EP2130950A1 - Verfahren zur Vorbehandlung von gehärtetem Stahl, Schmiedeeisen oder Eisenguss vor einer galvanischen Beschichtung - Google Patents

Verfahren zur Vorbehandlung von gehärtetem Stahl, Schmiedeeisen oder Eisenguss vor einer galvanischen Beschichtung Download PDF

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EP2130950A1
EP2130950A1 EP08010120A EP08010120A EP2130950A1 EP 2130950 A1 EP2130950 A1 EP 2130950A1 EP 08010120 A EP08010120 A EP 08010120A EP 08010120 A EP08010120 A EP 08010120A EP 2130950 A1 EP2130950 A1 EP 2130950A1
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EP
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zinc
acid
substrate
hydrochloric acid
catholyte
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Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
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Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/36—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of iron or steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F1/00—Electrolytic cleaning, degreasing, pickling or descaling
    • C25F1/02—Pickling; Descaling
    • C25F1/04—Pickling; Descaling in solution
    • C25F1/06—Iron or steel

Definitions

  • the galvanic deposition of zinc or zinc alloy layers can be carried out from weakly acidic processes (pH 4.5-5.5) or strongly alkaline processes (pH 14). Both types of process initially differ in their cathodic efficiency. Weakly acidic processes have a cathodic efficiency of almost 100%, in alkaline processes, depending on the process type and applied cathodic current density, it is about 25-50%.
  • a minimum layer thickness is crucial.
  • Weakly acidic electrolytes have an approximately constant efficiency in the entire current density range. As a result, a large amount of metal is deposited on a workpiece in regions of high cathodic current density, but relatively little in regions of low cathodic current densities. Since the minimum layer thickness at the most unfavorable point of the workpiece is decisive for the required corrosion resistance, the deposition from a weakly acidic method causes significantly more metal to be deposited at points of high cathodic current density than is required for the corrosion protection, before the range defined in areas of low current density Minimum layer thickness is reached. The deposition of unnecessarily thick layers in areas of high current density is undesirable from an economic point of view. It may also be disadvantageous from a technical point of view, since thick layers are generally relatively brittle and can flake off even with slight mechanical stress.
  • the cathodic efficiency changes with the applied cathodic current density. In areas of high cathodic current density, the cathodic efficiency is low, but high at low cathodic current density. Overall, it results from this characteristic that in a complex-shaped component a much more uniform layer distribution is obtained than from a weakly acid zinc or zinc alloy electrolyte.
  • Alkaline zinc or zinc alloy electrolytes are the preferred systems for coating geometrically complex components from this point of view.
  • the hard-to-coat base iron-based materials include, for example, hardened steel, forged components, and cast iron.
  • hardened steel there may be various alloying components in the steel that degrade light-off performance.
  • iron oxide residues on the surface eg haematite
  • Cast iron is a material that contains precipitates of graphite.
  • the hydrogen overvoltage is very low on graphite. For a cast surface to be coated, this means that primarily hydrogen is deposited at the locations where such graphite precipitates are present. Because of the locally low hydrogen overvoltage, the more negative potential for zinc or zinc alloy deposition is not achieved there. This does not start.
  • residues of foundry sand and solidified metal oxides are often present on the surface of cast iron. These impurities are typically mechanically removed by blasting prior to the entire electrolytic coating process. Impurities in easily accessible area can be removed very reliable. At In contrast, the residues can not always be completely removed from depressions or other areas that are difficult to reach, or they can only be removed over a long period of time, which is no longer justifiable in the context of economic production. These areas, which are difficult to reach due to the blasting, often also represent the area of low current density in the case of the electrolytic coating. The problem of poor light-off behavior during metal deposition is therefore further intensified by the insufficiently pretreated surface.
  • cathodic pickling in dilute hydrochloric acid has advantages over other acids.
  • the galvanizability of particular Forged parts or castings may be different due to the process despite the same material composition.
  • different thicknesses of haematite deposits can be present on forged parts.
  • For cast iron, depending on casting conditions and cooling of the mold, different forms of graphite precipitates may occur. It is therefore explainable that, despite supposedly identical material properties, the suitability for a defect-free coating can be different. In this regard, it has been found that these component-related differences can be compensated if dilute hydrochloric acid is used for cathodic activation.
