KR20160052802A - 연료 전지 시스템 - Google Patents

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KR20160052802A
KR20160052802A KR1020167011305A KR20167011305A KR20160052802A KR 20160052802 A KR20160052802 A KR 20160052802A KR 1020167011305 A KR1020167011305 A KR 1020167011305A KR 20167011305 A KR20167011305 A KR 20167011305A KR 20160052802 A KR20160052802 A KR 20160052802A
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핑 헤
시유 예
경 제이. 배이
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비디에프 아이피 홀딩스 리미티드
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Abstract

막 전극 어셈블리(MEA)는 양성자 교환 막 및 애노드 기판 사이에 배치되는 전기화학적 분리 서브층을 포함할 수 있다. MEA는 또한 상기 전기화학적 분리 서브층 및 상기 애노드 기판 사이에 배치되는 포이즌-스크러빙 촉매를 포함할 수 있다. 애노드 전극촉매가 상기 양성자 교환 막 및 상기 전기화학적 분리 서브층 사이에 배치되고, 캐소드 전극촉매가 상기 캐소드 기판 및 상기 양성자 교환 막 사이에 배치된다.

Description

연료 전지 시스템{FUEL CELL SYSTEM}
본 명세서는 전지 전압 반전(cell voltage reversal), 전극촉매 포이즈닝 (electrocatalyst poisoning) 및 촉매 크로스오버(catalyst crossover)에 대한 증가된 로버스트니스(robustness)를 갖는 연료 전지 시스템들에 관한 것이다.
연료 전지들은 연료 및 산화제(oxidant)를 전기 및 반응 생성물(reaction product)로 변환한다. 양성자 교환 막 연료 전지(proton exchange membrane fuel cell)들은 애노드(anode) 및 캐소드(cathode) 사이에 개재된 (이온-교환 막으로서 또한 공지되어 있는) 양성자 교환 막(Proton Exchange Membrane: "PEM")으로 이루어지는 막 전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: "MEA")를 사용한다. 애노드는 전형적으로 US5,395,705에 설명된 것과 같이, 전극촉매 및 바인더(binder), 종종 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 다른 소수성 폴리머(hydrophobic polymer)의 분산체(dispersion)를 포함하며, 필러(filler)(예를 들어, 탄소)를 또한 포함할 수 있다. 전극촉매 및 이오노머(ionomer)(예를 들어, US5,998,057) 및 전극촉매, 이오노머 및 바인더의 혼합물(예를 들어, US5,242,765)을 포함하는 애노드들이 또한 설명되어 있다. 전극촉매 층 내의 이오노머의 존재는 전류를 발생시키기 위하여 캐소드 전극촉매로의 이온성 전도 경로를 필요로 하는 전극촉매의 전기화학적 활성 표면적을 효율적으로 증가시킨다. 캐소드는 유사하게 전극촉매 및 바인더를 포함할 수 있다.
애노드 및 캐소드는 막 전극 어셈블리(MEA)로서 공지된 단일 일체 유닛(single integral unit)을 형성하기 위하여 PEM으로 본딩(bonding) 또는 실링(sealing)될 수 있다. MEA는 또한 연료 전지 어셈블리(fuel cell assembly)를 형성하기 위하여 2개의 유체 흐름 플레이트(fluid flow plate)들 사이에 개재된다. 상기 플레이트들은 MEA로의 반응물들의 액세스를 허용하고, 전류 컬렉터(current collector)들의 역할을 하고, 인접한 전극들에 대한 서포트(support)를 제공한다. 연료 전지 스택(fuel cell stack)을 형성하기 위하여 복수의 연료 전지 어셈블리들이 결합될 수 있다.
