WO2001092605A1 - Zink-legierungsbad - Google Patents

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alkaline
bath according
zinc
manganese
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Inventor
Ernst-Walter Hillebrand
Original Assignee
Walter Hillebrand Gmbh & Co. Galvanotechnik
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc

Definitions

  • the invention relates to an alloy bath for the cathodic deposition of zinc alloy coatings and claims the priority of German patent application 100 26 956.7, to which reference is made in terms of content.
  • galvanic coatings to metal parts (in the following workpieces) essentially fulfills the purpose of protecting the metal part or workpiece from corrosion and to give the material surface a desired appearance. Because of their anodic behavior, zinc alloy coatings with metals of the 8th subgroup are used for corrosion protection, particularly in the automotive industry, which considerably delay both the formation of white rust and red rust. Depending on the use of the workpiece, the coatings should also have good electrical conductivity, abrasion resistance, certain friction values or good solderability, which can be achieved with bath additives and other coating layers. Environmental considerations are also important.
  • Zinc alloy coatings are often deposited in acid in order to achieve a zinc-nickel alloy coating which meets the requirements mentioned. to generate draft, since there are special problems in the alkaline range.
  • an extensive state of the art has also developed in the alkaline range, so that alkaline zinc baths have found widespread use due to good coating properties, the use of cyanide-containing baths being the least difficult and providing uniform coatings.
  • cyanide-free baths are preferred, but they place higher demands on the pretreatment of the workpieces and the maintenance of the baths, as well as have a low deposition rate and poor current efficiency, whereby only a part of the current applied can be used for the deposition in alkaline water anyway.
  • German patent application 198 34 353 which is incorporated by reference into the present application, discloses an alkaline galvanizing bath with a cathode separated from the anode by a membrane, which avoids the problems of anodic cyanide formation in catholytes with amidic complexing agents ,
  • nickel as a zinc alloy metal is not without problems for environmental reasons, in particular because of the allergenic properties of nickel.
  • iron and cobalt are therefore also used as alloy metals.
  • the object of the invention is to provide an alkaline electroplating bath for the deposition of zinc alloys, which avoids the use of nickel and provides coatings of high quality.
  • Carboxylic acids in particular dicarboxylic acids or tricarboxylic acids such as tartrate salts and aliphatic amines, preferably ethanolamines such as triethanolamine, are preferably used as complexing agents. Tartaric acid, citric acid, malic acid, maleic acid, fumaric acid, gluconic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediamine-tetraacetic acid and as cations to the acids lithium, sodium, potassium, ammonium, magnesium, calcium and barium are preferred.
  • This provides an electroplating bath that has a low impact on the environment and, with the zinc-manganese coating, an end product that has a low impact on the environment and the consumer.
  • manganese has the particular advantage that it has no allergenic properties.
  • a bath of a cathode separated by a membrane from the anode is used, as described in German Offenlegungsschrift 198 34 353.
  • the zinc-manganese coatings produced with the galvanizing bath according to the invention were analyzed for their suitability as corrosion protection in short-term corrosion measurements.
  • the results obtained with the zinc-manganese coatings produced according to the invention were surprisingly of a comparable order of magnitude with known zinc-nickel layers.
  • a quaternary ammonium polymer is preferably added to produce a high-quality surface.
  • R where Y is selected from the group consisting of S and O, n is at least 1, R ⁇ R 2 , R 3 and R 4 can have the same or different meaning and are selected from the group consisting of methyl, ethyl, isopropyl, 2-hydroxyethyl and -CH 2 CH 2 (OCCH 2 CH 2 ) x OH, where X can be 0 to 6 and R 5 is selected from the group consisting of (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 and CH 2 -CHOH-CH 2 - O-CH 2 -CHOH-CH 2, has been found to be advantageous.
  • This compound is known commercially under the trademark MIRAPOL ® A-15.
  • N-benzy! Nicotinate betaine (hereinafter BN betaine) can advantageously be added to the bath. This creates high-quality, high-gloss coatings.
  • the electroplating bath according to the invention is explained below using an exemplary embodiment:
  • the bathroom example has the following composition:
  • Additive 1 is a solution of a quaternary ammonium polymer with a concentration of 100 g / l. In this case MI RAPOL ® A-15 was used.
  • Addition 2 is a BN betaine solution in a batch of 160 g / l, the BN betaine being used in a 34% concentration.
  • the cathode consists of the workpiece, e.g. made of sheet steel, while the anode is formed by platinized titanium.
  • the anode and cathode compartments are separated from each other by a cation exchange membrane made of a perfluorinated polymer. This has negligible electrical resistance and a high chemical and mechanical resistance.
  • the anode compartment is filled with sulfuric acid in a concentration of 100 g / l.
  • This electroplating bath enables the deposition of a zinc-manganese alloy on the cathode, which contains 5 to 12% manganese.
  • the layer produced according to the invention shows a potential of -931 mV in a potential measurement against a silver chloride electrode in a 3 molar KCL concentration.
  • a zinc-nickel layer in the same measuring arrangement shows a potential of - 830 mV and a pure zinc layer of - 929 mV.
  • a short-term corrosion measurement shows the good suitability of the layer produced according to the invention for the purposes of corrosion protection. This results in a value of 33 mpy (microinch year) for the zinc-manganese layer, while the pure zinc delivers a value of 209 mpy.
  • a zinc-nickel alloy has a value of 17 mpy. Accordingly, the zinc-manganese layer according to the invention enables a similarly good corrosion protection as a zinc-nickel alloy.