  • hydrochloric acid also has disadvantages. While the cathodic reaction in electrolytic activation in dilute mineral acids and / or alkylsulfonic acids is always the same, namely the evolution of hydrogen, there are differences in the anode reaction.
  • mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, tetrafluoroboric acid or alkylsulfonic acids
  • insoluble anodes eg platinum-coated titanium or iridium-ruthenium mixed oxide anodes
  • the anodic reaction is an oxidation of water in accordance with equation [1]: 2 H 2 O - 4 e - -> 4 H + + O 2 [1]
  • the chlorine partially dissolves in the hydrochloric acid. This may cause a chemical reaction with the pickling inhibitor, with which the hydrochloric acid is added to prevent hydrogen embrittlement.
  • pickling inhibitors are organic compounds, such as. e.g. Butindiol used. These compounds add chlorine very easily with the formation of organohalogen compounds. For discharging wastewater, there is a very low limit for such compounds.
  • the sum parameter AOX activated carbon adsorbable organic halogen compound
  • the object of the present invention is therefore to provide an improved process for the pretreatment of hardened steel, wrought iron or cast iron so that surfaces pretreated in this way can then be electrolytically coated with zinc and / or a zinc alloy without error.
  • This method is intended to have the above-described advantages of cathodic pickling with dilute hydrochloric acid, without, however, bringing with it the disadvantage of the increased content of organic halogen compounds in the wastewater.
  • the above object is achieved by a pretreatment method by means of cathodic pickling, which is characterized in that the cathode and anode compartment are separated by an ion exchange membrane, wherein the cathode compartment contains hydrochloric acid (catholyte) and the anode compartment an aqueous mineral acid except hydrochloric acid and / or a Alkyl sulfonic acid contains (anolyte).
  • a pretreatment method by means of cathodic pickling which is characterized in that the cathode and anode compartment are separated by an ion exchange membrane, wherein the cathode compartment contains hydrochloric acid (catholyte) and the anode compartment an aqueous mineral acid except hydrochloric acid and / or a Alkyl sulfonic acid contains (anolyte).
  • the ion exchange membrane is preferably a cation exchange membrane, e.g. FTN-95017 of the company FUMA-Tech GmbH, St. Ingbert / Saar.
  • Dilute hydrochloric acid is used in the cathode compartment to achieve optimal activation of even critical material surfaces.
  • concentration of hydrochloric acid i.e., the content of HCl
  • the concentration of hydrochloric acid is preferably 5 to 36% by weight, more preferably 10 to 18% by weight, based on the weight of the catholyte.
  • any other mineral acid and / or alkylsulfonic acid can be used in the anode compartment, because in this case the anode reaction is in each case the harmless evolution of oxygen and not the formation of chlorine.
  • Preferred acids are sulfuric acid, phosphoric acid, tetrafluoroboric acid or alkylsulfonic acids, e.g. Methane sulfonic acid.
  • the anode material used is, for example, titanium or zirconium, which is coated with platinum or an iridium-ruthenium mixed oxide coating.
  • the substrate to be coated is preferably cleaned before the actual cathodic pickling.
  • conventional methods are suitable, for example, in DE 100 35 102 are described.
  • aqueous alkaline degreaser solutions can be used.
  • an electrolytic degreasing for example by anodic treatment in alkaline degreaser solution. All of these methods can also be used in combination.
  • the substrate may also be anodized after cathodic pickling and prior to electrolytic plating to remove possible pickle residues in an aqueous alkaline solution.
  • the substrate pretreated according to the invention can then be galvanically coated with zinc or a zinc alloy.
  • the zinc alloy may be, for example, a zinc nickel alloy or a zinc cobalt alloy.
  • the nickel content is usually 12 to 16% by weight.
  • the deposition of the zinc layer can be carried out, for example, from a weakly acidic zinc bath, while zinc nickel layers are usually deposited from an alkaline zinc nickel electrolyte. However, deposition from a weakly acidic electrolyte is also possible. Zinc cobalt alloys are typically deposited from weakly acidic electrolytes.
  • duplex layer of a zinc layer and a zinc nickel layer are also possible.
