JPH08296015A - プレス性、化成処理性、電着塗装性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、電着塗装の塗膜焼付け時のクレー
タ発生を確実に抑制して電着塗装性に優れ、しかもプレ
ス性、化成処理性、溶接性にも優れた合金化溶融亜鉛め
っき鋼板を提供する。 【構成】 合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層表面を
下記数式に基づく、凹部の数を10mmあたり100 箇所以下
とし、その表面に無機系酸化物を 1〜500mg/m²生成せし
めたことを特徴とするプレス性、化成処理性、電着塗装
性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。 ｄ／ｈ≧１ 但し ｄ：凹部深さ、ｈ：凹部開口部の長さ

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プレス性、化成処理
性、電着塗装性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車用鋼板として、合金化溶融亜鉛め
っき鋼板を用い、プレス成形後、電着塗装（一般にはカ
チオン型電着塗装）を施すことが知られている。このよ
うな合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき鋼板のめっき層
表面は、塗装密着性の観点から凹凸を形成してアンカー
機能のあることが好ましく、周知のごとく電気めっき鋼
板に比べめっき層表面が粗面になっており、塗装密着性
が向上する。しかし合金化溶融亜鉛めっき鋼板のような
めっき層には、Ｆｅを１０％程度含有するＺｎ系合金め
っき鋼板は電着塗装により塗膜を付着させると、塗装電
圧により塗膜表面に汚点ができ品質を著しく低下させる
ことが知られている。従って、電着塗装電圧を段階的に
昇圧してクレータ発生を抑制しつつ、塗装しているのが
実状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等が電着塗装
塗膜の表面に発生したクレータについて種々検討した結
果、上記のごとく電着塗装時に発生するクレータの他、
新たにクレータが発生していることが明らかになった。
即ち、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層に多く存在
する凹部は、入り込んだ形状となっているため、電着塗
装に先立って行われる化成処理の結晶の密度が高くな
る。そのため塗装焼付け処理に際し、めっき層凹部の化
成結晶の脱水が緩やかになり、塗膜の硬化が始まっても
気泡の発生が続くことからクレータが発生することが明
らかになった。本発明は、このような課題を有利に解決
するためなされたものであり、上記のごときクレータの
発生を確実に抑制することのできる電着塗装性に優れ、
しかもプレス性、化成処理性にも優れた合金化溶融亜鉛
めっき鋼板を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の特徴とするとこ
ろは、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層表面を下記
数式に基づき、凹部の数を10mmあたり100 箇所以下と
し、その表面に無機系酸化物を 1〜500mg/m²生成せしめ
たことを特徴とするプレス性、化成処理性、電着塗装性
に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。 ｄ／ｈ≧１ 但し ｄ：凹部深さ、ｈ：凹部開口部の長さ

【０００５】

【作用】上記のごとくクレータはめっき層の凹部で発生
し易いため、開口部が小さいめっき層の凹部の数を減ら
すことによって、塗膜焼付け時の化成結晶からの脱水に
よる、いわゆる脱水気泡型クレータの発生を確実に抑制
することができるものである。

【０００６】次に上記のごとき、作用を確実に達成して
塗膜焼付け処理時のクレータ発生を抑制するめっき層凹
部の数としては、図１に示すごとくめっき層１の凹部２
深さｄと凹部２開口部の長さｈがｄ／ｈ≧１である凹部
の数を10mmあたり100 箇所以下とすることが必要であ
る。このようなめっき層１の凹部２の数が10mmあたり10
0 箇所超であると、塗膜焼付け時にめっき層凹部の化成
結晶の脱水が緩やかになって、塗膜の硬化が始まっても
気泡の発生が続きクレータ抑制による品質の向上は著し
く困難になる。より好ましくは、上記ｄ／ｈ≧１である
凹部の数は10mmあたり60箇所以下である。

【０００７】このようにめっき層表面凹部の数は、例え
ばめっき鋼板をエポキシ樹脂等に埋込み、鋼板表面に対
して垂直に研摩して、めっき層断面を光学顕微鏡間は走
査型電子顕微鏡で観察することにより正確に計数するこ
とができる。測定灘さ（観察長さ）は、任意の長さを観
察して計数し、10mmあたりの数に換算すればよいが、測
定長さが短いと誤差が大きくなるため、約5mm 以上を観
察して計数し10mmあたりの数に換算することが好まし
い。