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Abstract

Ein Galvanikbad zum kathodischen Abscheiden von Zink-Legierungsüberzügen wird zur Verringerung der Umweltbelastung mit Mangan betrieben.

Description

"Zink-Leqierunqsbad"
Die Erfindung betrifft ein Legierungsbad zum kathodischen Abscheiden von Zink-Legierungsüberzügen und nimmt die Priorität der deutschen Patentanmeldung 100 26 956.7 in Anspruch, auf die inhaltlich Bezug genommen wird.
Das Aufbringen galvanischer Überzüge auf Metallteile (im folgenden Werkstücke) erfüllt im wesentlichen den Zweck, das Metallteil bzw. Werkstück vor Korrosion zu schützen und der Werkstoffoberfläche ein gewünschtes Aussehen zu verleihen. Bevorzugt aufgrund ihres anodischen Verhaltens werden für den Korrosionsschutz, insbesondere in der Automobilindustrie, Zink-Legierungsüberzüge mit Metallen der 8. Nebengruppe eingesetzt, die sowohl die Weißrost- als auch die Rotrostbildung erheblich verzögern. In Abhängigkeit von der Verwendung des Werkstücks sollen die Überzüge dabei zudem eine gute elektrische Leitfähigkeit, eine Abriebfestigkeit, bestimmte Rei- bungswerte oder eine gute Lötbarkeit aufweisen, was durch Badzusätze und weitere Überzugsschichten erreicht werden kann. Von Bedeutung sind daneben umwelttechnische Überlegungen.
Häufig werden Zink-Legierungsüberzüge im Sauren abgeschieden, um einen die genannten Erfordernisse erfüllenden Zink-Nickel-Legierungsüber- zug zu erzeugen, da sich im alkalischen Bereich besondere Probleme stellen. Doch auch im alkalischen Bereich hat sich ein umfangreicher Stand der Technik entwickelt, so daß alkalische Zink-Bäder aufgrund guter Überzugseigenschaften eine weite Verbreitung gefunden haben, wobei der Einsatz cyanidhaltiger Bäder die geringsten Schwierigkeiten bereitet und gleichmäßige Überzüge liefert. Aus umwelttechnischen Gründen sind cyanidfreie Bäder zu bevorzugen, die aber höhere Anforderungen an die Vorbehandlung der Werkstücke und Wartung der Bäder stellen, sowie eine geringe Abscheidegeschwindigkeit und schlechte Stromausbeute aufweisen, wobei im Alkalischen ohnehin nur ein Teil des angelegten Stromes zur Abscheidung genutzt werden kann.
Im alkalischen Bad müssen die als Metallhydroxide vorliegenden Metallionen in Lösung gehalten und deren Oxidation verhindert werden. Für Zink- Nickel-Überzüge im Alkalischen werden hierzu aliphatische Amine wie Ety- lendiamin oder Tetraethylenpentamin eingesetzt. In der deutschen Patentschrift 37 12 511 und in der deutschen Gebrauchsmusterschrift 295 04 276 sind cyanidfreie alkalische Elektroplattierungsbäder zur Bildung von Zink- Nickel-Überzügen mit entsprechenden Komplexbildnern beschrieben.
Bei der Verwendung von Amiden als Komplexbildner im cyanidfreien alkalischen Bad bilden sich jedoch nach kurzer Zeit aufgrund einer anodischen Umsetzung Cyanide aus. Folglich müssen auch die Komplexbildner kontinuierlich neu hinzugefügt werden. Zudem werden aufgrund der entstehenden Cyanide wiederum besondere Reinigungsschritte des Bades und der durch das Galvanisieren anfallenden Abwasser erforderlich.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 198 34 353, die durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird, ist ein alkalisches Galva- nisierungsbad mit einer durch eine Membrane von der Anode getrennten Kathode bekannt, das die Probleme der anodischen Cyanidbildung bei Ka- tholyten mit amidischem Komplexbildner vermeidet. Die Verwendung von Nickel als Zink-Legierungsmetall ist jedoch aus umwelttechnischen Gründen, insbesondere aufgrund der allergenen Eigenschaften von Nickel nicht unproblematisch. Neben Nickel wird daher auch Eisen, darüber hinaus Cobalt als Legierungsmetall eingesetzt.
Davon ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein alkalisches Galvanisierungsbad für das Abscheiden von Zink-Legierungen bereitzustellen, welches die Verwendung von Nickel vermeidet und Beschichtungen von hoher Qualität liefert.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Galvanisierungsbad mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Vorteilhafte Weiterentwicklungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Überraschenderweise lassen sich auch mit Mangan als Zink-Legierungsmetall im alkalischen Bad qualitativ hochwertige Überzüge gleichmäßiger Verteilung erzeugen, die mit Zink-Nickelüberzügen vergleichbare Korrosionseigenschaften aufweisen.
Alkalische Bäder unter Verwendung des Legierungsmetalls Mangan wurden wegen der Probleme der Oxidation von Mangan (II) des Mangansulfats zu Mangan (IV) (Braunstein) bislang vermieden, da selbst bei Zusatz entsprechender Manganmengen die sich in dem Bad bildende Schicht aus Braun- stein eine ungleiche Schichtdicke oder eine Bläschenbildung in oder auf dem Überzug verursachen. Darüber hinaus waren mit Mangan keine mit Zink-Nickel vergleichbaren Korrosionsschutzeigenschaften zu erwarten.