  • a substrate made of cast iron (brake carrier) was subjected to the following process steps:
  • Electrolytic coating in weakly acidic zinc bath SLOTANIT OT 120 Cathodic current density: approx. 3 A / dm 2 Coating time: 12 minutes Temperature: 25 ° C
  • the component shows a uniform coating. Even in the critical areas (armpits of the brake carrier, low current density range) there is a closed metallization (Figure 1).
  • process steps 1, 2, 4 and 5 were carried out as described in Example 1.
  • process step 3 the same conditions with regard to time, temperature and current density as in example 1 were selected, but without separation of anode and cathode space through an ion exchange membrane was used.
  • electrolyte the same composition as used for the cathode compartment in Example 1 was used.
  • the component shows a uniform coating. Even in the critical areas (armpits of the brake carrier, low current density range) there is a closed metallization ( Figure 2). This results in an equally advantageous result in terms of the coating of the workpiece as in the example according to the invention. However, in contrast to the example according to the invention in Comparative Example 1, chlorine is formed in the anode reaction.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Vorbehandlung von Werkstücken aus gehärtetem Stahl, Schmiedeeisen oder Gusseisen, so dass die Oberflächen anschließend fehlerfrei galvanisch beschichtet werden können. Dies wird erfindungsgemäß mittels kathodischem Beizen gelöst, wobei der Kathoden- und Anodenraum durch eine Ionenaustauschermembran abgetrennt sind und der Kathodenraum Salzsäure enthält, während der der Anodenraum eine wässrige Mineralsäure außer Salzsäure und/oder eine Alkylsulfonsäure enthält.

Description

  • Werkstücke aus Eisen oder Stahl müssen durch geeignete Beschichtungen gegen Korrosion geschützt werden. Sehr gute Korrosionsschutzwerte können durch galvanische Abscheidung von Zink oder Zinklegierungsschichten erreicht werden. Diese Überzugssysteme besitzen gegenüber dem Grundwerkstoff ein stärker negatives Potential und schützen diese im Sinne eines anodischen Korrosionsschutzes. Bei der Ausbildung eines solchen Korrosionselementes bildet der unedlere Überzug die Anode und schützt dadurch das Grundmaterial. Reine Zinkschichten sind für solche Überzugssysteme sehr weit verbreitet. Neben der galvanischen Verzinkung wird hier auch die Feuerverzinkung angewendet.
  • Ein wesentlich verbesserter Korrosionsschutz wird durch die galvanische Abscheidung von Zinknickellegierungsschichten mit einem Legierungsanteil von 12 bis 16 Gew.-% Nickel erreicht. Diese Legierungsüberzüge weisen im Salzsprühtest nach DIN EN ISO 9227 Beständigkeiten bis zum Auftreten von Zinkkorrosion von mindestens 120 Stunden gegenüber von lediglich 16 Stunden bei Zinkschichten auf (jeweils mit einer Passivierung auf Basis dreiwertiger Chromverbindung).
  • Die galvanische Abscheidung von Zink- oder Zinklegierungsschichten kann aus schwach sauren Verfahren (pH 4,5 - 5,5) oder stark alkalischen Verfahren (pH 14) erfolgen. Beide Verfahrenstypen unterscheiden sich zunächst durch ihren kathodischen Wirkungsgrad. Schwach saure Verfahren weisen einen kathodischen Wirkungsgrad von nahezu 100 % auf, bei alkalischen Verfahren liegt er, je nach Verfahrenstyp und angewandter kathodischer Stromdichte, bei ca. 25 - 50 %.
  • Für das Erreichen eines bestimmten Korrosionsschutzwertes ist eine Mindestschichtdicke entscheidend. Bei geometrisch komplex geformten Werkstücken liegen Bereiche wie beispielsweise Vertiefungen, Hinterschneidungen usw. vor, an denen bei der galvanischen Beschichtung nur niedrige kathodische Stromdichten anliegen. Dies resultiert in einem geringeren Schichtdickenwachstum an diesen Stellen.