애노드에서, 전형적으로 수소 가스 형태의 연료가 PEM이 있을 때에는 전극촉매에 반응하여 수소 이온들 및 전자들을 형성한다. 캐소드에서, 산화제가 PEM이 있을 때에는 전극촉매에 반응하여 음이온(anion)들을 형성한다. PEM은 연료 스트림(fuel stream)을 산화제 스트림으로부터 분리하며, 애노드로부터 소소 이온들이 캐소드에서 형성된 음이온들과 반응하는 캐소드로의 수소 이온들의 이동을 용이하게 한다. 전자들은 외부 회로를 통과하여, 전기의 흐름을 생성한다. 알짜 반응 생성물(net reaction product)은 물이다. 수소 가스 연료 전지들에서의 애노드 및 캐소드 반응들이 다음 식들에서 제시된다:
H2 → 2H+ + 2e- (1)
1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O (2)
실제로, 연료 전지들은 특히 자동차 애플리케이션(automotive application)들과 같이, 다수의 온-오프 사이클(on-off cycle)들을 부과하고/하거나 동적 부하-추종형 전력 출력(load-following power output)을 필요로 하는 애플리케이션들에서 가변 동작 조건들에 로버스트(robust)할 필요가 있다. 특히, 연료 전지들은 연료 전지 성능 및/또는 내구성을 감소시킬 수 있는 전극촉매 포이즈닝(electrocatalyst poisoning)에 대해 로버스트할 필요가 있다.
일부 수소 연료 전지 시스템들에서, 수소 연료는 개질(reforming)로서 공지된 프로세스에서 메탄과 같은 탄화수소-계 연료 또는 메탄올과 같은 산소처리된 탄화수소 연료를 수소로 변환함으로써 생성된다. 이 개질 연료(reformate fuel)는 수소 이외에, 전형적으로 약 1% 레벨(level)의 일산화탄소와 같은 적은 량의 불순물들을 포함한다. 상업적으로 입수 가능한 연료는 또한 연료 전지 촉매를 포이즈닝하고 연료 전지 성능을 감소시킬 수 있는 레벨들의 불순물들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 심지어 1 내지 10 ppm 레벨들의 일산화탄소가 전극촉매 층에 흡착함으로써 전극촉매 사이트(electrocatalytic site)들을 차단하는, 전극들 내에 존재하는 귀중한 금속 전극촉매들, 특히 백금에 대한 심한 포이즌(poison)이라는 것이 널리 공지되어 있다. 이와 같은 전극촉매 포이즌들은 연료 전지 성능의 상당한 감소를 초래한다.
연료 전지들을 전극촉매 포이즈닝에 더 로버스트하게 하는 하나의 방법이 예를 들어, Niedrach 등에 의해 Electrochemical Technology, Vol.5, 1967, p318에서 설명되었고, 여기서, 단일금속 백금이라기보다는 오히려, 백금/루테늄을 포함하는 두 가지 금속의 애노드 전극촉매의 사용이 전형적인 PEM 연료 전지 동작 온도들에서 일산화탄소의 포이즈닝 효과의 감소를 나타낸다는 것이 발견되었다. 그러므로, Pt-Ru 촉매들이 전형적으로 PEM 연료 전지 애노드 전극촉매들로서 사용된다.
연료 전지들을 전극촉매 포이즈닝에 더 로버스트하게 하는 또 다른 방법은 US6,309,769에 개시된 것과 같이, 전극촉매 층 옆에 또는 애노드 유동장 플레이트(flow field plate) 옆에 일산화탄소 필터 층(carbon monoxide filter layer)을 배치하는 것이었다. US6,309,769의 일부 실시예들에서, 일산화탄소 필터 층은 루테늄으로 형성된다(예를 들어, 루테늄 카본 블랙(carbon black) 상에 배치된다). 그러나, 일산화탄소 필터 층이 전극촉매 옆에 배치되는 경우에, 연료 전지 성능 및/또는 내구성이 시간에 걸쳐 저하될 수 있다. 유사하게, 일산화탄소 필터 층이 유동장 플레이트 옆에 배치되는 경우에, 포이즈닝에 대한 연료 전지 내성이 시간에 걸쳐 감소된다.