【０００８】次に上記のごとき、凹部を構成する合金化
溶融亜鉛めっき鋼板製造方法の一例を挙げる。鋼板の表
面を清浄化した後、その表面に無機亜鉛酸化物として例
えば、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硝酸亜鉛の１
種または２種以上を亜鉛に換算して0.05〜500g/m² 被覆
し、焼鈍を施して溶融亜鉛めっき浴中へ導きめっき後、
加熱してめっき層中の鉄量を７〜１３％、残り亜鉛（他
にAl、Sb、Sb、Si、 Sn 、 Mg、Mn、Ni、 Cr 、Co等を
１種または２種以上めっき層中へ含有してめっき層の耐
蝕性等を向上することもできる）になるごとく、鉄（鋼
板）を熱拡散により合金化処理することによって確実に
製造することができる。即ち、無機亜鉛酸化物を鋼板表
面に被覆することによって、溶融亜鉛めっき後の加熱合
金化処理に際し、鉄（鋼板）のめっき層への熱拡散を均
一にする機能をもっており、合金化処理後のめっき層表
面の凹凸形状が緻密になることから前記のごときめっき
層表面の凹部の数を正確に構成することができるもので
ある。

【０００９】上記のごとき、電着塗装性に優れた合金化
溶融亜鉛めっき鋼板にプレス性と化成処理性を向上させ
るには、上記のごとき合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっ
き層表面に無機系酸化物として例えば、Mn、P 、Mo、C
o、Ni、Ca、W 、V 、B の１種または２種以上からなる
酸化物を生成する。このような酸化物は、クロメート皮
膜と同様ガラス状の皮膜となりプレス時に、めっきのダ
イスへのかじりを抑制し摺動性を良好にする。更にクロ
メート皮膜と異なり化成処理液に溶け出しても悪影響は
ない。このような無機系酸化物の構造は、明確ではない
がMn、Mo、Co、Ni、W 、V とめっき層をエッチングして
皮膜に供給されるZnやめっきそう合金元素の酸化物、リ
ン酸塩、ほう酸塩、硫酸塩、硝酸塩等が複合したものと
思われ、Mn−O 結合、その他金属−O 結合、P −O 結
合、B −O 結合からなるネットワークが主体で、部分的
に−OH、CO₃ 基等が、更にはめっき層から供給される金
属が置換したアモルファス状の巨大分子構造であろうと
推定している。また、このような酸化物は油による洗浄
工程、脱脂工程でも溶解しないので、プレス時の潤滑性
能の低下、他工程にほとんど負荷を及ぼさない。なお、
皮膜中に混入しても障害にならない元素としては、Li、
Be、C 、F 、Na、Mg、Al、Si、Cl、K 、Ca、Ti、Fe、R
b、Sr、Y 、Zr、Nb、Cs、Ba等のイオンや酸化物はある
程度（皮膜中に１０％以下）混入しても影響はない。更
にCr、Cd、Pb、Sn、Asは微量であれば、化成処理性、化
成処理性液への汚染に影響はなく、本発明の効果は変わ
らない。

【００１０】このような酸化物の合金化溶融亜鉛めっき
鋼板への生成は、例えばめっき鋼板を水溶液中へ浸漬す
るか、水溶液を散布する等により塗布することによって
確実に生成することができる。このときには合金化溶融
亜鉛めっき鋼板の合金元素（金属）及び水溶液中の不純
物が、若干酸化物中に混入するが障害にはならない。

【００１１】次に、無機系酸化物の生成範囲としては、
プレス時の摺動性、ボンデ処理等の化成処理性を向上す
るには、金属量として0.1mg/m²未満では効果が少なく、
500mg/m² を越えると生成皮膜が不均一になりことがあ
り好ましくない。ゆえに0.1〜500 mg/m² 、好ましくは
1〜200 mg/m² である。

