JPH03287786A

JPH03287786A - プレス成形性、化成処理性、溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板

Info

Publication number: JPH03287786A
Application number: JP8869490A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Suzuki; 眞一鈴木; Tatsuya Kanamaru; 金丸　辰也; Katsutoshi Arai; 新井　勝利
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-04-03
Filing date: 1990-04-03
Publication date: 1991-12-18
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: JPH0696783B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、プレス成形性、化成処理性、溶接性に優れた
亜鉛系めっき鋼板に関するものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）亜鉛め
っき鋼板のプレス成形性を向上させる方法としては、例
えば、特開昭６２−１８５８８３号公報記載の如く、め
っき鋼板表面に電解クロメート処理を施し、ＣｒｚＯユ
の酸化物皮膜を生成せしめる方法や、特開昭６２−１９
２５９７号公報記載の如く、鉄亜鉛合金めっきを施す方
法等の亜鉛系めっき鋼板上に硬い皮膜を形成し、プレス
時のめっきとダイスのかじりを防止してプレスの潤滑性
の向上をはかることが開示されている。

又、特開平１−１３６９５２号公報記載の如く、めっき
銅板の表面に有機潤滑皮膜や潤滑油等の有機物を塗布ま
たは被覆し、プレス成形性を向上させることが開示され
ている。

しかしながら、このような製品は自動車ユーザー等の使
用において、以下のような不十分な点がある。

自動車ユーザーでの使用工程の概略は、鋼板を油で洗浄
する工程、プレス工程、脱脂工程、化成処理工程、塗装
工程からなっており、電解クロメート処理鋼板の場合は
、化成処理での化成処理皮膜が形成せず、また潤滑油や
潤滑皮膜などを塗布した１板の場合は、洗浄工程で油が
落ちるので十分な潤滑性能を発揮せず、さらには、化成
処理前の脱脂工程に負荷がかかりコストが高くなる。−
方、亜鉛系めっき鋼板に鉄亜鉛合金フラッシュめっきを
施したものは、電解クロメート処理に比較して鋼板のコ
ストが高くなるという問題点があり、低コストで、化成
処理が可能で、脱脂等の工程に負荷をかけず、プレス成
形性に優れる亜鉛系めっき鋼板の開発が望まれている。

又、溶接性向上については、従来特にその対策が講ぜら
れたことはなく、プレス成形性、化成処理性と相俟って
溶接性の向上も強く要求されているところである。

本発明はこのような要求を有利に解決し得る亜鉛系めっ
き鋼板を提供しようとするものである。

（発明が解決しようとする課題）本発明の要旨とするところは、Ｚｎ酸化物３〜５００１
１ｇ／　ｎｆ　（Ｚｎとして）　、Ｍｎ酸化物５〜５ｏ
。

＠／ｒｒｆ（Ｍｎとして）、りん酸とコロイダル５ｉ０
２゜コロイダルＴｉＯ２、コロイダルＮ２Ｏ３の１種又
ハ２種以上１００（１＋ｇ／ｎｆ以下（Ｐ　、　５ｉＯ
ｚ＋　Ｔｉ（ｈ　＋ＡＩ、Ｏ，として）及びその他酸化
物からなる皮膜をめっき鋼板表面に被覆してなるプレス
成形性、化成処理性、溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板
にある。

本発明が対象とする亜鉛系めっき鋼板とは、例えば溶融
めっき法、電気めっき法、蒸着めっき法、溶射法などの
各種の製造方法によるものがあり、めっき組成としては
純Ｚｎの他、ＺｎとＦｅ、　ＺｎとＮｉ。