  • Schwach saure Elektrolyte haben im gesamten Stromdichtebereich einen annähernd konstanten Wirkungsgrad. Dadurch wird auf einem Werkstück in Bereichen hoher kathodischer Stromdichte sehr viel Metall abgeschieden, in Bereichen niedriger kathodischer Stromdichten dagegen relativ wenig. Da für die geforderte Korrosionsbeständigkeit die Mindestschichtdicke an der ungünstigsten Stelle des Werkstückes entscheidend ist, bedingt die Abscheidung aus einem schwach sauren Verfahren, dass an Stellen hoher kathodischer Stromdichte wesentlich mehr Metall abgeschieden wird als für den Korrosionsschutz erforderlich ist, bevor in Bereichen niedriger Stromdichte die definierte Mindestschichtdicke erreicht ist. Die Abscheidung unnötig dicker Schichten in Bereichen hoher Stromdichte ist aus wirtschaftlicher Sicht unerwünscht. Nachteilig kann sie auch aus technischer Sicht sein, da dicke Schichten im Allgemeinen relativ spröde sind und bereits bei leichter mechanischer Belastung abplatzen können.
  • Bei alkalischen Zink- oder Zinklegierungselektrolyten verändert sich der kathodische Wirkungsgrad mit der anliegenden kathodischen Stromdichte. In Bereichen hoher kathodischer Stromdichte ist der kathodische Wirkungsgrad gering, bei niedriger kathodischer Stromdichte dagegen hoch. Insgesamt resultiert aus dieser Charakteristik, dass bei einem komplex geformten Bauteil eine wesentlich gleichmäßigere Schichtverteilung erhalten wird als aus einem schwach sauren Zink- oder Zinklegierungselektrolyten.
  • Alkalische Zink- oder Zinklegierungselektrolyte sind aus dieser Sicht die bevorzugten Systeme für die Beschichtung geometrisch komplexer Bauteile.
  • Sie besitzen aber den Nachteil, dass verschiedene Basismaterialien nur unzureichend beschichtet werden können. Bei der Abscheidung aus einem alkalischen Zink- oder Zinklegierungselektrolyt erfolgt parallel zur Zink- oder Zinklegierungsabscheidung immer eine Wasserstoffabscheidung. Je nach Materialbeschaffenheit kann es dann dazu kommen, dass in Bereichen niedriger Stromdichten nur noch Wasserstoffabscheidung und keine Metallabscheidung mehr erfolgt. Der Fachmann spricht dann davon, dass die Metallabscheidung in diesen Bereichen nicht mehr anspringt.
  • Zu den schwer beschichtbaren Basismaterialien auf Eisenbasis gehören zum Beispiel gehärteter Stahl, geschmiedete Bauteile und Eisenguss. Bei gehärtetem Stahl können es verschiedene Legierungskomponenten im Stahl sein, die das Anspringverhalten verschlechtern. Bei geschmiedeten Bauteilen sind es oftmals Eisenoxidrückstände auf der Oberfläche (z.B. Haematit), welche zu einem schlechten Anspringen führen. Bei Eisenguss handelt es sich um einen Werkstoff, der Ausscheidungen von Graphit enthält. Die Wasserstoffüberspannung ist an Graphit sehr niedrig. Für eine zu beschichtende Gussoberfläche bedeutet dies, dass an den Stellen, wo solche Graphitausscheidungen vorliegen, hauptsächlich Wasserstoff abgeschieden wird. Wegen der lokal niedrigen Wasserstoffüberspannung wird das negativere Potential für die Zink- oder Zinklegierungsabscheidung dort nicht erreicht. Diese springt daher nicht an. Neben Graphit liegen auf der Oberfläche von Gusseisen oft auch noch Reste von Formsand und aus der Schmelze erstarrter Metalloxide vor. Diese Verunreinigungen werden in der Regel vor dem gesamten Prozess der elektrolytischen Beschichtung mechanisch durch Strahlen entfernt. Verunreinigungen in leicht zugänglichen Bereich können dabei sehr zuverlässig entfernt werden. An Vertiefungen oder anderen schwer zugänglichen Bereichen können die Rückstände dagegen nicht immer vollständig entfernt werden oder gegebenenfalls nur unter hohem Zeitaufwand, was im Rahmen einer wirtschaftlichen Produktion aber nicht mehr vertretbar ist. Diese Bereiche, die durch das Strahlen nur schwer erreichbar sind, stellen bei der elektrolytischen Beschichtung oftmals auch den Bereich niedriger Stromdichte dar. Das Problem des schlechten Anspringverhaltens bei der Metallabscheidung wird daher durch die unzureichend vorbehandelte Oberfläche noch verstärkt.