연료 전지들은 또한 전지 전압 반전들에 대해 로버스트할 필요가 있다. 전지 전압 반전은 일련의 스택 내의 연료 전지가 상기 일련의 스택 내의 다른 전지들에 뒤지지 않도록 충분한 전류를 발생시킬 수 없을 때 발생한다. 예를 들어, 불충분한 산화제, 불충분한 연료, 불충분한 물, 낮거나 높은 전지 온도들, 및 전지 컴포넌트들(cell component) 또는 구성에 의한 어떤 문제들을 포함하는 여러 조건들이 PEM 연료 전지에서 전압 반전을 초래할 수 있다. 반전은 일반적으로 하나 이상의 전지들이 스택 내의 다른 전지들에 비하여 이러한 조건들 중 하나의 더 극단적인 레벨을 겪을 때 발생한다. 이러한 조건들 각각이 음의 연료 전지 전압들을 발생시킬 수 있지만, 이와 같은 반전의 메커니즘(mechanism)들 또는 결과들은 어느 조건이 반전을 초래하였는지에 따라 상이할 수 있다. 스택 내의 전지들의 그룹들이 또한 전압 반전을 겪을 수 있고, 심지어 전체 스택들이 어레이(array) 내의 다른 스택들에 의해 전압 반전으로 내몰릴 수 있다. 전압 반전을 받아들이는 하나 이상의 전지들과 관련된 전력 손실 이외에, 이 상황은 신뢰도 근심들을 내포한다. 바람직하지 않은 전기화학적 반응들이 발생할 수 있는데, 이는 연료 전지 컴포넌트들에 해로운 영향을 줄 수 있다. 컴포넌트 저하는 영향을 받는 연료 전지의 신뢰도 및 성능을 감소시키고, 이어서 이의 관련된 스택 및 어레이의 신뢰도 및 성능을 감소시킨다.
연료 전지들은 애노드에서 애노드 컴포넌트 산화를 통해 물 전기분해(water electrolysis)를 촉진함으로써 전지 반전에 더 내성이 있게 될 수 있다. 이것은 US6,936,370에서 설명된 바와 같이, 물 전기분해 반응을 촉진하기 위하여 애노드에서 추가적인 촉매 컴포넌트를 포함함으로써 성취될 수 있다. 반전 동안, 애노드 촉매 층에 존재하는 물이 전기분해될 수 있고, 만약 존재한다면, 탄소 촉매 서포트(carbon catalyst support)들을 포함하는 애노드 컴포넌트들의 산화(부식)가 발생할 수 있다. 컴포넌트 산화라기보다는 오히려, 물 전기분해가 발생하도록 하는 것이 바람직하다. 따라서, 물의 전기분해를 촉진하는 촉매 조성을 포함함으로써, 전압 반전 동안 연료 전지를 통해 강요된 전류가 애노드 컴포넌트들의 산화보다 더 많이 물의 전기분해에서 소비될 수 있다. US6,936,370에 개시된 촉매 컴포넌트들 중에는 Pt-Ru 합금들, RuO2 및 다른 산화 금속 혼합물들 및/또는 Ru를 포함하는 고용체(solid solution)들이 있었다.
US2004/0013935는 또한 물 전기분해 반응을 촉진하기 위하여 선택적인 부식-방지 서포트 상에 더 높은 촉매 로딩(catalyst loading)(적어도 60 중량 % 촉매)을 이용하고, 어떤 서포트되지 않는 촉매 조성들을 포함하는 애노드들을 사용함으로써 전지 전압 반전 내성을 개선시키는 방법을 설명한다. 개시된 바람직한 조성들은 화학식 RuOx 및 IrOx에 의해 특징지워지는 산화물들을 포함하며, 여기서, x는 1보다 더 크고, 특히 약 2이며, Ru 대 Ir의 원자 비는 약 70:30보다 더 크고, 특히 약 90:10이다.
그러나, Ru는 어떤 연료 전지 동작 조건들 하에서 불안정하다는 것이 제시되었다. 예를 들어, Piela 등(J. Electrochem. Soc., 151(12), A2053-A2059(2004))은 직접 메탄올 연료 전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC)들에서 Pt-Ru 블랙 촉매(black catalyst)로부터의 Ru 크로스오버 및 Pt 캐소드 촉매에서의 재증착을 설명한다.
그러므로, 전극촉매 포이즈닝 및 전지 전압 반전들 뿐만 아니라, 촉매 크로스오버에 더 로버스트한 연료 전지 시스템을 갖는 것이 바람직하다. 본 명세서는 이러한 요구들을 처리하고 관련 이점들을 제공한다.