【００１２】上記のごとき無機系酸化物の生成方法とし
ては、例えばMn系酸化物としては、過マンガン酸カリウ
ム、リン酸、ホウ酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニ
ウム、リンモリブデン酸、タングステン酸アンモニウ
ム、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、バナジ
ン酸アンモニウム、コバルト、ニッケル、カルシウム等
の塩化物、硫酸塩あるいはリン酸塩として１ｇ／ｌ〜溶
解限、反応を促進するためリン酸、硫酸、硝酸、塩酸等
を添加した浴を用いることができる。

【００１３】このように、無機系酸化物を合金化溶融亜
鉛めっき鋼板のめっき層表面に生成してプレス性、化成
処理性、電着塗装性を向上するとともに、更に溶接性も
向上させる合金化溶融亜鉛めっき鋼板とするには、めっ
き層表面に下記のごときZnOを主体とする酸化物を生成
せしめ、その上層に上記のごとき無機系酸化物を生成す
ることによって溶接性をも向上させることができる。そ
のZnO を主体とする酸化物としては、酸化物中にZnO の
他、例えばめっき層中に含有する成分元素等の酸化物等
化合物を含有するものでもよい。また陽極酸化等の電気
化学処理において、処理液が含有する成分あるいは化合
物を含んでもよい。

【００１４】次に、ZnO を主体とする酸化物を生成する
方法としては、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を酸含有の酸
化剤水溶液に接触させることで、ZnO を主体とする酸化
物をZnO 量で30〜3000mg/m² 生成させることが容易にな
り、溶接性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板にするこ
とができる。酸の機能は、めっき層表面を若干溶解して
めっき層からZn等のイオンを供給するとともに、めっき
層に接触する酸化剤水溶液中のPHを高くし、酸化剤はめ
っき層表面にZnO を主体とする酸化物の生成を促進する
機能を果たすものである。酸化剤としては例えば、HNO₃
10 〜100g/lを含有することで、Zn等を酸化してめっき
層表面にZnO を主体とする酸化物を生成することができ
る。更に、酸化剤としてはKMnO₄ 、Ca(ClO)₂、NaClO₂、
ClO₂、KNO₂、NaNO₂ 等を添加することにより、酸化物の
生成を促進することができる。

【００１５】次に、ZnO を主体とする酸化物を生成する
ためのZnイオンの補給剤としては、例えばZn(NO₃)₂ 100
〜600g/lとすることにより、酸化剤水溶液のPHを約４以
下にでき、めっき層表面の活性化に寄与してZnO を主体
とする酸化物を生成するに十分なZnイオンの補給ができ
る。このように予めZnイオンを補給しておくことによ
り、Znイオンをめっき層中から溶かして補給（供給）す
る必要がなくなり、より短時間でZnO を主体とする酸化
物を析出させることができ好ましい。しかして、このよ
うな水溶液に合金化溶融亜鉛めっき鋼板を浸漬、水溶液
の散布によって0.2 〜10秒接触（塗布）することで、確
実に溶接性を向上するZnO を主体とする酸化物を生成す
ることができる。

【００１６】上記のごとく、ZnO を主体とする酸化物を
生成する方法の他、例えばZn(NO₃)₂・6H₂O 400g/l 、HN
O₃ 1の水溶液中で、めっき鋼板を陰極として電流密度 1
〜20A/dm² 、処理時間0.5 〜10秒で溶接性に優れたZnO
を主体とする酸化物を生成することができる。この他、
前記のごとく溶融亜鉛めっき鋼板を合金化処理するに際
し、合金化炉出側で気水混合気体を導入して露点を調整
して合金化しためっき層表面にZnO を主体とする酸化物
を生成することもできる。ZnO を主体とする酸化物の生
成量としては、前記のごとく、ZnO 量で下限30mg/m² 必
要でありこれ未満であると溶接性の向上が困難となり、
3000mg/m² を越えると酸化物が抵抗皮膜となり加熱によ
る溶接電極チップの寿命が低下することがあり好ましく
ない。

【００１７】このようにして、生成したZnO を主体とす
る酸化物は、スポット溶接において、溶接電極チップに
めっき金属（Zn）の付着による電極チップ径の拡大を確
実に防止して溶接不良を阻止するとともに、電極チップ
の寿命を延長することができる。