  • Im Stand der Technik wurden daher Verfahren zur Vorbehandlung von gehärtetem Stahl, Schmiedeeisen oder Gusseisen entwickelt, damit derart vorbehandelte Oberflächen anschließend fehlerfrei beschichtet werden können.
  • So wird in DE 100 35 102 B4 ein Vorbehandlungsverfahren beschrieben, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass das Substrat aus gehärtetem Stahl oder Eisenguss vor der elektrolytischen Beschichtung in einer Lösung, die eine oder mehrere Mineralsäuren und/oder eine oder mehrere Alkylsulfonsäuren umfasst, elektrolytisch aktiviert wird (kathodisches Beizen).
  • Beim kathodischen Beizen wird die bereits beim chemischen Beizen (Säurebehandlung) vorhandene Wasserstoffentwicklung und die hiermit verbundene Wirkung der mechanischen Absprengung von Rost und Zunder kräftig unterstützt und um ein Vielfaches erhöht. Die Menge des entwickelten Wasserstoffes hängt bei der elektrolytischen Behandlung gemäß diesem Verfahren nur von der angelegten kathodischen Stromdichte ab und ist daher unabhängig von der Art der verwendeten Säure.
  • In der Praxis hat sich jedoch gezeigt, dass das kathodische Beizen in verdünnter Salzsäure im Vergleich zu anderen Säuren Vorteile hat. Die Galvanisierbarkeit von insbesondere geschmiedeten Teilen oder Gussteilen kann verfahrensbedingt trotz gleicher Materialzusammensetzung unterschiedlich sein. So können z.B. auf geschmiedeten Teilen unterschiedlich starke Haematitablagerungen vorhanden sein. Bei Gusseisen kann es, je nach Gießbedingungen und Abkühlen der Gussform zu unterschiedlichen Formen von Graphitausscheidungen kommen. Es ist dadurch erklärlich, dass trotz vermeintlich gleicher Materialbeschaffenheit die Eignung zur fehlerfreien Beschichtung unterschiedlich sein kann. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, dass diese bauteilbedingten Unterschiede ausgeglichen werden können, wenn zur kathodischen Aktivierung verdünnte Salzsäure eingesetzt wird.
  • Die Verwendung von Salzsäure bringt jedoch auch Nachteile mit sich. Während die kathodische Reaktion bei der elektrolytischen Aktivierung in verdünnten Mineralsäuren und/oder Alkylsulfonsäuren immer gleich ist, nämlich die Entwicklung von Wasserstoff, gibt es bezüglich der Anodenreaktion Unterschiede. Bei Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Tetrafluoroborsäure oder bei Alkylsulfonsäuren besteht bei Einsatz von unlöslichen Anoden (z.B. platinbeschichtetes Titan oder Iridium-Ruthenium-Mischoxidanoden) die Anodenreaktion in einer Oxidation von Wasser entsprechend Gleichung [1]:

             2 H2O - 4 e- -> 4 H+ + O2     [1]

  • Bei Verwendung von Salzsäure ist die Hauptreaktion an den Anoden dagegen die Bildung von Chlor entsprechend Reaktion [2] :

             2 Cl- - 2 e- -> Cl2     [2]

  • Die Chlorentwicklung bringt verfahrenstechnisch wesentliche Nachteile mit sich: Erstens muss das an der Anode gebildete Chlorgas durch eine wirkungsvolle Absaugung abgetrennt und die Abluft durch einen geeigneten Wäscher gereinigt werden.