Ｚｎとｋｌ、ｚｎとＭｎ、　ＺｎとＣｒ、　ＺｎとＴｉ
、　ＺｎとＭｇなどＺｎを主成分として、耐食性など諸
機能の向上のためＦｅ、　Ｎｉ、　Ｃｏ、　Ａ７．　Ｐ
ｂ、　Ｓｎ、　Ｓｂ、　Ｃｕ、　Ｔｉ、　Ｓｉ、　ＢＰ
、Ｎ、Ｓ、Ｏ等の１種ないし２種以上の合金元素および
不純物元素を含み、また、５ｉＯｚ、　Ａｊｚ（ｈなど
のセラミックス微粒子、Ｔｉ０ｚ、　ＢａＣｒ０ａなど
の酸化物、アクリル樹脂などの有機高分子をめっき層中
に分散させたものがあり、めっき層の厚み方向で単一組
成のもの、連続的あるいは層状に組成が変化するものが
あり、さらに多層めっき鋼板では、最上層に、めっき組
成としては純Ｚｎの他、ＺｎとＦｅ、　ＺｎとＮｉ、　
ＺｎとＡ７．ＺｎとＭｎ、　ＺｎとＣｒ、　ＺｎとＴｉ
ｔＺｎとＭｇなとＺｎを主成分として、耐食性などの諸
機能の向上のため１種ないし２種以上の合金元素および
不純物元素を含み、また、Ｓｉｎ、、　ＡｊｚＯ，など
のセラミックス微粒子、ＴｉＯ２、　ＢａＣｒ０ａなど
の酸化物、アクリル樹脂などの有機高分子をめっき層中
に分散させたものがある。

例えば、溶融亜鉛めっき鋼板、蒸着亜鉛めっき鋼板、鉄
−亜鉛合金化溶融亜鉛めっき銅板、亜鉛を主とするアル
ミニウム、鉄などの合金溶融亜鉛めっき鋼板、めっき層
断面方向で下層が合金化されている合金化溶融亜鉛めっ
き鋼板（一般にハーフアロイと称する）、片面鉄−亜鉛
合金化溶融亜鉛めっき層、他面溶融亜鉛めっき層からな
るめっき鋼板、これらのめっき層上に電気めっき、蒸着
めっき等により亜鉛、または亜鉛を主成分とし、鉄、ニ
ッケルを含有する金属をめっきした鋼板、あるいは、電
気亜鉛めっき鋼板、亜鉛、ニッケル、クロム等合金電気
めっき鋼板等、更に単一合金層又は多層合金電気めっき
鋼板、亜鉛および亜鉛含有金属の蒸着めっき鋼板等があ
る。その他、ＳｉＯ２、Ｖ、Ｏ，などのセラミックス微
粒子、Ｔｉ０ｚ酸化物微粒子及び有機高分子などを亜鉛
又は亜鉛合金めっき中に分散させた分散めっき鋼板があ
る。

このような亜鉛系めっき綱板表面に、前記の如（、Ｚｎ
酸化物、Ｍｎ酸化物、りん酸とコロイダルＳｉｎｇ、コ
ロイダルＴ、ｉ　０　！、コロイダルＡＪ２０．の１種
又は２種以上を被覆することによりプレス成形性、化成
処理性、溶接性を向上しようとするものである。

（作　用）前記皮膜がかかる効果を奏する理由は以下の如くである
。

プレス成形に際しての潤滑性をめっき鋼板に付与するに
は、めっき鋼板表面に硬質の皮膜を形成する方法が有効
である。この点で電解クロメート処理、鉄亜鉛合金めっ
きは有効であるが、前者は化成処理皮膜が形成できず、
後者は処理量が多くコスト高になる。

これらの解決には、めっき鋼板表面の硬質皮膜としては
、酸化物皮膜であって、かつ化成処理液中で熔解し、化
成処理皮膜を形成できるとともに、皮膜成分が化成処理
液に溶は出しても化成処理に悪影響を与えないものであ
ることが必要である。

本発明者らは、このような観点から、亜鉛系めっき鋼板
表面にＭｎ酸化物皮膜を形成すれば良いことを見出した
。Ｍｎ酸化物皮膜はクロメート皮膜と同様ガラス状の皮
膜となり、プレス時にめっきのダイスへのかじりを抑制
し、摺動性を良好とする。

