵以及氧作為元素之約2μm的層(圖2中的區域a)。亦即，於前述鐵板電極的表面形成了含鎳和鐵的氧化物的層(Ni-Fe氧化物層)(表2)。當藉由X射線繞射法分析該Ni-Fe氧化物層時，無論哪個電極中均發現含有NiO、Fe2O3以及NiFe2O4。此外，在熱處理前後藉由EDS測量各鐵板電極的鍍覆部分的元素濃度時，獲得如下述表2所記載之鎳原子(Ni)、鐵原子(Fe)以及氧原子(O)的元素濃度。
[表2]
[測試例1]
使用實施例1或2的具有Ni-Fe氧化物層的鐵板電極作為陽極，並使用常規的鐵板電極(經脫脂處理及鹽酸施以活性化處理者)作為陰極，根據下述表3所記載的組成的鍍覆浴500mL進行鹼性鋅鎳鍍覆。
[表3]
將鍍覆浴的溫度設定為25℃，通電期間予以冷卻並將溫度控制為一定。陽極電流密度設定為8A/dm2，陰極電流密度設定為2.56A/dm2。通電期間每隔5.1Ah/L更換一次陰極的鐵板。鍍覆液中的鋅離子濃度係藉由將金屬鋅浸入該鍍覆液中進行補充，鎳離子濃度則藉由添加IZ-250YNi(日商迪普索公司製造的鎳補充劑)進行補充，於通電期間維持各離子濃度。定期測量苛性鈉濃度，並於通電期間補充苛性鈉以維持一定。IZ-250YB以80mL/kAh進行補充。IZ-250YR1及IZ-250YR2分別以15mL/kAh進行補充。
分別於通電開始前和100Ah/L通電後，各收集30mL的鍍覆液。接著，根據離子層析法測量IZ-250YB及草酸的濃度，並用滴定法測量碳酸鈉(Na2CO3)的濃度，結果如表4所示。
[表4]
當陽極係使用常規鎳板時，雖然胺系螯合劑(IZ-250YB)在通電過程中產生分解(參照後述之比較試驗例)，惟藉由使用具有Ni-Fe氧化物層的鐵板電極作為陽極，使胺系螯合劑(IZ-250YB)於通電過程中的分解受到抑制。此外，對於會隨著通電而增加之屬於電解老化產物的草酸和碳酸鈉，藉由使用具有Ni-Fe氧化物層的鐵板電極，抑制該等的濃度增加。預計Ni-Fe氮化物層將發揮同樣的效果。
[製作例2]
除了使用具有下述表5所記載的組成的鍍覆浴，在4A/dm2、50℃、20分鐘之條件下對鐵板施以鍍覆處理以外，以與製作例1相同的方式製作實施例3至8之具有Ni-Fe氧化層的鐵板電極。接著，以EDS測量各個鐵板電極的鍍履部分，確認鐵原子(Fe)的元素濃度(表6)。
[表5]
[表6]
[試驗例2]
於電解槽中(內部尺寸64×64×55mm)，設置實施例3至8的具有Ni-Fe氧化物層的鐵板電極作為陽極，設置SPCC緞鋼板作為陰極，並添加下述表7所記載的組成的電解液160mL。接著，以2.6A的電流值開始通電。此時，陽極電流密度為8.1A/dm2。
[表7]
持續通電7小時42分鐘，通電期間將電解液的溫度調整為25℃。接著，對於通電前後的電解液，以離子層析法測量IZ-250YB及草酸的濃度、以毛細管電泳法測量菸鹼酸的四級銨鹽(IZ-250YR2)的濃度，並以滴定法測量碳酸鈉(Na2CO3)的濃度，結果如表8所示。
[表8]
當使用常規鐵板作為陽極時，雖然通電期間胺系螯合劑(IZ-250YB)和光澤劑(IZ-250YR2)產生分解(參照後述的比較試驗例)，但是藉由使用具有Ni-Fe氧化物層的鐵板電極作為陽極，胺系螯合劑(IZ-250YB)及光澤劑(IZ-250YR2)在通電期間的分解受到抑制。此外，對於會隨著通電而增加的草酸和碳酸鈉，藉由使用具有Ni-Fe氧化物層的鐵板電極作為陽極以抑制該等的濃度增加。尤其是使用在糖精鈉的存在下所形成之源自Ni-