  • Zweitens löst sich das Chlor teilweise in der Salzsäure auf. Dadurch kann es zu einer chemischen Reaktion mit dem Beizinhibitor kommen, mit dem die Salzsäure zur Verhinderung von Wasserstoffversprödung versetzt ist. Als Beizinhibitoren werden organische Verbindungen, wie. z.B. Butindiol eingesetzt. Diese Verbindungen addieren Chlor sehr leicht unter Bildung von halogenorganischen Verbindungen. Für das Ableiten von Abwasser gilt ein sehr niedriger Grenzwert für solche Verbindungen. Es wird hier der Summenparameter AOX (an Aktivkohle adsorbierbare organische Halogenverbindung) herangezogen.
    • Aufgabenstellung
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Vorbehandlung von gehärtetem Stahl, Schmiedeeisen oder Gusseisen zur Verfügung zu stellen, damit derart vorbehandelte Oberflächen anschließend fehlerfrei mit Zink und/oder einer Zinklegierung elektrolytisch beschichtet werden können. Dieses Verfahren soll die oben beschriebenen Vorteile des kathodischen Beizens mit verdünnter Salzsäure aufweisen, ohne jedoch den Nachteil des erhöhten Gehalts an organischen Halogenverbindungen im Abwasser mit sich zu bringen.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Erfindungsgemäß wird die obige Aufgabe durch ein Vorbehandlungsverfahren mittels kathodischem Beizen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Kathoden- und Anodenraum durch eine Ionenaustauschermembran abgetrennt sind, wobei der Kathodenraum Salzsäure enthält (Katholyt) und der Anodenraum eine wässrige Mineralsäure außer Salzsäure und/oder eine Alkylsulfonsäure enthält (Anolyt).
  • Bei der Ionenaustauschermembran handelt es sich bevorzugt um eine Kationenaustauschermembran, z.B. FTN-95017 der Firma FUMA-Tech GmbH, St. Ingbert/Saar.
  • Im Kathodenraum wird verdünnte Salzsäure eingesetzt, um eine optimale Aktivierung auch kritischer Werkstoffoberflächen zu erreichen. Dabei ist die Konzentration der Salzsäure (d.h. der Gehalt an HCl) vorzugsweise 5 bis 36 Gew.-%, insbesondere 10 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katholyten.
  • Im Anodenraum kann dagegen jede andere Mineralsäure und/oder Alkylsulfonsäure eingesetzt werden, weil dabei die Anodenreaktion jeweils die ungefährliche Sauerstoffentwicklung und nicht die Chlorentstehung ist. Bevorzugte Säuren sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Tetrafluoroborsäure oder Alkylsulfonsäuren wie z.B. Methansulfonsäure. Als Anodenmaterial dient beispielsweise Titan oder Zirkon, das mit Platin oder einer Iridium-Ruthenium-Mischoxidbeschichtung überzogen ist ist.
  • Es ist überraschend, dass bei dieser Abtrennung des Kathodenraums das gleiche Ergebnis erzielt wird wie bei der Verwendung von Salzsäure in einer ungeteilten Zelle. Wie weiter oben ausgeführt, ist die Kathodenreaktion bei Einsatz von Salzsäure oder anderen Mineralsäuren und/oder Alkylsulfonsäuren immer die Gleiche. Da beim Einsatz von Salzsäure in einer ungeteilten Zelle trotzdem ein besseres Ergebnis hinsichtlich des Ausgleichs bauteilbedingter Unterschiede erzielt wird als bei Einsatz der anderen Mineralsäuren, ist somit zu vermuten, dass dieser Effekt auf die unterschiedliche Anodenreaktion und folglich das Vorhandensein von gelöstem Chlor zurückzuführen sei, welches in der anodischen Reaktion gebildet wurde.
  • Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, dass auch bei einer Abtrennung von Anoden- und Kathodenraum durch eine Ionenaustauschermembran, wo also die Bildung von Chlor nicht möglich ist, die verbesserte Wirkung von verdünnter Salzsäure bei der kathodischen Aktivierung gegeben ist.
  • Beim erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahren wird das zu beschichtende Substrat vorzugsweise vor dem eigentlichen kathodischen Beizen gereinigt. Hierzu eignen sich im Stand der Technik übliche Verfahren, die beispielsweise in DE 100 35 102 beschrieben sind. So können zum Beispiel wässrige alkalische Entfetterlösungen verwendet werden. Ebenfalls geeignet ist ein elektrolytisches Entfetten, z.B. durch anodische Behandlung in alkalischer Entfetterlösung. All diese Methoden können auch in Kombination eingesetzt werden.