さらに、化成処理液には溶解するためクロメート皮膜と
異なり、化成処理皮膜を形成することができ、また、化
成処理液に溶出しても悪影響はない。

Ｚｎ酸化物は、単独では湿式法でプレス摺動性改善皮膜
を形成し難いが、Ｍｎ酸化物との混晶状態ではプレス摺
動性を著しく向上できる。またＺｎ酸化物も化成処理皮
膜を形成することができ、化成処理液に溶出しても悪影
響はない。

Ｍｎ、　Ｚｎ、　　Ｐ系酸化物皮膜の構造は明確ではな
いが、Ｍｎ−０，Ｚｎ−０，Ｐ−０結合からなるネット
ワークが主体で、部分的に一〇Ｈ，ｃｏｓ基等が結合し
ており、さらにはめっきから供給される金属が置換した
アモルファス状の巨大分子構造であろうと推定している
。

また、この膜は酸化物皮膜のため、油による洗浄工程や
、脱脂工程でも溶解しないので、潤滑性能の低下や、他
の工程に負荷をおよぼさない。

この皮膜の密着性や成膜性を良好にするためにほう酸、
硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸や、それらからなる塩を
添加することは効果的である。

さらに、この皮膜中には、処理浴中やめっきに含まれる
物質を不純物として含んでいてもよい。

これら不純物としてはＺｎ、　ｊＶ、　Ｃｒ、　Ｃｏ、
　Ｍｎ、　Ｐｂ。

Ｓｎ、　Ｃｕ、　Ｔｉ、　Ｓｔ、　　Ｂ、　　Ｎ、　　
Ｓ、　　Ｐ、　ＣＪ、　　Ｋ、　Ｎａ。

Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｂａ、　Ｉｎ、　　Ｃ，Ｆｅ、　　Ｖ
、　Ｗ、　Ｎｉなどがある。

次に、本発明の皮膜の皮膜量範囲について述べる。

この皮膜の皮膜量としては、プレス成形性を良好とする
には、Ｍｎ酸化物（Ｍｎとして）５１１ｇ／ｒｒｆ以上
含有すればよいが、Ｍｎ皮膜量が５００ｍｇ／ｒｒｆを
越えると化成処理皮膜の形成が不十分となる。

ゆえに、適正なＭｎ酸化物皮膜量は、Ｍｎとして５■／
イ以上５００■／ｒｒｆ以下である。

次にこのような皮膜の成膜性等を向上させるため、りん
酸とコロイダルＳｉｎｇ、コロイダルＴｉｅ、、コロイ
ダルＭ、０３の１種又は２種以上を１０００ｍｇ／ｍ２
以下（Ｐ、　５ｉ（ｈ　、　Ｔｉ（ｈ　、ｊｕｇ（ｈと
して）混在させるものであるが、かくすることにより、
Ｍｎ系酸化物皮膜の構造が均一化し、成膜性が向上して
潤滑性が向上することからプレス成形性、化成処理性が
一層向上する。１０００　ｍｇ／ｒｔｆ超になると化成
処理性が劣化することがあり、好ましくない。下限は存
在していればよい。

又、Ｚｎ酸化物の混在により、溶接性が向上するもので
あるが、このような酸化物皮膜の生成量としては、酸化
物皮膜中のＺｎ量（片面当たり）として３〜５００■／
ポとするものである。３■／ポ未満では効果がなく、又
５００ｍｇ／ｍ２超になると、電気抵抗が大となり、チ
ップが軟化変形を生じ易くなり、チップ寿命が短命にな
るので好ましくない。即ち溶接等においては、その加熱
により、めっき金属が溶融状態となり、次いで鋼板との
合金化へと進行するが、先のめっき金属が溶融状態のと
き電極チップと直接接触すると、チップ組成の銅とめっ
き組成の亜鉛が選択的に反応し、硬く脆い銅−亜鉛合金
層を形成して、チップが損耗し、電極チップ寿命を短命
にすることになる。