본 발명의 목적은 전극촉매 포이즈닝 및 전지 전압 반전들 뿐만 아니라, 촉매 크로스오버에 더 로버스트한 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
하나의 실시예는 연료 전지 및 가스 수소와 포이즈닝 종(poisoning species)을 포함하는 반응물을 막 전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지에 공급하는 반응물 공급부(reactant supply)로서 요약될 수 있고, 상기 막 전극 어셈블리는 캐소드 기판; 애노드 기판; 상기 캐소드 기판 및 상기 애노드 기판 사이에 배치되는 양성자 교환 막; 상기 양성자 교환 막 및 상기 애노드 기판 사이에 배치되는 전기화학적 분리 서브층; 상기 전기화학적 분리 서브층 및 상기 애노드 기판 사이에 배치되는 포이즌-스크러빙 촉매(poison-scrubbing catalyst); 상기 양성자 교환 막 및 상기 전기화학적 분리 서브층 사이에 배치되는 애노드 전극촉매; 및 상기 캐소드 기판 및 상기 양성자 교환 막 사이에 배치되는 캐소드 전극촉매를 포함한다.
상기 포이즈닝 종은 일산화탄소를 포함할 수 있다. 상기 전기화학적 분리 서브층은 탄소 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어질 수 있다. 상기 전기화학적 분리 층은 양이온 전도 이오노머(cation conducting ionomer) 또는 양이온 전도 재료를 생략할 수 있다. 상기 전기화학적 분리 서브층은 탄소로 이루어질 수 있다. 상기 포이즈-스크러빙 촉매는 백금, 루테늄, 주석, 몰리브덴, 니켈, 금, 철, 코발트, 팔라듐, 금 및 이의 조합들을 포함할 수 있다. 상기 포이즌-스크러빙 촉매는 백금, 루테늄 및 이의 조합들을 포함할 수 있다. 상기 포이즌-스크러빙 촉매는 촉매 서포트 상에서 서포트될 수 있다. 상기 촉매 서포트는 탄소, 산화 텅스텐, 탄화 텅스텐, 및 이의 조합들일 수 있다. 상기 촉매 서포트는 제올라이트(zeolite), 실리카(silica), 알루미나(alumina), 및 티타니아(titania) 및 이의 조합들일 수 있다. 상기 포이즌-스크러빙 촉매 로딩은 약 0.06 mg/cm2보다 더 적을 수 있다. 상기 애노드 전극촉매는 백금을 포함할 수 있다. 상기 애노드 전극촉매 로딩은 약 0.06 mg/cm2보다 더 적을 수 있다. 상기 양성자 교환 막은 플루오로화된 막, 부분적으로-플루오로화된 막 및 플루오로화되지 않은 막일 수 있다.
하나의 실시예는 연료 전지 스택; 및 가스 수소와 포이즈닝 종을 포함하는 반응물을 공급하는 반응물 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템으로서 요약될 수 있고, 상기 연료 전지 스택이 복수의 연료 전지들을 포함하고, 각각의 연료 전지가 막 전극 어셈블리를 포함하며, 상기 막 전극 어셈블리가 애노드 기판; 캐소드 기판; 애노드 포이즌-스크러빙 촉매 컴포넌트; 전기화학적 분리 서브층; 및 애노드 전극촉매 컴포넌트를 포함하며; 상기 포이즌-스크러빙 촉매 컴포넌트가 기상 반응 사이트(gas-phase reaction site)들에서 활성이고, 상기 전극촉매 촉매 컴포넌트가 전기화학적 반응 사이트들에서 활성이며; 상기 포이즌-스크러빙 촉매 컴포넌트 및 상기 전극촉매 촉매 컴포넌트가 상기 전기화학적 분리 서브층에 의해 물리적으로 분리되며; 상기 포이즌-스크러빙 및 전극촉매 촉매 컴포넌트들은 반응물 스트림(reactant stream)이 상기 포이즌-스크러빙 촉매 컴포넌트와 접촉한 후에 상기 전극촉매 촉매 컴포넌트와 접속하도록 배열된다.