Fe鍍履，而且具有Fe元素濃度高之Ni-Fe氧化物層的鐵板電極中，胺系螯合劑(IZ-250YB)的分解抑制效果及電解老化產物增加的抑制效果明顯。
[比較試驗例]
將鎳板(64×64×2.3mm)或者鐵板(64×64×2.3mm)置入高溫爐中，並於650℃下進行熱處理30分鐘，之後緩慢冷卻約1小時至室溫，製作比較用的電極(具有氧化鎳層的鎳板和具有氧化鐵層的鐵板)。接著，使用常規鎳板(比較例1)、常規鐵板(比較例2)、具有氧化鎳層的鎳板(比較例3)、或者具有氧化鐵層的鐵板(比較例4)作為陽極之外，電解液以與試驗例2相同的方式通電，對於通電前後電解液測量IZ-250YB、菸鹼酸的四級銨鹽(IZ-250YR2)、草酸和碳酸鈉(Na2CO3)的濃度，結果如表9所示。
[表9]
當使用常規鎳板或常規鐵板作為陽極時，胺系螯合劑(IZ-250YB)和光澤劑(IZ-250YR2)在通電過程中分解，電解老化產物(草酸和碳酸鈉)隨著通電而增加(比較例1和2)。僅透過於該等金屬板設置氧化鎳層
或者氧化鐵層，無法抑制胺系螯合劑(IZ-250YB)和光澤劑(IZ-250YR2)的分解，藉由氧化鎳層亦無法抑制電解老化產物的增加(比較例3和4)。因此得知，鍍覆液中的有機化合物添加劑的分解抑制效果和電解老化產物增加的抑制效果，係在表面形成有含鎳和鐵的氧化物的層的陽極上為明顯。
[測試例3]
以與製作例2和實施例3相同的方式製作具有Ni-Fe氧化物層的鐵板電極。使用該鐵板電極作為陽極，按照試驗例1中記載的方法進行鹼性鋅鎳鍍覆，消耗該陽極。接著，300小時後，取出陽極，按照試驗例2所記載的方法進行通電7小時42分鐘，測量電解液中胺系螯合劑(IZ-250YB)、光澤劑(菸鹼酸的四級銨鹽；IZ-250YR2)、草酸以及碳酸鈉的濃度。
此外，對於被鹼性鋅鎳鍍履消耗後的陽極以瓦斯燃燒器加熱以進行修復處理。具體而言，將通電期間與電解槽內表面接觸而未被消耗的陽極側面的4個部位分別加熱5分鐘，在室溫下靜置冷卻。接著，對於修復後的陽極亦按照試驗例2所記載的方法進行通電7小時42分鐘，測量胺系螯合劑(IZ-250YB)、光澤劑(菸鹼酸的四級銨鹽；IZ-250YR2)、草酸以及碳酸鈉的濃度。
對於通電300小時後修復的陽極再通電100小時使其消耗。接著，將該消耗後的電極以與通電300小時後相同的方式使用燃燒器加熱以進行修復處理。對於追加通電100小時消耗後的陽極和其後修復的陽極也按照試驗例2所記載的方法進行通電7小時42分鐘，測量胺系螯合劑(IZ-250YB)、光澤劑(菸鹼酸的四級銨鹽；IZ-250YR2)、草酸以及碳酸鈉的濃度。各測量的結果如表10所示。
[表10]
陽極隨通電時間的增加而被消耗，鍍覆浴中的有機化合物添加劑的分解抑制效果及電解老化產物增加的抑制效果降低。另一方面，藉由以瓦斯燃燒器將消耗後的陽極加熱，使此等效果恢復。以650℃的高溫爐加熱消耗後的陽極1小時亦證實了同樣的恢復效果。此外，即使修復後的陽極被消耗，亦可以藉由再次加熱，恢復鍍覆浴中的有機化合物添加劑的分解的抑制效果及電解老化產物增加的抑制效果。
曾經降低的陽極效果藉由加熱而恢復，咸認為該降低至少與Ni-Fe氧化物層的部分缺損有關，因為該缺損部分中受到加熱使Ni-Fe氧化物再生。實際上，當以掃描電子顯微鏡和EDS進行元素分布像之繪製而進行確認時，消耗後的陽極表面產生了圓形傷痕，雖然在傷痕部分檢測出
Ni原子和Fe原子，但並未檢測出氧原子。另一方面，在藉由加熱修復的陽極表面上，於傷痕部分亦檢測出氧原子，確認Ni-Fe氧化層受到修復。