  • Des Weiteren kann das Substrat auch nach dem kathodischen Beizen und vor dem elektrolytischen Beschichten zur Entfernung möglicher Beizrückstände in einer wässrigen alkalischen Lösung anodisch behandelt werden.
  • Das erfindungsgemäß vorbehandelte Substrat kann dann galvanisch mit Zink oder einer Zinklegierung beschichtet werden. Die Zinklegierung kann beispielsweise eine Zinknickellegierung oder eine Zinkkobaltlegierung sein. Bei einer Zinknickellegierung liegt der Nickelanteil üblicherweise bei 12 bis 16 Gew.-%.
  • Die Abscheidung der Zinkschicht kann beispielsweise aus einem schwach sauren Zinkbad erfolgen, während Zinknickelschichten üblicherweise aus einem alkalischen Zinknickelelektrolyten abgeschieden werden. Abscheidung aus einem schwach sauren Elektrolyten ist jedoch ebenfalls möglich. Zinkkobaltlegierungen werden typischerweise aus schwach sauren Elektrolyten abgeschieden.
  • Ebenfalls möglich sind Mehrfachschichten wie zum Beispiel eine Duplexschicht aus einer Zinkschicht und einer Zinknickelschicht.
    • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird durch das folgende erfindungsgemäße Beispiel und die Vergleichsbeispiele näher erläutert.
    • Beispiel:
  • Ein Substrat aus Eisenguss (Bremsträger) wurde den folgenden Verfahrensschritten unterzogen:
    • Schritt 1:
  • Alkalische Reinigung in einem wässrig alkalischen Reiniger mit 3 Gew.-% Entfettersalz SLOTOCLEAN AK 161 (Mischung aus Natriumhydroxid, Natriumsilikat, Natriumpolyphosphat)
    Behandlungszeit: 4 Minuten
    Temperatur: 60 °C
    • Schritt 2:
  • Anodische elektrolytische Entfettung 10 Gew.-% Entfettersalz SLOTOCLEAN EL-DCG (Mischung aus Natriumhydroxid und Natriumsilikat)
    Stromdichte: 8 A/dm2
    Behandlungszeit: 4 Minuten
    Temperatur: 35 °C
    • Schritt 3:
  • Beizen mit elektrolytischer Unterstützung.
    Behandlungsdauer: 5 Minuten
    Temperatur: 40 °C
    Kathodische Stromdichte ca. 5 A/dm2 Dabei wurden Anoden- und Kathodenraum durch eine Kationenaustauschermembran vom Typ FTN-95017 der Fa. FUMA-Tech GmbH, St. Ingbert/Saar abgetrennt.
    • Im Kathodenraum:
  • 18 Gew.-% Salzsäure
    1 Gew.-% Beizinhibitor 0066 (Alkinol) und
    0,05 Gew.-% Beizentfetter SLOTOCLEAN BEF 30 (Mischung von Alkinol und aliphatischen nichtionogenen Tensiden)
    • Im Anodenraum:
  • 10 Gew.-% Schwefelsäure
    Anodenmaterial: platiniertes Titan
    • Schritt 4:
  • Elektrolytische Beschichtung in schwach saurem Zinkbad SLOTANIT OT 120
    Kathodische Stromdichte: ca. 3 A/dm2
    Beschichtungsdauer: 12 Minuten
    Temperatur: 25 °C
    • Schritt 5:
    • Elektrolytische Beschichtung im alkalischen Zinknickelelektrolyten SLOTOLOY ZN 80
      Kathodische Stromdichte: ca. 3 A/dm2
      Beschichtungsdauer: 35 Minuten
      Temperatur: 35 °C
    Ergebnis:
  • Das Bauteil zeigt eine gleichmäßige Beschichtung. Auch in den kritischen Stellen (Achseln des Bremsträgers, niedriger Stromdichtebereich) liegt eine geschlossene Metallisierung vor (Bild 1).