【００１８】しかして、溶接性をそれ程重視する必要の
ない合金化溶融亜鉛めっき鋼板においては、上記のごと
きZnO を主体とする酸化物を合金化溶融亜鉛めっき鋼板
のめっき層表面に生成することなく、前記のごとき無機
系酸化物をめっき層表面に生成することによって、プレ
ス性、化成処理性、電着塗装性に優れた合金化溶融亜鉛
めっき鋼板にすることができる。

【００１９】このようにして、無機系酸化物を生成した
合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、プレス成形すると無機系
酸化物により摺動性を向して冷延鋼板並みの成形性を確
保することができ、その後のボンデ処理等の化成処理を
施すと、無機系酸化物は完全に溶解し、均一に化成処理
皮膜を形成するとともに、溶解した皮膜成分は化成処理
皮膜でもあるので、化成処理液を汚染することがなく、
更に化成処理後電着塗装すると、前記のごとき合金化溶
融亜鉛めっき鋼板のめっき層表面の形状によって、クレ
ータの発生を確実に抑制し、品質を著しく向上すること
ができるものである。

【００２０】

【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに挙げ
る。表１は、めっき層の凹部の数を特定した合金化溶融
亜鉛めっき鋼板に無機系酸化物を生成し、プレス性、化
成処理性、電着塗装性を向上せしめた実施例及び比較例
である。表２は、めっき層の凹部の数を特定した合金化
溶融亜鉛めっき鋼板にZnO を主体とする酸化物を生成
し、その上層に無機系酸化物を生成し、プレス性、化成
処理性、電着塗装性、溶接性を向上せしめた実施例及び
比較例である。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】注１）ZnO 酸化物生成方法 ・浸漬：Zn(NO₃)₂・6H₂O 400g/l 、HNO₂ 70g/lの水溶液
中に 1〜10秒間合金化溶融亜鉛めっき鋼板を浸漬してZn
O 酸化物を生成せしめた。 ・電解: Zn(NO₃)₂・6H₂O 400g/l 、HNO₂ 70g/lの水溶液
中で、めっき鋼板を陰極として電流密度7A/dm²、 1〜7
秒電解によりZnO 酸化物を生成せしめた。 ・気水: 合金化処理後の亜鉛めっき鋼板(500℃) 表面に
80〜125l/ 分の霧化水を噴射してZnO 酸化物を生成せし
めた。 注２) 無機系酸化物生成方法 ・Ｍｎ酸化物は、過マンガン酸カリウムまたは炭酸マン
ガンを、 ・Ｐ酸化物は、リン酸またはリン酸ナトリウム、リン酸
カリウム、リン酸アンモニウムを、 ・Mo酸化物は、モリブデン酸アンモニウムを、 ・Co酸化物は、炭酸コバルト、硝酸コバルトを、 ・Ni酸化物は、硝酸ニッケル、炭酸ニッケルを、 ・Ca酸化物は、硝酸カルシウム、炭酸カルシウムを、 ・Ｗ酸化物は、タングステン酸アンモニウムまたは、タ
ングステン酸ナトリウムを、 ・Ｖ酸化物は、バナジン酸アンモニウムまたはバナジン
酸ナトリウムを、 ・ホウ酸化物は、ほう酸ナトリウムを、 元素濃度として0.1 〜50g/l の範囲で混合し、浸漬また
は散布して更にエアーナイフまたはロール絞りにより塗
布量を張設して、酸化物を生成し乾燥した。また浸漬ま
たは散布後水洗、更に電解も必要に応じて行った。また
上記元素の溶解度確保のために、必要に応じて硫酸、硝
酸や炭酸亜鉛、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムでPH
調整を行った。生成量は何れも測定元素量。 注３) 化成処理方法 化成処理液( 亜鉛−リン酸−弗素系処理浴）にはＳＤ50
00（日本ペイント（株）製）を用い、処方どうり脱脂、
表面調整を行った後、化成処理を施した。化成処理膜の
判定は、ＳＥＭ（２次電子線）により、均一に酸化物が
生成されているものは○、部分的に生成したものは△、
酸化物が生成されていないものは×と判定した。 注４）プレス性 サンプルサイズ：17mm×300mm 、引張速度:500mm/ 分、
角ビート肩Ｒ：1.0/3.0mm 、摺動長さ:200mm塗油: ノッ
クスラスト530F40Ｆ( パーカ興産（株）性)1g/m²の条件
で、面圧を100 〜600Kgfの間で数点試験を行い、引き抜
き加重の傾きから摩擦係数を求めた。 注５）溶接性 ・加圧力：２５0Kgf ・初期加圧時間：４0Kサイクル ・通電時間：12サイクル ・保持時間：5Hサイクル ・溶接電流：11KA ・溶接電極チップ先端径：5.0 φ( 円錐台頭型) ・電極チップ寿命終点判定：溶接電流の85％でのナゲッ
