ES2350873T3

ES2350873T3 - Procedimiento para el pretratamiento de acero templado, hierro forjado o hierro fundido antes de un recubrimiento galvánico.

Info

Publication number: ES2350873T3
Application number: ES08010120T
Authority: ES
Inventors: Roland Dr. Pfiz; Manfred Dr. Jordan
Original assignee: Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Current assignee: Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Priority date: 2008-06-03
Filing date: 2008-06-03
Publication date: 2011-01-27
Anticipated expiration: 2028-06-03
Also published as: EP2130950B1; ATE482304T1; DE502008001397D1; PT2130950E; EP2130950A1; PL2130950T3

Abstract

Procedimiento para el pretratamiento de un sustrato por recubrir electrolíticamente con zinc y/o una aleación de zinc de acero templado, hierro forjado o hierro fundido por medio de decapado catódico en ácido diluido, caracterizado porque en el decapado catódico el área catódica y anódica están separadas por medio de una membrana de intercambio catiónico, en donde el área catódica contiene ácido clorhídrico (catolito) y el área anódica contiene un ácido mineral acuoso además de ácido clorhídrico y/o un ácido alquilsulfónico (anolito).

Description

Las piezas de trabajo de hierro o acero deben ser protegidas de la corrosión por medio de revestimientos apropiados. Se pueden lograr muy buenos valores de protección anticorrosiva por medio de electrodeposición de zinc o capas de aleación de zinc. Estos sistemas de recubrimiento poseen, respecto de la pieza de trabajo de base, un potencial más negativo y la protegen en el sentido de una protección anticorrosiva anódica. Al conformarse tal elemento de corrosión, se forma la cubierta menos noble del ánodo, protegiendo así el material de base. Las capas de zinc puras están muy difundidas para estos sistemas de revestimiento. Además de la galvanización, aquí también se usa la galvanización en caliente.

Una protección anticorrosiva esencialmente mejorada se logra por medio de la electrodeposición de capas de aleación de níquel con una proporción de aleación del 12 al 16% en peso de níquel. Estos recubrimientos de aleación presentan resistencias en el ensayo de pulverización de sal según la norma DIN EN ISO 9227 hasta la aparición de la corrosión de zinc de al menos 120 horas respecto de sólo 16 horas en capas de zinc (en cada caso, con una pasivación a base de un compuesto cromado trivalente).

La electrodeposición de capas de zinc o de aleaciones de zinc se puede realizar a partir de procedimientos ligeramente ácidos (pH 4,5 – 5,5) o procedimientos fuertemente alcalinos (pH 14). Ambos tipos de procedimiento Ambos tipos de procedimiento se distinguen en principio por su grado de acción catódico. Los procedimientos ligeramente ácidos presentan un grado de acción catódico de casi el 100%, en el caso de los procedimientos alcalinos es, según el tipo de procedimiento y la densidad de la corriente catódica aplicada, de aproximadamente el 25 – 50%.

Para lograr un determinado valor de protección anticorrosiva, es decisivo un espesor de capa mínimo. En el caso de piezas de trabajo con forma geométrica compleja, hay por ejemplo cavidades, recortes, etc., en los que en el recubrimiento galvánico sólo se encuentran bajas densidades de corriente catódica. Esto da como resultado un pobre crecimiento del espesor de capa en estos sitios.

Los electrolitos ligeramente ácidos tienen en toda la gama de densidad de corriente un grado de acción prácticamente constante. De esta manera, sobre una pieza de trabajo, se deposita mucho metal en áreas de alta densidad de corriente catódica, por el contrario, en áreas de bajas densidades de corriente catódica, relativamente poco. Como para la resistencia necesaria a la corrosión es decisivo el espesor mínimo de la capa en el sitio más desfavorable de la pieza de trabajo, la deposición de un procedimiento ligeramente ácido produce que en sitios de alta densidad de corriente catódica se deposite esencialmente más metal que lo necesario para la protección anticorrosiva, antes de lograr el espesor de capa mínimo definido en áreas de baja densidad de corriente. La deposición de capas innecesariamente gruesas en áreas de alta densidad de corriente no es deseable desde el punto de vista de la rentabilidad. También puede ser desventajoso desde un punto de vista técnico, ya que las capas gruesas son en general relativamente frágiles y pueden reventar ya con una carga mecánica ligera.