Durch den Einsatz von Komplexbildnern wird das Mangan in Lösung gehal- ten und die Oxidation und damit ein Ausfallen von Braunstein weitgehend vermindert. Somit kann auch die zur Aufrechterhaltung der notwendigen
Manganionenkonzentration hinzuzufügende Menge an Mangansalz redu- ziert werden. Bevorzugt werden Carbonsäure, insbesondere Dicarbonsäu- ren oder Tricarbonsäuren wie Tartratsalze und aliphatische Amine, bevorzugt Ethanolamine wie Triethanolamin als Komplexbildner eingesetzt. Vorzugsweise kommen Weinsäure, Citronensäure, Apfelsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glukonsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamin-tetraessig- säure und als Kationen zu den Säuren Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Magnesium, Calcium und Barium in Betracht.
Damit wird ein die Umwelt gering belastendes Galvanikbad und mit dem Zink-Mangan-Überzug ein die Umwelt und den Verbraucher gering belastendes Endprodukt zur Verfügung gestellt. Gegenüber Nickel besitzt Mangan insbesondere den Vorteil, daß es keine allergenen Eigenschaften besitzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Bad einer durch eine Membrane von der Anode getrennten Kathode eingesetzt, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 198 34 353 beschrieben ist.
Die mit dem erfindungsgemäßen Galvanisierungsbad erzeugten Zink-Mangan-Überzüge wurden in Kurzzeit-Korrosionsmessungen auf ihre Eignung als Korrosionsschutz analysiert. Dabei lagen die mit den erfindungsgemäß erzeugten Zink-Mangan-Überzügen erhaltenden Ergebnisse überraschenderweise in einer vergleichbaren Größenordnung mit bekannten Zink-Nickel- Schichten.
Zur Erzeugung einer hochwertigen Oberfläche wird bevorzugt ein quaternä- res Ammoniumpolymer zugesetzt. Dabei hat sich ein kationisches Ammoniumpolymer mit der allgemeinen Formel
R1 Y R,
N+ - (CH2)3 - NHC -NH - (CH2)3 -N+ -Rg 2nCI"
R, wobei Y aus der S und O bestehenden Gruppe ausgewählt ist, n mindestens 1 beträgt, R^ R2, R3 und R4 die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung besitzen können und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methyl, Ethyl, Isopropyl, 2-Hydroxyethyl und -CH2CH2(OCCH2CH2)xOH besteht, wobei X 0 bis 6 betragen kann und R5 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (CH2)2-O-(CH2)2, (CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2 und CH2-CHOH-CH2- O-CH2-CHOH-CH2 besteht, als vorteilhaft erwiesen.
Die Herstellung derartiger quaternärer Ammoniumpolymere ist in der US- Patentschrift 4 157 388 offenbart.
Es hat sich ferner als besonders vorteilhaft erwiesen, ein quatemäres Ammoniumpolymer mit folgender Strukturformel zu verwenden:
CH3 CH3 O CH3
-N -((CH2)2O(CH2)2 - N -(CH2)3 -NH- C-NH-(CH2)3 - N )n- (2nCr)
Figure imgf000006_0001
wobei n = ca. 20
Diese Verbindung ist im Handel unter dem Zeichen MIRAPOL® A-15 bekannt.
Vorteilhafterweise können dem Bad weitere organische Glanzzusätze, beispielsweise N-Benzy!-Nicotinat-Betain (nachfolgend BN Betain) zugesetzt werden. Damit werden hochwertige hochglänzende Überzüge erzeugt.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Galvanisierungsbad anhand eines Ausführungsbeispiels des näheren erläutert: Das Beispiel Bad weist folgende Zusammensetzung auf:
Figure imgf000007_0001
Bei dem Zusatz 1 handelt es sich um eine Lösung eines quaternären Ammoniumpolymers mit einer Konzentration von 100 g/l. In diesem Falle wurde MI RAPOL®A-15 eingesetzt.
Bei dem Zusatz 2 handelt es sich um eine BN-Betain-Lösung in einem Ansatz von 160 g/l, wobei das BN-Betain in 34-%iger Konzentration eingesetzt wird.
Die Kathode besteht aus dem Werkstück, z.B. aus Stahlblech, während die Anode durch platiniertes Titan gebildet wird.
Der Anoden- und der Kathodenraum sind voneinander durch eine Kationenaustauschermembran aus einem perfluorierten Polymer getrennt. Diese besitzt einen vernachlässigbaren elektrischen Widerstand und eine hohe chemische und mechanische Widerstandsfähigkeit.
Der Anodenraum ist von einer Schwefelsäure in einer Konzentration von 100 g/l erfüllt. Dieses Galvanikbad ermöglicht das Abscheiden einer Zink-Mangan-Legierung an der Kathode, die einen Anteil von 5 bis 12 % Mangan aufweist.
Die erfindungsgemäß erzeugte Schicht zeigt in einer Potentialmessung gegen eine Silberchlorid-Elektrode in 3-molarer KCL-Konzentration ein Potential von - 931 mV. Im Vergleich dazu zeigt eine Zink-Nickel-Schicht in der gleichen Meßanordnung ein Potential von - 830 mV und eine reine Zinkschicht eines von - 929 mV.
Eine Kurzzeit-Korrosionsmessung zeigt die gute Eignung der erfindungsgemäß erzeugten Schicht zu Zwecken des Korrosionsschutzes. Dabei ergibt sich für die Zink-Mangan-Schicht ein Wert von 33 mpy (mikroinch year), während das reine Zink einen Wert von 209 mpy liefert. Eine Zink-Nickel- Legierung weist in dieser Korrosionsmessung einen Wert von 17 mpy auf. Demnach ermöglicht die erfindungsgemäße Zink-Mangan-Schicht einen ähnlich guten Korrosionsschutz wie eine Zink-Nickel-Legierung.

