JPH0499882A - 溶接性、プレス性、化成処理性に優れた亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、溶接性、プレス性、化成処理性に優れた亜鉛
系めっき鋼板に関するものである。

（従来の技術） 亜鉛系めっき鋼板の溶接性を向上させる方法としては、
例えば、特開昭５５−１１０７８３号公報に示される如
く、めっき鋼板表面にＡｌｚＣｈ等の酸化物皮膜を生成
せしめ、該酸化物の高融点、高電気抵抗を利用し、溶接
性を向上させるとともに電極チップとめっき金属との接
触を妨げ、チップの溶損を防止して寿命延長を図ること
が提案されている。また、特開昭５９−１０４４６３号
公報に示される如く、めっき鋼板の表面に加熱処理によ
り、ＺｎＯ／Ｚｎ比を０．１〜０．７０にした酸化膜を
生成させ、同様に溶接性を向上させることが提案されて
いる。

しかしながら、このような方法においても、未だ工業的
規模では満足すべき結果が得られ難く、めっき鋼板にお
ける溶接性の向上が強く要望されている。

また、亜鉛めっき銅板のプレス性を向上させる方法とし
ては、例えば特開昭６２−１８５８８３号公報に記載の
如く、めっき鋼板表面に電解クロメート処理を施し、Ｃ
ｒｔＯ＋の酸化物皮膜を生成せしめる方法や、特開昭６
２−１９２５９７号公報に記載の鉄亜鉛合金めっきを施
す方法等の如く、亜鉛系めっき鋼板上に硬い皮膜を形成
し、プレス時のめっきとダイスのかじりを防止してプレ
スの潤滑性の向上を図る方法が提案されている。

さらに特開平１−１３６９５２号公報には、めっき鋼板
の表面に有機潤滑皮膜や潤滑油等の有機物を塗布または
被覆してプレス性を向上させることが開示されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、このような方法による製品は自動車ユー
ザー等の使用において、以下のような不十分な点がある
。

自動車ユーザーでの使用工程の概略は、鋼板を油で洗浄
する工程、プレス工程、脱脂工程、化成処理工程、塗装
工程からなっているので、電解クロメート処理鋼板の場
合、化成処理工程での化成処理皮膜が形成せず、また潤
滑油や潤滑皮膜などを塗布した鋼板の場合、洗浄工程で
油が落ちるので十分な潤滑性能を発揮しない。さらには
、化成処理前の脱脂工程に負荷がかかりコストが高くな
る。一方、亜鉛系めっき鋼板に鉄−亜鉛合金フラッシュ
めっきを施したものは電解クロメート処理に比較して鋼
板のコストが高くなる等の問題点があり、低コストで、
化成処理が可能で、脱脂等の工程に負荷をかけず、プレ
ス性に優れる亜鉛系めっき鋼板の開発が望まれている。

さらに前記の如き、溶接性、プレス性とあいまって化成
処理性にも優れた亜鉛系めっき鋼板が強く要望されてい
る。

（課題を解決するための手段） 本発明の要旨は、亜鉛系めっき鋼板表面にＺｎＯ量とし
て３０〜３０００■／　ｍ　２を生成せしめ、その上層
にＰ酸化物をＰとして１〜５００　ｍｇ／ｍ２とＺｎ酸
化物をＺｎとして１〜５００ｍｇ／Ｍ２からなる混合酸
化物およびその他酸化物を被覆したことを特徴とする溶
接性、プレス性、化成処理性に優れた亜鉛系めっき鋼板
にある。

本発明の対象とする亜鉛系めっき鋼板は、溶融めっき法
、電気めっき法、蒸着めっき法、溶射法など各種の製造
方法によるものであり、めっき組成としては純Ｚｎの他
、ＺｎとＦｅ、　ＺｎとＮｉ、　ＺｎとＡＩ。