この溶融状態のめっき金属は、前記めっき鋼板表面に生
成せしめた酸化物皮膜により、チップとの接触を断たれ
、めっき金属のチップとの直接接触による溶損等を防止
するとともに、さらに、溶融状態のめっき金属が綱板の
鉄と合金化され、主として鉄−亜鉛合金となり、これが
酸化物皮膜の亀裂部等を通して、あるいは酸化物皮膜と
一緒に電極チップ先端部へ付着し、堆積してチップの保
護金属膜となり、理由は明確ではないが、溶接を継続し
ても保護膜の厚み、形状等には変化がなく、常時良好な
溶接ができ、かつ、チップの損傷も防止できる。ここで
、電極保護金属とは、めっき金属と地鉄との合金を主体
とするもので、平均濃度として、Ｆｅ：２０〜６０％、
Ｚｎ：４０〜８０％程度の場合が多いが、−ＳにＦｅ濃
度の高い方が好ましく、特に、高濃度Ｚｎ部分が局部的
に存在するような場合は好ましくない。また、電極保護
金属はめっき金属の成分、Ｍｎ、　　Ｓなどの鋼板成分
、およびＣｕなとの電極チップの成分を含むことがある
。

また、この電極保護金属膜は、チップ先端形状を凸状に
保つ効果を有するので、チップが同程度に軟化損傷した
場合でも、低電流で溶接ができ、チップ保護膜をチップ
先端表面の５０％以上の面積に付着させると、電極チッ
プ寿命を大幅に延長することができる。すなわち、亜鉛
めっき表面に電極保護金属を付着させるＺｎＯを主体と
する酸化物皮膜を生成せしめ、溶接熱によりめっき金属
と鋼板との合金を上記酸化物皮膜を通して、あるいは、
酸化物皮膜と一緒に該電極保護金属を電極チップへ付着
させつつ溶接するものである。

Ｍｎ酸化物がＺｎ酸化物と複合して皮膜形成していても
、上記Ｚｎ酸化物と同様に溶接性改善効果が認められる
。Ｍｎ−Ｚｎの複合酸化物の電気抵抗がそれほど大きく
ならないことによるものと推察している。

りん酸およびコロイダルＳｉＯ２、コロイダルＴｔＯｇ
＋コロイダルｉＶ　ｚ　０３等は本発明の組成範囲内な
らば溶接性に悪影響を及ぼさない。

かくして、ＭｎとＺｎの酸化物およびりん酸、コロイダ
ルＳｉＯ□コロイダルｈＯ２＋コロイダルＩＶ２０３等
を主体とする皮膜を亜鉛系めっき銅板上に同時に形成さ
せることにより、プレス成形性と溶接性をともに向上で
き、化成処理も可能となる。

このような酸化物皮膜の生成方法としては、例えば、過
マンガン酸カリウム１〜７０ｇ／ｆ、硝酸亜鉛１００〜
８００ｇ／ｆ、りん酸１〜６０ｇ／！トコロイダルＳｉ
Ｏ２、コロイダルＴｉ０ｚ、コロイダルＡ７２０３の１
種又は２種以上１〜６０ｇ／ｊ２からなる水溶液中でめ
っき鋼板を陰極電解処理するか、又はこの水溶液中にめ
っき鋼板を浸漬するか、あるいはこの水溶液をめっき網
板に散布することにより酸化物皮膜を生成させる方法を
採用する。この水溶液中へエツチング剤として例えば硫
酸、硝酸、過塩素酸等を１〜１０　ｇ／ｌ添加すること
が好ましい。