En los electrolitos de zinc o aleaciones de zinc alcalinos, se modifica el grado de acción catódico con la densidad de corriente catódica aplicada. En áreas de alta densidad de corriente catódica, el grado de acción catódico es bajo, con una baja densidad de corriente catódica es, por el contrario, alto. En general, de esta característica resulta que, con una pieza de forma compleja, se obtiene una distribución de la capa esencialmente más homogénea que a partir de un electrolito de zinc o aleación de zinc ligeramente ácido. Los electrolitos de zinc o aleaciones de zinc alcalinos son, desde este punto de vista, los sistemas preferidos para el recubrimiento de piezas de geometría compleja.

Pero poseen la desventaja de que distintos materiales de base sólo se pueden recubrir de manera insuficiente. En el caso de la deposición de un eletrolito de zinc o aleación de zinc alcalino, siempre se produce una deposición de hidrógeno paralelamente a la deposición de zinc o de aleación de zinc. Según la naturaleza del material, se pude producir que, en áreas de bajas densidades de corriente, sólo se genere una deposición de hidrógeno y ninguna deposición metálica más. El experto se refiere entonces a que la deposición de metal en estas áreas ya no se inicia.

A los materiales de base difícilmente recubribles a base de hierro, pertenecen, por ejemplo, acero templado, componentes forjados y hierro fundido. En el caso del acero templado, pueden estar distintos componentes aleados en el acero, que empeoran el comportamiento de arranque. En los componentes fundidos, son a menudo residuos de óxido de hierro sobre la superficie (por ejemplo, hematites), que llevan a un mal arranque. En el caso del hierro fundido, se trata de un material que contiene segregaciones de grafito. La sobretensión de hidrógeno es muy baja en el grafito. Para una superficie fundida por recubrir, esto implica que, en los sitios en los que hay estas segregaciones de grafito, se separará principalmente hidrógeno. Por la sobretensión de hidrógeno baja local, no se alcanzará allí el potencial más negativo para la segregación de zinc o aleación de zinc. Por ello no se incia. Además de grafito, en la superficie de hierro fundido también hay a menudo restos de fundición de arena y óxidos metálicos solidificados de la masa fundida. Estas impurezas se eliminan, por lo general, antes de todo el proceso de recubrimiento electrolítico de forma mecánica por medio de rayos. Las impurezas en un área de fácil acceso, se pueden eliminar de manera muy fiable. En cavidades u otras áreas de difícil acceso, los residuos, por el contrario, no siempre se pueden eliminar por completo o eventualmente sólo se pueden eliminar con gran dispendio de tiempo, lo cual deja de ser justificable en el marco de una producción rentable. Estas áreas que pueden ser alcanzadas sólo con dificultad, representan en el recubrimiento electrolítico a menudo el área de menor densidad de corriente. Por ello, el problema del mal comportamiento de arranque en la segregación de metales se incrementa aún más por la superficie insuficientemente pretratada.

En el estado de la técnica, se desarrollaron por ello procedimientos para el pretratamiento de acero templado, hierro forjado o hierro fundido para que las superficies pretratadas de esta manera se puedan recubrir luego sin fallas.

De esta manera, en el documento DE 100 35 102 B4, se describe un procedimiento de pretratatamiento que se caracteriza porque el sustrato de acero templado o hierro fundido se activa electrolíticamente antes del recubrimiento electrolítico en una solución que comprende uno o varios ácidos minerales y/o uno o varios ácidos alquilsulfónicos (decapado catódico).

En el caso del decapado catódico, se auxilia el desprendimiento de hidrógeno existente ya durante el decapado químico (tratamiento con ácido) y la acción asociada a ello del desprendimiento mecánico de óxido y cascarilla y se eleva múltiples veces. La cantidad de hidrógeno producido depende en el tratamiento electrolítico según este procedimiento sólo de la densidad de corriente aplicada y, por ello, es independiente del tipo de ácido utilizado.

Sin embargo, en la práctica, se mostró que el decapado catódico en ácido clorhídrico diluido tiene ventajas en comparación con otros ácidos. La capacidad de galvanización de partes especialmente forjadas o fundidas puede ser muy diferente según el procedimiento a pesar de una composición igual del material. De esta manera, por ejemplo, en piezas fundidas, puede haber fuertes deposiciones de hematites. En el caso del hierro fundido, según las condiciones de fundición y el enfriamiento del molde, se pueden producir distintas formas de segregaciones de grafito. De esta manera, se puede explicar que, a pesar de la misma naturaleza del material, la idoneidad de un recubrimiento sin fallas puede ser diferente. En este contexto, se comprobó que estas diferencias se pueden compensar si se emplea ácido clorhídrico diluido para la activación catódica.