ＺｎとＭｎ、　ＺｎとＣｒ、　ＺｎとＰなどＺｎを主成
分として、耐食性など諸機能の向上のため１種ないし２
種以上の合金元素および不純物元素を含む。

また、５ｉＯｚ、　ＡＪｚＯ＋などのセラミック微粒子
、ＴｉＯ□などの酸化物、有機高分子をめっき層中に分
散させたものがあり、めっき層の厚み方向で単一組成の
もの、連続的あるいは層状に組成が変化するものがある
。およびこれらのめっき上にＺｎを主成分とする粒子を
分散させた有機皮膜を被覆させた鋼板も対象とする。例
えば、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層と素地の鉄を加熱
して合金化させた合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気めっ
き法または蒸着めっき法により亜鉛とその合金（例えば
、鉄。

ニッケル、クローム等との合金）をめっきした鋼板およ
びこれを２００〜５５０°Ｃに加熱して素地の鉄と合金
化した鋼板、さらに単一合金層のみならず、例えば電気
めっき法で複層合金めっきとしたもの、めっき層中にＳ
ｉＯ□、　Ａｌｔ（ｈ等のセラミック粒子を分散させた
もの、これらのめっき層の上か、または直接鋼板上に亜
鉛粒子を含む有機皮膜を被覆せしめたものがある。防錆
鋼板の形態としては、両面めっき、片面めっき、および
上下に互いに異なるめっきを施した異種めっき鋼板があ
る。

本発明者らは、亜鉛めっき鋼板の種類の如何によらず、
めっきがＺｎを主成分とする限り、めっき鋼板の表面に
ＺｎＯを形成させることにより、スポット溶接において
電極チップ先端にＦｅ、　Ｚｎを主成分とする電極保護
金属を生成させ、以って電極チップ寿命を大幅に改善す
ることを見出した。

従来の上記めっき鋼板においては、ＺｎＯを主体とする
酸化膜を溶接性によいとされるＺｎＯ量で３０〜３００
０■／ｍ２　（片面当たり）生成させることが不安定で
あった。ここで、ＺｎＯを主体とする酸化膜とは酸化物
中にＺｎＯの他、例えば、めっき層中に含有する成分元
素またはそれらの酸化物などの化合物等を含有するもの
でもよい。また、陽極酸化などの電気化学処理において
、処理液が含有する成分あるいは化合物を含んでもよい
。

本発明者らは亜鉛めっき層表面に、ＺｎＯを主体とする
酸化膜を生成せしめるために、第１の方法として鋼板を
酸含有の酸化剤水溶液に接触させることで、ＺｎＯを主
体とする酸化膜をＺｎＯ量で３０〜３０００ｍｇ／ｍ２
（片面当たり）生成させることが容易になり、溶接性に
優れた亜鉛系めっき鋼板を提供し得ることを見出した。

酸の働きは、めっき層表面をいくらか溶解してめっき層
からＺｎ等のイオンを供給して、かつめっき層に接触す
る溶液中のｐＨを高くすることであり、酸化剤はそのめ
っき層表面にて浴中のＺｎ等を酸化してめっき層表面に
ＺｎＯを主体とする酸化膜を形成する働きをする。

酸化剤として、例えばＨＮＯ３１０〜１００ｇ／ｆｆｉ
を含有することで、Ｚｎ等を酸化してめっき層表面にＺ
ｎＯを主体とする酸化膜を形成することができる。ｌｌ
Ｎ０．の下限を１０　ｇ／ｌとしたのはそれ未満では酸
化がしにくくなり、酸化膜を生成することができなくな
るためである。また、ＨＮＯ，の上限を１００ｇ／Ｉ！
、としたのはそれを超えて含有しても酸化剤としての効
果が飽和し、合金層表面のＺｎとＦｅを溶解し、特にＦ
ｅを溶解することで、Ｆｅの酸化物の生成が多（なり、
スポット溶接チップ寿命の改善の効果が低くなるためで
ある。

さらに酸化剤として、ＫＭｎＯ４，Ｃａ（（ＪＯ）ｚ、
ＫｚＣｒｚＯ７ＮａｌＪＯ３，ＩＪＯｚ＋ＫＮＯｓ、Ｎ
ａＮ０＋等を添加することにより、表面皮膜の生成が促
進される。