상기 포이즌-스크러빙 촉매 컴포넌트는 상기 포이즈닝 종의 농도를 감소시키기 위하여 반응물 스트림 가스를 처리할 수 있는 컴포넌트일 수 있다. 상기 포이즈닝 종은 일산화탄소일 수 있다. 상기 전극촉매 컴포넌트는 전기화학적 반응의 레이트를 탄소와 관련된 레이트보다 더 크게 강화시킬 수 있다. 상기 전극촉매 컴포넌트는 수소 산화 반응(hydrogen oxidation reaction)의 레이트를 탄소와 관련된 레이트보다 더 크게 강화시킬 수 있다.
다양한 실시예들의 이러한 양상들 및 다른 양상들이 첨부 도면들 및 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 의하면, 전극촉매 포이즈닝 및 전지 전압 반전들 뿐만 아니라, 촉매 크로스오버에 더 로버스트한 연료 전지 시스템이 제공된다.
도 1은 연료 전지 시스템의 개략도.
도 2는 하나의 도시된 실시예에 따른 연료 전지 시스템에 대한 막 전극 어셈블리의 단면도.
도 3은 또 다른 도시된 실시예에 따른 연료 전지 시스템에 대한 막 전극 어셈블리의 단면도.
도 4는 전지 전압 대 전류 밀도의 그래프.
도 5는 전지 전압 대 연료 조성의 그래프.
도 6은 전지 전압 대 시간의 그래프.
도 7은 전지 전압 대 전류의 그래프.
도면들에서, 동일한 참조 번호들은 유사한 요소들 또는 동작들을 나타낸다. 도면들에서의 요소들의 크기들 및 상대적인 위치들이 반드시 일정한 비율로 도시되어 있지는 않다. 예를 들어, 다양한 요소들의 형상들 및 각도들이 일정한 비율로 도시되어 있지 않고, 이러한 요소들 중 일부는 도면 판독용이성을 개선시키기 위하여 임의로 확대 또는 배치된다. 또한, 도시된 바와 같은 요소들의 특정 형상들은 특정 요소들의 실제 형상에 관한 임의의 정보를 전달하고자 하는 것이 아니며, 단지 도면들에서 인식의 용이성을 위해서만 선택되었다.
본원에 제공된 명세서의 제목 및 요약은 단지 편의를 위한 것이며, 실시예들의 범위 또는 의미로서 해석되지 않는다.
다음의 설명에서, 다양한 개시된 실시예들의 철저한 이해를 제공하기 위하여 어떤 특정 세부사항들이 설명된다. 그러나, 당업자는 실시예들이 이러한 특정 세부사항들 중 하나 이상의 세부사항 없이, 또는 다른 방법들, 컴포넌트들, 재료들, 등과 함께 실행될 수 있다는 점을 인식할 것이다. 다른 경우들에서, 연료 전지들, MEA들, 유체 흐름 플레이트들, 및/또는 PEM들과 관련된 널리-공지되어 있는 구조들은 실시예들의 설명들을 불필요하게 모호하게 하는 것을 피하기 위하여 상세히 도시 또는 설명되지 않았다.
문맥이 다른 것을 필요로 하지 않는다면, 다음의 명세서 및 청구항들 전체에 걸쳐, 단어 "포함한다" 및 "포함하는"과 같은 이의 변형들은 개방된 포괄적인 의미로, 즉, "~를 포함하지만 이에 제한되지 않는"으로서 해석되어야 한다.
본 명세서 전체에 걸친 "하나의 실시예" 또는 "실시예"의 언급은 실시예와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조 또는 특성이 적어도 하나의 실시예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸친 다양한 장소들에서의 구 "하나의 실시예에서" 또는 "실시예에서"의 출현들이 반드시 모두 동일한 실시예를 나타내는 것은 아니다. 또한, 더 많은 특정 특징들, 구조들, 또는 특성들이 하나 이상의 실시예들에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용된 바와 같은, 단수 형태들 "a", "an", 및 "the"는 내용이 명백하게 다른 것을 나타내지 않는다면, 복수의 지시대상(referent)들을 포함한다. 용어 "또는"이 내용이 명백하게 다른 것을 나타내지 않는다면 "및/또는"을 포함하는 의미로서 사용된다는 점이 또한 주의되어야 한다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 층 또는 서브층은 반드시 라미네이트(laminate)를 의미하는 것은 아니며, 재료를 완전히 또는 단지 부분적으로, 커버(cover), 코팅(coating) 또는 주입하는 코팅, 스프레이(spray) 또는 데칼(decal) 또는 다른 증착물을 의미할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 소수성은 상대적인 용어로서 이해되어야 하며, 소수성의 임의의 특정 값 또는 스케일(scale)을 나타내는 것이 아니다.