このようにして酸化物皮膜を生成させると、酸化膜中へ
めっき層及びめっき層中の合金金属の一部等がその他酸
化物として酸化物皮膜中に混入する。

（実施例）次に本発明の実施例を比較例と共に、第１表に示す。

注１）めっき鋼板の種類：ＡＳ：合金化溶融亜鉛めっき
鋼板（Ｆｅ：　１０％、／ｌｊ：Ｑ、２５％、残Ｚｎ）
　。

ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板、ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板
（Ａｆ：０．３％、　Ｆｅ：　０．８％、　Ｐｂ：　　
ｏ、　１％残Ｚｎ）、ＨＡ：半合金化溶融亜鉛めっき銅
板（Ｒｅ：　５％、Ａｆ：Ｑ、３％、残Ｚｎ）　、　９
１１４板厚はいずれも０．８　ｍの普通鋼。

注２）プレス成形性（摩擦係数）サンプルサイズ：　１７ｍｍＸ　３００ｍｍ、引張り速
度：　５００　ｗｎ／ｍｉｎ　、角ビードＭ％Ｒ：１．
０／３．０ｍｍ、摺動長：２００ｍｍ、塗油：ノックス
ラスト５３０Ｆ４０．Ｉｇ／ボの条件で、面圧を１００
〜６００ｋｇｆの間で数点試験を行い、引き抜き加重を
測定し、面圧と引き抜き加重の傾きから摩擦係数を求め
た。

注３）化成処理性化成処理液には５０５０００　（日本ペイント社製）を
用い、処方どうり脱脂、表面調整を行った後化成処理を
行った。化成処理皮膜の判定は、ＳＥＭ　（２次電子線
像）により、均一に皮膜が形成されているものは０１部
分的に皮膜形成されているものは△、皮膜が形成されて
いないものはＸと判定した。

注４）製造条件は、過マンガン酸カリウム１〜７０ｇ／
Ｉ２、硝酸亜鉛１００〜８００ｇ／ｊ！、りん酸１〜６
０ｇ／ｆｆｉとコロイダルＳｉＯ２、コロイダルＴｉＯ
２、コロイダル７Ｖ２０，０１種又は２種以上１〜６０
ｇ／ｆからなる水溶液中でめっき鋼板を陰極として電解
処理（５〜ＩＯＡ／ｄｍ”１．０〜１．５秒）して酸化
物皮膜を生成させた。

注５）溶接条件溶接条件は下記による。

１）加圧カニ２５０ｋｇｆ２）初期加圧時間：４０Ｈｒ３）通電時間：１２）１ｒ４）保持時間：５Ｈｒ５）溶接電流：ＬｌｋＡ６）　チップ先端径＝５．０φ（円錐台頭型）７）　　
を極寿命終点判定：溶接電流の８５％でのナゲツト径が
３．６踵を確保できる打点数８）電極材質：　Ｃｕ−Ｃ
ｒ　　（一般に用いられているもの）溶接は、めっき鋼板の片面を上、他面を下として、２枚
重ね合わせて連続打点数をとった。

注６）　酸化物の測定はＧＤＳ　（グロー放電分光法）
、ＩＣＡＰ（イオンプラズマ発光分析法）により行った
。

（発明の効果）本発明によれば、プレス成形においては摺動性を冷延鋼
板並以上に向上し、かつ化成処理皮膜も形成可能とする
ことができ、又溶接性をも向上することができる。これ
によって、従来より低コストで、またユーザーの工程に
おける負荷を低減でき、生産性を向上させることができ
るなどの優れた効果が奏せられる。

Claims

【特許請求の範囲】

　Ｚｎ酸化物３〜５００ｍｇ／ｍ＾２（Ｚｎとして）、
Ｍｎ酸化物５〜５００ｍｇ／ｍ＾２（Ｍｎとして）、り
ん酸とコロイダルＳｉＯ＿２、コロイダルＴｉＯ＿２、
コロイダルＡｌ＿２Ｏ＿３の１種又は２種以上１０００
ｍｇ／ｍ＾２以下（Ｐ，ＳｉＯ＿２，ＴｉＯ＿２，Ａｌ
＿２Ｏ＿３として）及びその他酸化物からなる皮膜をめ
っき鋼板表面に被覆してなるプレス成形性、化成処理性
、溶接性に優れた亜鉛系めっき鋼板。