鋼板にＺｎ　（ＮＯ３）　ｚとＨＮＯ３の水溶液を接触
させる方法としては浸漬またはスプレーによる噴射等い
ずれの方法でもよい。また、浸漬またはスプレーによる
噴射後、例えば表面に乾燥加熱ガスを吹き付けたり、鋼
板を約１００°Ｃ以下に加熱すれば、より薄い溶液でも
水分の蒸発により濃縮液となり、かつ高温で反応するの
で効果的に処理することができる。

かくして、酸化膜生成処理を行うことで生成した酸化膜
等の組成はＺｎＯを主体として、Ｆｅの酸化物、Ｚｎお
よびＦｅの水酸化物で、これらは単体でも混合していて
も、かつＡＩ等の不純物を含んでいてもかまわない。し
かし、表面皮膜としての特性からは、表面を均一に覆い
、皮膜抵抗が低くなるＺｎＯ成分が多い酸化膜が望まし
い。

ＺｎＯを主体とする酸化膜を生成せしめるために、Ｚｎ
イオンの補給剤として、Ｚｎ　（ＮＯｓ）　２１００〜
６００ｇ／ｌとすることで、酸化剤水溶液のｐＨが４以
下であればめっき層表面の活性化に寄与し、ＺｎＯを生
成せしめるためのＺｎイオンの供給ができる。

Ｚｎ　（ＮＯ３）　ｚの下限を１００ｇ／４２としたの
はそれ未満では合金層表面のＺｎイオンとして不十分で
酸化膜を生成することができなくなるためである。

また、その上限を６００　ｇ／（ｌとしたのはそれを超
えると皮膜が多（生成しすぎて、抵抗が大きくなり、溶
接時の電極チップとの抵抗発熱により、電極チップ径の
拡大による溶接性劣化の原因になるからである。

処理浴にはめっき中のＦｅやＺｎ、不純物としてのＭｎ
、　ＡＩ、　　Ｐ、　Ｓｔ等が溶は出すことがある。こ
れらの中でＺｎイオンを予め浴中に添加しておくと、Ｚ
ｎイオンをめっき層中から溶かして供給する必要がなく
なり、より短時間でＺｎＯの析出が起こるので好ましい
。なお、他の不純物の溶出はできるだけ少量に抑制する
ことが望ましい。特に、Ｆｅは１ｇ／！を超えて含有す
ると表面にＦｅの酸化物、水酸化物が生成して表面が黄
変して、鋼板表面の商品品位を悪化させるとともに、Ｆ
ｅの酸化物、水酸化物が抵抗皮膜となり、スポット溶接
チップ寿命が低下する。従って、本発明ではＦｅイオン
濃度を規定するものではないが、できるだけ低くするこ
とが望ましい。

ＺｎＯを主体とする酸化膜を生成せしめるために、鋼板
をＺｎ（ＮＯｉ）ｚｌ　ＯＯ〜６００　ｇ／１２とＨＮ
Ｏ３１０〜１００　ｇ／１．を含有する酸化剤水溶液に
、浴温３０〜８０°Ｃで、０．２〜１０秒間接触をさせ
ることにより、酸化膜生成処理を行うことができる。

処理浴温を３０〜８０°Ｃとし、下限を３０°Ｃとした
のは、めっき表面のＺｎイオンの酸化を容易にするため
であり、それ未満では反応速度が遅く、表面皮膜を得に
くいためである。また、上限を８０°Ｃとしたのは、反
応が進行しすぎて、過度に酸化皮膜が発生し、溶接性を
悪くするためである。

もっとも、温度が８０°Ｃを超えても、接触時間を短く
すればよいが、時間を短くしたときの温度を高温に制御
することが困難なため、温度は８０°Ｃ以下が望ましい
。

そのために、ライン速度との兼ね合いにもよるが、浸漬
またはスプレー等の接触処理時間を０．２〜１０秒とし
たのは、０．２秒未満では酸化膜生成処理が不十分で、
溶接性が向上しないためであり、１０秒を超えて処理し
ても酸化膜の生成は多くなりすぎて、溶接性を悪くする
ためである。