본원에 사용된 바와 같은, 구 "전기화학적 분리"는 양이온 전도성(cation conductivity)을 방지하거나 양이온 전도성을 실질적으로 방지하는 것을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같은, 용어 조합들은 합금들 및 혼합물들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원의 내용들이 다른 유형들의 MEA들 또는 연료 전지들과 함께 사용될 수 있다는 점을 당업자들이 인식할지라도, 본원의 내용들은 PEM을 포함하는 MEA들 및 연료 전지들에 특히 적합하다.
백금-루테늄과 같은, 전기화학적 분리 포이즌 스크러빙 촉매들, 또는 반전에 내성이 있는 촉매들이 임의의 이와 같은 촉매 또는 이의 이온들이 PEM을 크로스오버하여 캐소드에 도달하도록 하기 위하여 애노드 전극촉매로부터 경로를 제거할 것이라는 점이 발견되었다.
애노드 유동장 플레이트 옆에 이와 같은 촉매를 배치하는 것이 상기 촉매가 사용되지 않은 반응물 또는 반응 생성물로 연료 전지로부터 워싱(washing)되는 경로를 제공한다는 점이 또한 발견되었다. 애노드 기판 및 전기화학적 분리 서브층 사이에 이와 같은 촉매를 배치하는 것이 이와 같은 촉매가 연료 전지로부터 워싱되지 않도록 하므로, 일산화탄소와 같은 수소 가스 연료에서의 포이즈닝 종에 대한 연료 전지의 내성 및 전지 반전에 대한 연료 전지 내성 둘 모두를 보존한다는 점이 또한 발견되었다.
도 1은 애노드 유동장 플레이트(20) 및 캐소드 유동장 플레이트(30) 사이에 배치되는 MEA(100)를 포함하는 연료 전지 시스템(10)의 실시예를 도시한다. 동작 시에, 연료가 기상 수소를 제공하는 연료 소스(fuel source)(40)로부터 흐르고, 애노드 유동장 플레이트 및 MEA(100)에 진입한다. MEA(100)는 도 2와 관련하여 이하에 더 설명된다. 유사하게, 산화제가 산화제 소스(50)로부터 캐소드 유동장 플레이트(30) 및 MEA(100)를 통해 흐른다. 연료 전지 시스템(10)의 동작이 또한 이하에 설명된다.
도 2는 애노드 기판(110), 캐소드 기판(120) 및 이들 사이에 배치된 PEM(130)을 포함하는 MEA(100)를 도시한다. 전기화학적 분리 서브층(140)이 포이즌-스크러빙 촉매 층(150) 및 애노드 전극촉매 층(160) 사이에 배치되며, 포이즌-스크러빙 촉매 층(150) 및 애노드 전극촉매 층(160)은 애노드 전극촉매 층(160)이 포이즌-스크러빙 촉매 층(150)보다 PEM(130)에 더 가깝도록 집합적으로 상기 애노드 기판(110) 및 PEM(130) 사이에 배치된다. MEA(110)는 캐소드 전극(120) 및 PEM(130) 사이에 배치된 캐소드 전극촉매 층(170)을 더 포함한다.
애노드 및 캐소드 기판들(110, 120)은 전기 전도적이며 다공성 재료들이다. 예시적인 적절한 애노드 및 캐소드 기판들(110, 120)은 (일본에 있는) Toray Industries, Inc에 의해 공급되는 TGP-H 또는 TGP-60 재료 및 (매사추세스주 로웰에 있는) Ballard Material Products, Inc에 의해 공급되는 AvCarb® 재료와 같은 탄소 섬유지(carbon fiber paper)들, 뿐만 아니라, 천공된 가요성 신장 그래파이트 시트(graphite sheet)들을 포함한다. 추가적으로, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)(도시되지 않음)과 같은 소수성 서브층 재료가 애노드 또는 캐소드 기판(110, 120) 내에 또는 상에 분산될 수 있다. 당업자는 소정 세트의 연료 전지 동작 조건들에 대한 적절한 애노드 및 캐소드 기판 재료 및 서브층들을 용이하게 선택할 것이다. 소수성 서브층의 사용은 옵션(option)이다.