El uso de ácido clorhídrico también conlleva, sin embargo, algunas desventajas. Mientras que la reacción catódica durante la activación electrolítica en ácidos minerales diluidos y/o ácidos alquilsulfónicos siempre es igual, es decir, la producción de hidrógeno, existen diferencias respecto de la reacción anódica. En el caso de los ácidos minerales tales como ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido tetrafluorobórico o en el caso de los ácidos alquilsulfónicos, al usar ánodos insolubles (por ejemplo, titanio revestido con platino o ánodos oxídicos mixtos de iridio y rutenio), la reacción anódica consiste en una oxidación de agua correspondiente a la siguiente ecuación [1]:

2H2O–4e ––>4H++O2 [1]

Al usar ácido clorhídrico, la reacción principal en los ánodos, por el contrario, es la formación de cloro correspondiente a la reacción [2]:

2 Cl – – 2 e – –> –Cl2 [2]

La producción de cloro conlleva desventajas esenciales desde un punto de vista de la técnica de procedimiento: en primer lugar, el gas cloro formado en el ánodo debe ser retirado por medio de una aspiración efectiva y el aire de escape debe ser purificado por medio de un lavador apropiado.

En segundo lugar, el cloro se disuelve en parte en el ácido clorhídrico. De esta manera, se puede producir una reacción química con el inhibidor de decapado con el que el ácido clorhídrico se mezcla para impedir la fragilización por el hidrógeno. Como inhibidores de decapado, se emplean compuestos orgánicos tales como, por ejemplo, butinodiol. Estos compuestos añaden cloro con mucha facilidad, formando compuestos orgánicos halogenados. Para la evacuanción de las aguas residuales, rige un valor límite muy bajo para estos compuestos. Aquí se recurre al parámetro de suma AOX (compuesto halogenado orgánico adsorbible en carbón activado).

El documento DE 4122543 A1 se refiere a un procedimiento para el recubrimiento electroquímico de bandas metálicas, con preferencia, de bandas de acero galvanizadas, con metales o aleaciones de metales, en el que, entre la banda metálica catódica por recubrir y los ánodos insolubles, se introduce un electrolito en circulación cargado con sales de los metales de recubrimiento. En este caso, entre el ánodo y la banda metálica por revestir para formar circuitos electrolíticos separados, está dispuesto un diafragma que evita el pasaje de los gases que se forman en el ánodo, por ejemplo, oxígeno o cloro, al circuito electrolítico cargado con las sales de los metales de recubrimiento en el área catódica, y la penetración de estas sales del área catódica al circuito electrolítico no cargado con las sales metálicas en el área anódica. El gas oxígeno o gas cloro que se produce en el ánodo se aspira del circuito anódico.

Objetivo

Por ello, es objetivo de la presente invención poner a disposición un procedimiento mejorado para el pretratamiento de acero templado, hierro forjado o hierro fundido, para poder recubrir luego electrolíticamente superficies pretratadas de esta manera sin fallas con zinc y/o una aleación de zinc. Este procedimiento presentará las ventajas antes descritas del decapado catódico con ácido clorhídrico diluido, sin conllevar, sin embargo, las desventajas antes descritas de la producción de cloro.

Descripción de la invención

Según la invención, el objetivo anterior se soluciona por medio de un procedimiento de pretratamiento mediante decapado catódico que se caracteriza porque el área catódica y el área anódica están separadas por una membrana de intercambio catiónico, en donde el área catódica contiene ácido clorhídrico (catolito) y el área anódica contiene un ácido mineral acuoso además de ácido clorhídrico y/o un ácido alquilsulfónico (anolito).

En el caso de la membrana de intercambio iónico, se trata de una membrana de intercambio catiónico, por ejemplo, FTN–95017 de la empresa FUMA–Tech GmbH, St. Ingbert/Saar.

En el área catódica, se emplea ácido clorhídrico diluido para lograr una activación óptima también de superficies de material crítico. En este caso, la concentración del ácido clorhídrico (es decir, el contenido de HCI) es preferentemente del 5 al 36% en peso, en especial del 10 al 18% en peso respecto al peso del catolito.

En el área anódica, por el contrario, se puede usar cualquier otro ácido mineral y/o ácido alquilsulfónico, porque aquí la reacción anódica es la producción de oxígeno no peligrosa y no la producción de cloro. Los ácidos preferidos son ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido tetrafluorobórico o ácidos alquilsulfónicos tales como, por ejemplo, ácido metansulfónico. Como material anódico sirve, por ejemplo, titanio o circón, que está revestido con platino o un recubrimiento oxídico mixto de iridio y rutenio.