また第２の方法としては、例えば、Ｚｎ（ＮＯ３）ｚ・
６１１□Ｏ：４００　ｇ＃、　ＨＮＯ３：　　１　ｇ／
１２の水溶液中で、亜鉛系めっき鋼板を陰極として、電
流密度１〜２０Ａ／ｄ＋ｎ”　、処理時間０．５〜１０
秒で溶接性に優れた酸化物を生成せしめることができる
。

さらに第３の方法としては、溶融めっき、電気めっきあ
るいは蒸着めっき後、合金化処理、酸化膜生成処理を行
うことで、ＺｎＯを主体とする酸化膜を確実に生成させ
ることができる。その具体的な方法としては、例えば合
金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する合金化炉で板温か４
００〜８００°Ｃになるように調整し、該炉中を表面ま
で合金化が完了する速度で通過させ、続いて雰囲気の露
点を確保するために気水ノズルで水と空気を噴射する気
水処理することで効果的に酸化膜生成反応を行行わせる
こともできる。さらに、ライン外で溶融めっき、電気め
っきあるいは蒸着めっき後、合金化処理、酸化膜生成処
理を行うことで、ＺｎＯを主体とする酸化膜を確実に生
成させることができる。

その方法も、前記の方法に類似の方法を採れば、ＺｎＯ
を主体とする酸化膜生成反応を確実にかつ効果的に行う
ことができる。

なお、酸化膜生成処理は上記の気水処理の他に、蒸気を
めっき表面に噴射してＺｎＯを主体とする酸化膜を生成
させたり、ライン外で、露点を酸化雰囲気に調整した加
熱炉で熱処理を行ってＺｎＯを主体とする酸化膜を生成
させる等、いずれの方法を採ってもよい。

次にこのような溶接性に優れた磁化物層の上層に下記の
如く、プレス性、化成処理性に優れた酸化物を被覆せし
めるものである。

プレス成形に際しての潤滑性を付与するには、表面に硬
質の皮膜を形成する方法が有効である。

この点で電解クロメート処理、鉄亜鉛合金めっきは有効
であるが、前者は化成処理皮膜が形成できず、後者は処
理量が多くコスト高になる。

これらの解決には、表面の硬質皮膜としては、酸化物皮
膜であって、かつ化成処理液中で溶解し、化成処理皮膜
を形成できるとともに、皮膜成分が化成処理液に溶は出
しても化成処理に悪影響を与えないものであることが必
要である。

本発明者らは、このような観点から、亜鉛系めっき鋼板
酸化物表面にＰ酸化物とＺｎ酸化物の混合皮膜を形成す
れば良いことを見出した。この酸化物皮膜はクロメート
皮膜と同様ガラス状の皮膜となり、プレス時にめっきの
ダイスへのかじりを抑制し、摺動性を良好とする。さら
に、化成処理液には溶解するためクロメート皮膜と異な
り、化成処理皮膜を形成することができ、また化成処理
液に溶は出しても悪影響はない。Ｚｎ酸化物は単独では
湿式法でプレス摺動性改善皮膜を形成し難いが、Ｐ、Ｚ
ｎ酸化物との混晶状態ではプレス摺動性を著しく向上で
きる。またＺｎ酸化物も化成処理皮膜を形成することが
でき、化成処理液に溶は出しても悪影響はない。

ＺｎとＰ酸化物皮膜の構造は明確ではないが、Ｚｎｏ、
ｐ−ｏ結合からなるネットワークが主体で、部分的に−
ｏｎ、　ｃｏ３基等が結合し、さらにはめっきから供給
される金属が置換したアモルファス状の巨大分子構造で
あろうと推定している。