    • Vergleichsbeispiel 1 (Salzsäure, ohne Abtrennung)
  • Die Verfahrensschritte 1, 2, 4 und 5 wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. In Verfahrensschritt 3 wurden die gleichen Bedingungen hinsichtlich Zeit, Temperatur und Stromdichte wie in Beispiel 1 gewählt, allerdings wurde ohne Abtrennung von Anoden- und Kathodenraum durch eine Ionenaustauschermembran gearbeitet. Als Elektrolyt wurde die gleiche Zusammensetzung wie für den Kathodenraum in Beispiel 1 verwendet.
    • Ergebnis:
  • Das Bauteil zeigt eine gleichmäßige Beschichtung. Auch in den kritischen Stellen (Achseln des Bremsträgers, niedriger Stromdichtebereich) liegt eine geschlossene Metallisierung vor (Bild 2). Damit wird hinsichtlich der Beschichtung des Werkstücks ein ebenso vorteilhaftes Ergebnis erzielt wie im erfindungsgemäßen Beispiel. Allerdings entsteht im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Beispiel in Vergleichsbeispiel 1 bei der Anodenreaktion Chlor.
    • Vergleichsbeispiel 2 (Schwefelsäure, ohne Abtrennung)
  • Die Verfahrensschritte 1, 2, 4 und 5 wurden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. In Verfahrensschritt 3 wurden die gleichen Bedingungen hinsichtlich Zeit, Temperatur und Stromdichte wie in Beispiel 1 gewählt, allerdings wurde ohne Abtrennung von Anoden- und Kathodenraum durch eine Ionenaustauschermembran gearbeitet. Als Elektrolyt wurde eingesetzt:
    • 10 Gew.-% Schwefelsäure
    • 1 Gew.-% Beizinhibitor 0066 (Akinol)
    • 0,05 Gew.-% Beizentfetter SLOTOCLEAN BEF 30 (Mischung
    • von Alkinol und aliphatischen nichtionogenen Tensiden)
    Ergebnis:
  • Die Beschichtung war nicht vollständig. In den Bereichen niedriger Stromdichte war das Grundmaterial nicht vollständig bedeckt (Bild 3, Pfeile).

Claims (13)

  1. Verfahren zur Vorbehandlung eines elektrolytisch mit Zink und/oder einer Zinklegierung zu beschichtenden Substrats aus gehärtetem Stahl, Schmiedeeisen oder Eisenguss mittels kathodischen Beizens in verdünnter Säure, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem kathodischen Beizen der Kathoden- und Anodenraum durch eine Ionenaustauschermembran abgetrennt sind, wobei der Kathodenraum Salzsäure enthält (Katholyt) und der Anodenraum eine wässrige Mineralsäure außer Salzsäure und/oder eine Alkylsulfonsäure enthält (Anolyt).
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ionenaustauschermembran eine Kationenaustauschermembran eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katholyt Salzsäure in einer Menge von 5 bis 36 Gew.-% an HCl, bezogen auf das Gewicht des Katholyten, enthält.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katholyt Salzsäure in einer Menge von 10 bis 18 Gew.-% an HCl, bezogen auf das Gewicht des Katholyten, enthält.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt als Mineralsäure Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Tetrafluoroborsäure enthält.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Anodenmaterial Titan oder Zirkon eingesetzt wird, das jeweils mit Platin oder Iridium-Ruthenium-Mischoxidbeschichtung beschichtet ist.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor dem kathodischen Beizen in einer wässrig alkalischen Entfetterlösung gereinigt wird.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat nach dem kathodischen Beizen und vor der elektrolytischen Beschichtung in einer wässrig alkalischen Lösung anodisch behandelt wird.
  9. Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung eines Substrats aus gehärtetem Stahl, Schmiedeeisen oder Eisenguss mit einer oder mehreren Schichten aus Zink und/oder einer Zinklegierung, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor der Beschichtung mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüchen 1 bis 8 vorbehandelt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zinkschicht aus einem schwach sauren Zinkbad abgeschieden wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zinknickellegierungsschicht aus einem alkalischen Zinknickelelektrolyten abgeschieden wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die abgeschiedene Zinknickelschicht einen Nickelanteil von 12 - 16 Gew.-% aufweist.
  13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zinkkobaltlegierung aus einem schwach sauren Zinkkobaltelektrolyten abgeschieden wird.
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