Claims

Schutzansprüche:
Alkalisches Galvanikbad zum kathodischen Abscheiden einer Zink-Legierung, gekennzeichnet durch Mangan als Zink-Legierungsmetall.
Alkalisches Galvanikbad nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch aliphatische Amine, insbesondere aus der Gruppe Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin und/oder ein Tartratsalz als Komplexbildner.
3. Alkalisches Galvanikbad nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch ein quatemäres Ammoniumpolymer.
4. Alkalisches Galvanikbad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch ein quatemäres Ammoniumpolymer der allgemeinen Formel:
R1 Y R3
N+ - (CH2)3 - NHC -NH- (CH2)3 -N+ - R5 2nCI"
R,
wobei Y aus der S und O bestehenden Gruppe ausgewählt ist, n mindestens 1 beträgt, R1 f R2, R3 und R4 die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung besitzen können und aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Methyl, Ethyl, Isopropyl, 2-Hydroxyethyl und CH2CH2(OCCH2CH2)OH besteht, wobei X 0 bis 6 betragen kann und R5 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (CH2)2-O-(CH2)2. (CH2)2-O- (CH2)2-O-(CH2)2 und CH2-CHOC-CH2-O-CH2-CHOH-CH2 besteht.
5. Alkalisches Galvanikbad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein quatemäres Ammoniumpolymer folgender Formel:
CH '.3 C "-"H '.3 C■"H ',3 -N - ((CH2)20(CH2)2 - N -(CH2)3 -NH- C -NH- (CH2)3 - N )n-,(2nCr)
CH. CH. CH.
wobei n = ca. 20
6. Alkalisches Galvanikbad nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch den Zusatz von N-Benzyl-Nicotinat-Be- tain.
7. Galvanikbad nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode von dem alkalischen Elektrolyten durch eine lonenaustauschermembran getrennt wird.
8. Alkalisches Galvanikbad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die lonenaustauschermembran von einer perfluorierten Kationenaustauschermembran gebildet wird.
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