Es sorprendente que, en el caso de esta separación del área catódica, se obtiene el mismo resultado en caso de usar ácido clorhídrico en una celda no dividida. Tal como se indicó más arriba, la reacción catódica al usar ácido clorhídrico u otros ácidos minerales y/o ácidos alquilsulfónicos siempre es la misma. Como al usar ácido clorhídrico en una celda no dividida se logra, a pesar de ello, un mejor resultado en lo que respecta a la compensación de las diferencias causadas por los componentes que al usar los otros ácidos minerales, se ha de suponer así que este efecto ha de remitirse a la diferente reacción anódica y luego a la presencia de cloro disuelto, que se formó en la reacción anódica.

Sorprendentemente se mostró que, incluso con una separación del área anódica del área catódica por medio de una membrana de intercambio catiónico, en decir, en donde no es posible la formación de cloro, se da el efecto mejorado del ácido clorhídrico diluido en la activación catódica.

En el procedimiento de pretratamiento según la invención, se limpia el sustrato por

recubrir preferentemente antes del decapado catódico propiamente dicho. Para ello, son apropiados los procedimientos usuales en el estado de la técnica, tal como se describen, por ejemplo, en el documento DE 100 35 102. Así, por ejemplo, se pueden usar soluciones desengrasantes alcalinas acuosas. Asimismo es apropiado un desengrasado electrolítico, por ejemplo, por tratamiento anódico en solución alcalina desengrasante. Todos estos métodos también se pueden emplear en combinación.

Además, el sustrato también se puede tratar después del decapado catódico y antes del recubrimiento electrolítico para eliminar posibles residuos del decapado en una solución alcalina acuosa de manera anódica.

El sustrato pretratado según la invención se puede recubrir luego galvánicamente con zinc o una aleación de zinc. La aleación de zinc puede ser, por ejemplo, una aleación de zinc y níquel o una aleación de zinc y cobalto. En el caso de una aleación de zinc y níquel, la proporción de níquel es usualmente del 12 al 16% en peso.

La deposición de la capa de zinc se puede realizar, por ejemplo, en un baño de zinc ligeramente ácido, mientras que las capas de zinc y níquel usualmente se depositan de un electrolito alcalino de zinc y níquel. La deposición de un electrolito ligeramente ácido también es posible. Las aleaciones de zinc y cobalto se depositan típicamente de electrolitos ligeramente ácidos.

Asimismo son posibles capas múltiples como, por ejemplo, una capa doble de capa de zinc y una capa de zinc y níquel.

Ejemplos

La presente invención se explica por medio del siguiente ejemplo conforme a la invención y los ejemplos comparativos.

Ejemplo:

Un sustrato de hierro fundido (portafreno) se sometió a las siguientes etapas de procedimiento:

Etapa 1: Limpieza alcalina con un detergente alcalino acuoso con 3% en peso de sal desengrasante SLOTOCLEAN AK 161 (mezcla de hidróxido de sodio, silicato de sodio, polifosfato de sodio) Tiempo de tratamiento: 4 minutos Temperatura: 60 °C Etapa 2:

Desengrasado electrolítico anódico

10% en peso de sal desengrasante SLOTOCLEAN EL–DCG (mezcla de hidróxido de sodio y

silicato de sodio)

Densidad de corriente: 8 A/dm2

Tiempo de tratamiento: 4 minutos

Temperatura: 35 °C

Etapa 3:

Decapado con soporte electrolítico.

Duración de tratamiento: 5 minutos

Temperatura: 40 °C

Densidad de corriente catódica aproximadamente 5 A/dm2

En este caso, se separaron el área anódica y el área catódica por medio de una membrana de

intercambio catiónico del tipo FTN–95017 de la empresa FUMA–Tech GmbH, St. Ingbert/Saar.