また、この皮膜は酸化物皮膜のため、油による洗浄工程
や、脱脂工程でも溶解しないので、潤滑性能の低下や、
他の工程に負荷をおよぼさない。

この皮膜の密着性や成膜性を良好にするために硫酸、硝
酸、塩酸などの無機酸やそれらからなる塩を添加するこ
とは効果的である。

さらに、この皮膜中には、処理浴中やめっきに含まれる
物質を不純物として含んでいてもよい。

これら不純物としてはＺｎ、　ＡＩ、　Ｃｒ、　Ｃｏ、
　Ｍｎ、　Ｐｂ。

Ｓｎ、　Ｃｕ、　Ｔｉ、　Ｓｔ、　　Ｂ、　　Ｎ、　　
Ｓ、　　Ｐ、　ＣＩ、　　Ｋ、　Ｎａ。

Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｂａ、　Ｉｎ、　　Ｃ，Ｆｅ、　　Ｖ
、　Ｗ、　Ｎｉなどがある。

次に、皮膜の皮膜量範囲について述べる。

この皮膜の皮膜量としては、プレス成形性を良好とする
には酸化物皮膜がアモルファス状であることが必要で、
Ｐ酸化物皮膜がアモルファス状であるには皮膜量が少な
くなければならない。このため皮膜量は、Ｐ酸化物（Ｐ
として）Ｉｍｇ／ｍ２以上含有すればよいが、Ｐ皮膜量
が５００■／ｍ２を越えると皮膜が結晶皮膜となり、か
えって潤滑性を悪化し、プレス性が低下する。またさら
に、化成処理皮膜の形成が不十分となる。ゆえに、適正
なＰ酸化物皮膜量は、Ｐとして１■／　ｍ　２以上５０
０■／　ｍ　２以下であり、好ましくは２００ｍｇ／ｍ
２以下である。

次にこのような皮膜の密着性、成膜性等を向上させるた
めにＺｎ酸化物をＺｎとして１〜５００■／ｍ２、Ｚｎ
酸化物とりん酸の合計で１０００　ｍｇ／ｍ２（Ｚｎ、
　Ｐとして）以下を混在させる。かくすることにより酸
化物皮膜の構造が均一化し、成膜性が向上して、潤滑性
を向上し、プレス成形性が一層向上するものと認められ
る。下限は１ｍｇ／Ｍ２で十分である。

かくして、ＺｎとＰの酸化物を主体どする皮膜を亜鉛系
めっき鋼板上に同時に形成させることにより、プレス成
形性と化成処理性を向上させるものである。

このような酸化物皮膜の生成方法としては、例えば、硝
酸亜鉛１００〜８００　ｇ／Ｉ！、、りん酸ナトリウム
５〜６０　ｇ／１．、ｐＨ２〜６からなる水溶液中にＺ
ｎＯ被覆めっき鋼板を浸漬するか、この水溶液中でめっ
き鋼板を陰極として電解処理するかまたは該水溶液をめ
っき鋼板に散布する方法が採用される。

また、このような水溶液中へエツチング剤として、例え
ば硫酸、硝酸、過塩素酸等の１種または２種以上を１〜
１０　ｇ／Ｉ！、添加すれば、酸化物皮膜の密着性等が
向上し好ましい。

このようにして酸化物皮膜が生成すると、めっき層およ
びめっき層中の合金金属の一部が酸化物皮膜中へ、その
他酸化物として混入する。

（実施例） 次に本発明の実施例を比較例とともに挙げる。

注１）めっき鋼板の種類：ＡＳ：合金化溶融亜鉛めっき
鋼板（Ｆｅ：１０％、八ｌ　：　０．２５％。

残Ｚｎ）、ＥＧ：電気亜鉛めっき網板、ＧＩ：溶融亜鉛
めっき鋼板（Ａｌ　：　Ｏ，’　３％、Ｆｅ：０．８％
、ｐｂ：ｏ、１％、残Ｚｎ）、Ｈ，Ａ：半合合札溶融亜
鉛めっき鋼板（Ｆｅ：５％、Ａ１７０．３％、残ｚｎＸ
鋼板厚はいずれも０．８ｍｍの曾通鋼。

Ｚｎ／Ｚｎ−Ｃｒ：下層Ｃｒ１Ｏ％含有亜鉛合金めっき
、上層亜鉛２ｇ／Ｍ２ 注２　）　ＺｎＯ皮膜の生成 ・浸漬はＺｎ（ＮＯｓ）ｚ　４００　ｇ　／　Ｉ！、Ｈ
ＮＯ３７０ｇ／ｌの５０℃水溶液中に１〜１０秒亜鉛系
めっき鋼板を浸漬して生成した。