포이즌-스크러빙 촉매 층(150)은 연료가 애노드 전극촉매 층(160) 내의 애노드 전극촉매와 상호작용하기 전에 연료 스트림으로부터 이와 같은 포이즌들을 효율적으로 제거하기 위하여 물 및/또는 산소 및 일산화탄소와 같은 연료 포이즌 사이의 반응의 촉매작용을 한다. 포이즌-스크러빙 촉매 층(150)은 연료 전지에 유독한 스크러빙 또는 함정(entrapping) 원소들 및/또는 화합물들에 대한 촉매 수단, 예를 들어, 백금-루테늄(PtRu), 백금-주석(PtSn), 백금-몰리브덴(PtMo), 백금-니켈(PtNi), 백금-금(PtAu), 백금-철(PtFe), 백금-코발트(PtCo), 백금-팔라듐(PtPd), 백금-텅스텐(PtW) 또는 금 나노입자들의 응집물(agglomerate)들, 혼합물들 또는 합금들을 포함하는 촉매 재료들을 포함할 수 있다. 포이즌-스크러빙 촉매 층(150)에서의 포이즌-스크러빙 촉매 재료들은 촉매 서포트 수단, 예를 들어, 전기 전도성 탄소 서포트, 전기 전도성 비-탄소 서포트, 전기 반전도성 비-탄소 서포트 상에서 서포트될 수 있거나 또는 서포트되지 않을 수 있다. 예시적인 적절한 전기 전도성 탄소 서포트들은 매사추세스주의 보스턴에 있는 Cabot Corp.에 의해 공급되는 Vulcan 탄소, (일본에 있는 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha에 의해 공급되는) 아세틸렌 블랙(acetylene black) 또는 그래파이트 또는 그래파이트화된 탄소와 같은 것들을 포함한다. 예시적인 적절한 전기 전도성 비-탄소 서포트들은 (WO3를 포함한) 산화 텅스텐들과 같은 산화 금속들 또는 (W2C 및 WC를 포함한) 탄화 텅스텐들과 같은 탄화 금속들을 포함한다. 제올라이트, 실리카, 알루미나, 티타니아와 같은 전기 반전도성 서포트들은 저항성 손실들이 수용 가능한 레벨로 감소되도록 전기 전도성을 증가시키기 위하여 탄소와 혼합될 수 있다. (촉매 서포트가 사용되는 경우에) 포이즌-스크러빙 촉매 층(150)에서의 촉매 서포트 재료는 애노드 전극촉매 층에서의 촉매 서포트 재료와 상이할 수 있다. 당업자는 소정 세트의 연료 전지 동작 조건들에 대한 적절한 촉매 서포트 재료를 용이하게 선택할 것이다. 포이즌 스크러빙 촉매의 로딩은 연료의 품질에 따라 0.06 mg/cm2이하일 수 있다. 포이즌-스크러빙 촉매 층(150)은 소수성을 증가시키기 위하여 탄소를 더 포함할 수 있고, PTFE를 더 포함할 수 있다.
전기화학적 분리 서브층(140)은 소수성을 증가시키기 위하여 탄소, 그래파이트 또는 그래파이트화된 탄소와 같은 전기 전도성 재료를 포함할 수 있고, PTFE를 또한 포함할 수 있다. 전기화학적 분리 서브층(140)은 애노드 전극촉매 층으로의 반응물들의 흐름을 허용하고, 연료 전지로부터의 생성물 물(product water)의 흐름을 허용하기 위하여 충분한 다공성 또는 미소공성이 있어야 하고, 저항 손실들이 수용 가능한 레벨로 감소되도록 충분히 전기 전도성이 있어야 한다.