En el área catódica:

18% en peso de ácido clorhídrico

1% en peso de inhibidor de decapado 0066 (alquinol) y

0,05% en peso de desengrasante de decapado SLOTOCLEAN BEF 30 (mezcla de alquinol y

tensioactivos no ionogénicos alifáticos)

En el área anódica:

10% en peso de ácido sulfúrico

Material anódico: titanio platinado

Etapa 4:

Recubrimiento electrolítico en baño de zinc ligeramente ácido SLOTANIT OT 120

Densidad de corriente catódica: aproximadamente 3 A/dm2

Duración del recubrimiento: 12 minutos

Temperatura: 25 °C

Etapa 5:

Recubrimiento electrolítico en el electrolito alcalino de zinc y níquel SLOTOLOY ZN 80

Densidad de corriente catódica: aproximadamente 3 A/dm2

Duración del tratamiento: 35 minutos

Temperatura: 35 °C

Resultado: La pieza muestra un recubrimiento homogéneo. Incluso en los sitios críticos (ejes del

portafreno, área de densidad de corriente baja) hay una metalización cerrada (figura 1).

Ejemplo comparativo 1 (ácido clorhídrico, sin separación)

Las etapas de procedimientos 1, 2, 4 y 5 se realizaron tal como se describió en el Ejemplo 1. En la etapa de procedimiento 3, se seleccionaron las mismas condiciones en cuenta a tiempo, temperatura y densidad de corriente que en Ejemplo 1, sin embargo, se trató sin separación de área anódica y catódica por medio de una membrana de intercambio iónico. Como electrolito se usó la misma composición que para el área catódica en el Ejemplo 1.

Resultado:

La pieza muestra un recubrimiento homogéneo. Incluso en los sitios críticos (ejes del portafreno, área de densidad de corriente baja) hay una metalización cerrada (figura 2). Con ello, se logra un resultado ventajoso respecto del recubrimiento de la pieza como en el ejemplo según la invención. Pero contrariamente al ejemplo según la invención, en el Ejemplo comparativo 1 se produce cloro en la reacción anódica

Ejemplo comparativo 2 (ácido sulfúrico, sin separación)

Las etapas de procedimientos 1, 2, 4 y 5 se realizaron tal como se describió en el Ejemplo 1. En la etapa de procedimiento 3, se seleccionaron las mismas condiciones en cuanto a tiempo, temperatura y densidad de corriente que en ejemplo 1, sin embargo, se trató sin separación de área anódica y catódica por medio de una membrana de intercambio iónico. Como electrolito se usó: 10% en peso de ácido sulfúrico 1% en peso de inhibidor de decapado 0066 (alquinol) 0,05% en peso de desengrasante SLOTOCLEAN BEF 30 (mezcla de alquinol y tensioactivos no ionogénicos alifáticos) Resultado:

El recubrimiento no estaba completo. En las áreas de menor densidad de corriente, el material de base no estaba completamente recubierto (figura 3, flechas).

Claims

REIVINDICACIONES

1.

Procedimiento para el pretratamiento de un sustrato por recubrir electrolíticamente con zinc y/o una aleación de zinc de acero templado, hierro forjado o hierro fundido por medio de decapado catódico en ácido diluido, caracterizado porque en el decapado catódico el área catódica y anódica están separadas por medio de una membrana de intercambio catiónico, en donde el área catódica contiene ácido clorhídrico (catolito) y el área anódica contiene un ácido mineral acuoso además de ácido clorhídrico y/o un ácido alquilsulfónico (anolito).
2.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el catolito contiene ácido clorhídrico en una cantidad del 5 al 36% en peso de HCI, respecto del peso del catolito.
3.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque el catolito contiene ácido clorhídrico en una cantidad del 10 al 18% en peso de HCI, respecto al peso del catolito.
4.

Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el anolito contiene como ácido mineral ácido sulfúrico, ácido fosfórico o ácido tetrafluorobórico.
5.

Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como material anódico se usa titanio o circón, que está recubierto, en cada caso, con platino o recubrimiento oxídico mixto de iridio y rutenio.
6.

Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el sustrato se limpia antes del decapado catódico en una solución de desengrasado alcalina acuosa.
7.

Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el sustrato se trata de forma anódica después del decapado catódico y antes del recubrimiento electrolítico en una solución alcalina acuosa.
8.

Procedimiento para el recubrimiento electrolítico de un sustrato de acero templado, hierro forjado o hierro fundido con una o varias capas de zinc y/o una aleación de zinc, caracterizado porque el sustrato se pretrata antes del recubrimiento con un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7.
9.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque se deposita una capa de zinc de un baño de zinc ligeramente ácido.
10.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8 ó 9, caracterizado porque se deposita una capa de aleación de zinc y níquel de un electrolito alcalino de zinc y níquel.
11.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque la capa depositada de zinc y níquel presenta una proporción de níquel del 12 – 16% en peso.
12.

Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizado porque se deposita una aleación de zinc y cobalto de un electrolito de zinc y cobalto ligeramente ácido.