・電解は上記水溶液中で鋼板を陰極として、電流密度７
０Ａ／ｄＩＩｌｚ、１〜７秒電解により生成した。

・気水噴霧は５００“Ｃのめっき鋼板表面に８０〜１５
０４２／分の霧化水を噴射して生成した。

注３）酸化物皮膜は硝酸亜鉛１００〜ｓ　ｏ　Ｏｇ／β
、りん酸５〜６０ｇ／ｆｆｉを加えた水溶液中で、めっ
き鋼板を陰極または陽極として電解処理（５〜１０　Ａ
／ｄｍ２．１．０〜１．５秒）するかまたは浸漬処理し
て酸化物皮膜を生成せしめた。

注４）化成処理性 化成処理液には５Ｄ５０００　（日本ペイント社製）を
用い、処方どうり脱脂、表面調整を行った後化成処理を
行った。化成処理皮膜の判定は、ＳＥＭ　（２次電子線
像）により、均一に皮膜が形成されているものは○、部
分的に皮膜形成されているものはΔ、皮膜が形成されて
いないものは×と判定した。

注５）プレス成形性（摩擦係数） サンプルサイズ゛：　１７ｎｏＸ３００ｍｍ、引張り速
度：　５００　ｍｍ／ｍｉｎ　、角ビード肩Ｒ：１、Ｏ
／　３．０　ｍｍ、摺動長：２００ｍｍ、塗油：ノック
スラスト５３０　Ｆ４０．　１　ｇ／Ｍ２の条件で、面
圧を１００〜６００ｋｇｆの間で数点試験を行い、引き
抜き加重を測定し、面圧と引き抜き加重の傾きから摩擦
係数を求めた。

注６）溶接条件 溶接条件は下記による。

ｌ）加圧カニ２５０ｋｇｆ ２）初期加圧時間：４０Ｈｒ ３）通電時間：１２Ｈｒ ４）保持時間：５Ｈｒ ５）溶接電流：１１ｋＡ ６）チップ先端径＝５．０φ（円錐台頭型）７）電極寿
命終点判定：溶接電流の８５％でのナゲツト径が３．６
Ｍを確保できる打点数 ８）電極材質：Ｃｕ−Ｃｒ（一般に用いられているもの
） 溶接は、めっき鋼板の片面を上、他面を下として、２枚
重ね合わせて連続打点数をとった。

注７）酸化物の測定はＧＤＳ　（グロー放電分光法）Ｉ
ＣＡＰ（イオンプラズマ発光分析法）により行った。

注８　）　ＺｎＯ皮膜の測定 ５％沃素メチルアルコール溶液で、めっき層のみ溶解し
、抽出残渣を混合融剤（硼酸１炭酸ナトリウム３）で融
解した後、塩酸で溶液化してＩＣＰで分析した亜鉛量を
ＺｎＯ量に換算。

（発明の効果） かくすることにより、スポット溶接において、連続打点
数を増加し、それだけチップを取り替えることなく長時
間溶接でき、チップの耐久性を向上させることができる
。また、溶接による生産性を向上させることができ、か
つ適性溶接電流範囲も従来材と同レベルであり、溶接性
も良好である。

さらにプレスにおいて摺動性を冷延鋼板並以上に向上し
、かつ化成処理皮膜も形成可能とすることができる。こ
れによって、従来より低コストで、またユーザーの工程
における負荷を低減でき、プレスによる生産性を向上さ
せることができるなどの優れた効果が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 亜鉛系めっき鋼板表面にＺｎＯ量として３０〜３０００
   ｍｇ／ｍ＾２を生成せしめ、その上層にＰ酸化物をＰと
   して１〜５００ｍｇ／Ｍ＾２とＺｎ酸化物をＺｎとして
   １〜５００ｍｇ／ｍ＾２からなる混合酸化物およびその
   他酸化物を被覆したことを特徴とする溶接性、プレス性
   、化成処理性に優れた亜鉛系めっき鋼板。