綜上所述，當以金屬對物品進行電鍍時，得知如果使用表面形成有含鎳及鐵的氧化物或氮化物的層的導電基材作為陽極，可抑制鍍覆浴中的有機化合物添加劑的分解。此外，亦得知即使陽極的一部分發生缺損，前述陽極的含鎳及鐵氧化物的層亦可以藉由加熱容易地修復。因此，能夠以低的製造成本進行鋅鍍覆或鋅合金鍍覆等金屬鍍覆。
Claims (14)
- 一種以金屬對物品進行電鍍之方法，該方法包含下列步驟：於含有前述金屬的離子和有機化合物添加劑的鍍覆浴中進行通電之步驟；其中，前述鍍覆浴係具備前述物品作為陰極，且具備導電性基材作為陽極，該導電性基材係於表面形成有含鎳及鐵的氧化物或者氮化物的層。
- 如請求項1所述之方法，其中，前述金屬包含鋅。
- 如請求項1或2所述之方法，其中，前述鍍覆浴為鹼性鍍覆浴。
- 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中，前述導電性基材含有鎳及鐵中之至少一種。
- 如請求項1至4中任一項所述之方法，其中，前述物品的表面形成有鋅或者鋅合金皮膜。
- 如請求項1至5中任一項所述之方法，其中，前述有機化合物添加劑包含選自由胺系螯合劑、光澤劑、平滑劑以及消泡劑所組成的群組中之至少一種。
- 如請求項6所述之方法，其中，前述胺系螯合劑包含選自由亞烷基胺化合物、其環氧烷加成物以及烷醇胺化合物所組成的群組中之至少一種。
- 如請求項1至7中任一項所述之方法，其中，前述含氧化物或氮化物的層係藉由下述導電性基材的氧化或氮化而形成者：具有含鎳及鐵的鍍覆皮膜之導電性基材、具有含鎳的鍍覆皮膜且含鐵之導電性基材、具有含鐵的鍍覆皮膜且含鎳之導電性基材、或者含鎳及鐵之導電性基材。
- 如請求項8所述之方法，其中，前述含鎳及鐵之鍍覆皮膜、前述含鎳之鍍覆皮膜、或者前述含鐵之鍍覆皮膜係使用含有糖精或者其鹽之鍍覆浴所形成者。
- 如請求項1至9中任一項所述之方法，其中，前述含氧化物或者氮化物的層進一步含有磷原子或者硼原子。
- 一種以金屬對物品進行電鍍之系統，其包含：含有前述金屬的離子和有機化合物添加劑之鍍覆浴；其中，前述鍍覆浴係具備前述物品作為陰極，且具備導電性基材作為陽極，該導電性基材係於表面形成有含鎳及鐵的氧化物或者氮化物的層。
- 一種包含導電性基材的電極之製作方法，該電極係包含於表面形成有含鎳及鐵的氧化物或者氮化物的層之導電性基材；該製作方法包含下列步驟：對於具有含鎳及鐵的鍍覆皮膜之導電性基材、具有含鎳的鍍覆皮膜且含鐵之導電性基材、具有含鐵的鍍覆皮膜且含鎳之導電性基材、或者含鎳及鐵之導電性基材，施以氧化處理或氮化處理，而使含鎳及鐵的氧化物或者氮化物的層形成於前述導電性基材的表面之步驟。
- 如請求項12所述之製作方法，該製作方法進一步包含下列步驟：使用含有糖精或者其鹽之鍍覆浴形成前述含鎳及鐵的鍍覆皮膜、前述含鎳之鍍覆皮膜、或者前述含鐵的鍍覆皮膜之步驟。
- 一種電極之修復方法，該電極係包含於表面形成有含鎳及鐵的氧化物的層之導電性基材，且前述表面中前述含氧化物的層之一部分具有缺損；該修復方法包含下列步驟：在空氣中或者氧化環境下加熱前述電極之步驟；前述導電性基材在前述含鎳及鐵的氧化物的層之下方具有含鎳及鐵的鍍覆皮膜，或者在含鐵且含前述鎳及鐵的氧化物的層之下方具有含鎳之鍍覆皮膜，或者在含鎳且含前述鎳及鐵的氧化物的層之下方具有含鐵之鍍覆皮膜，或者含鎳及鐵。
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