ト径が3.6mm を確保できる打点数。 ・電極材質：Cu−Cr( 一般に用いられているもの) 。溶
接は、めっき鋼板の片面を上、他面を下として二枚重ね
合わせて連続打点数をとった。 注５）ZnO 酸化物の測定 5 ％沃素メチルアルコール溶液で、めっき層のみ溶解
し、抽出残渣で混合融剤(硼酸1 、炭酸ナトリウム3)で
融解した後、塩酸で溶液化してＩＰＣで分析した亜鉛量
をZnO 量に換算した。 注６）鋼板組成（％）は、C:O.O3、Si:0.88 、Mn:0.22
、P:0.083 、S:0.007 、Ti:0.043、Al:0.045、N:0.003
、Fe: 残。 注７）合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、上記注６の鋼板を
アルカリ水溶液（１０％水溶液）に浸漬して表面を清浄
化した後、酸化亜鉛0.10〜0.45g/m²（亜鉛換算）塗布し
て焼鈍し、次いで通常の浴組成からなる亜鉛めっき浴
（４７０℃）へ導きめっきした後加熱制御して合金化処
理した。 注８）めっき層の凹部の数は、めっき鋼板を２液硬化型
エポキシ樹脂に埋込み、鋼板表面に対して垂直に研摩
し、更に１容量％の硝酸のエチルアルコールに浸漬し、
めっき層をわずかにエッチングして観察し易くした後、
めっき層断面を光学顕微鏡にて観察してd/h ≧1(d は凹
部深さ、ｈは凹部開口部の長さ）に該当する凹部の数を
計数した、観察長さは10mmとした。 注９）塗膜厚は、注７の合金化溶融亜鉛めっき鋼板表面
にボンデ処理として、日本ペイント（株）製ＳＤ5000
（商品名）を塗布した後、その上層にカチオン電着塗料
として日本ペイント（株）製Ｕ８０（商品名）を、電圧
200V、260V、280Vと段階的に昇圧して電着塗装した。 注１０）クレータ数は、上記注９のような電着塗装時に
発生するスパークによるクレータは認められず、クレー
タ数としては、上記注９のように電着塗装しためっき鋼
板の塗装焼付け時の脱水による脱水気泡型クレータ発生
個数（個／dm² ）を表示した。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、塗膜焼付け時に発生す
るクレータを著しく抑制することができ、品質を著しく
向上することができる。まためっき鋼板めっき層表面の
凹部の調整によりクレータの発生を抑制することができ
るので、生産性をそれほど低下させることなく、しかも
安価にできる。更にプレス性、化成処理性、溶接性にも
優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られ、工業的に大
きな効果を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の断面図で
ある。

【符号の説明】

１ めっき層 ２ めっき層凹部 ３ 鋼板

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層表
   面を下記数式に基づき、凹部の数を10mmあたり100 箇所
   以下とし、その表面に無機系酸化物を 1〜500mg/m²生成
   せしめたことを特徴とするプレス性、化成処理性、電着
   塗装性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。 ｄ／ｈ≧１ 但し ｄ：凹部深さ、ｈ：凹部開口部の長さ
2. 【請求項２】 合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層表
   面にZnO を主体とする酸化物を30〜3000mg/m² 生成し、
   その上層に無機系酸化物を生成して溶接性を向上せしめ
   た請求項１に記載のプレス性、化成処理性、電着塗装性
   に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
3. 【請求項３】 合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層表
   面にMn酸化物、P 酸化物、Mo酸化物、Co酸化物、Ni酸化
   物、Ca酸化物、W 酸化物、V 酸化物、ホウ酸の１種また
   は２種以上を無機系酸化物として生成せしめたことを特
   徴とする請求項１又は請求項２に記載のプレス性、化成
   処理性、電着塗装性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼
   板。