예시적인 적절한 탄소 재료들은 매사추세스주의 보스턴에 있는 Cabot Corp에 의해 공급되는 카본 블랙 또는 일본에 있는 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha의 의해 공급되는 아세틸렌 블랙을 포함한다. 당업자는 소정 세트의 연료 전지 동작 조건들에 대한 적절한 탄소 재료를 용이하게 선택할 것이다. 이론에 의해 제한되지 않는다면, 전기화학적 분리 서브층(140)은 포이즌-스크러빙 촉매 층(150)을 애노드 전극촉매 층(160)으로부터 분리하여, Ru 및 Ru 종이 PEM을 통하여 캐소드로 크로스오버되지 않도록 한다. 이것은 산성 용액 또는 PEM으로부터의 이오노머 재료가 전기화학적 분리 서브층(140) 전체에 걸쳐 위치되지 않는 것을 보증함으로써 성취될 수 있다.
애노드 및 캐소드 전극촉매 층들(160, 170)은 각각 백금, 루테늄, 주석, 텅스텐 및 몰리브덴 또는 이의 혼합물들 또는 합금들과 같은 귀금속들을 포함하는 임의의 연료 전지 반응 촉매를 포함할 수 있다. 대안적으로, 애노드 및 캐소드 전극촉매들(160, 170)은 켈코게나이드(chalcogenide)와 같은 비-귀금속 촉매를 포함할 수 있다. 애노드 및 캐소드 전극촉매들(160, 170)은 전기 전도성 서포트 상에서 서포트될 수 있다. 예시적인 적절한 전기 전도성 탄소 서포트들은 매사추세스주의 보스턴에 있는 Cabot Corp에 의해 공급되는 Vulcan 탄소, (일본에 있는 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha에 의해 공급되는) 아세틸렌 블랙 또는 그래파이트 또는 그래파이트화된 탄소와 같은 것들을 포함한다. 예시적인 적절한 전기 전도성 비-탄소 서포트들은 (WO3를 포함한) 산화 텅스텐들과 같은 산화 금속들 또는 (W2C 및 WC를 포함한) 탄화 텅스텐들과 같은 탄화 금속들 및 명칭이 "Catalyst Support for Fuel Cell"인 미국 특허 출원60/829946에 개시된 것들과 같은 인화 전이 금속을 포함한다. 애노드 및 캐소드 전극촉매들(160, 170)은 동일하거나 상이한 조성들을 가질 수 있다. 당업자는 소정 세트의 연료 전지 동작 조건들에 대한 적절한 애노드 및 캐소드 전극촉매들(160, 170)을 용이하게 선택할 것이다.
PEM(130)은 양이온들을 선택적으로 전도하는 막 수단, 예를 들어, 전체-플루오로화된, 부분적으로-플루오로화된, 또는 플루오로화되지 않은 이온 교환 막들의 형태를 취할 수 있다. 예시적인 적절한 PEM(130)은 (DuPontTM에 의해 공급되는) Nafion®, (GoreTM에 의해 공급되는) Gore-Select®, (캐나다에 있는 Ballard Power Systems, Inc에 의해 공급되는) BAM®, 및 (일본에 있는 Asahi Kasei Corp에 의해 공급되는) Aciplex®를 포함한다. 당업자는 소정 세트의 연료 전지 동작 조건들에 대한 적절한 PEM 재료를 용이하게 선택할 것이다.
실링 프레임(sealing frame)들(도시되지 않음)이 MEA를 유체 흐름 플레이트들에 실링하고, MEA에 구조적인 서포트를 제공하기 위하여 사용될 수 있다. 실링 프레임들은 폴리에스테르들, 폴리에틸렌들, 폴리프로필렌들, 폴리이미드들, 및 열경화성수지(thermoset)일 수 있다. 실링 프레임은 실링 이후에 결과적인 실링된 MEA에 희망하는 강성률(rigidity)을 부여하는 견고한 라미네이트 재료일 수 있다. 실링 프레임들은 또한 실리콘 또는 아크릴-계 접착제와 같은 압력에 의해 작동되는 접착제(pressure-activated adhesive)를 포함하거나 또는 열경화성수지, 열가소성수지, 또는 이의 조합일 수 있는 열적으로-활성되는 접착제를 포함할 수 있다. 당업자는 소정 세트의 연료 전지 동작 조건들에 대한 적절한 프레임 재료 및 접착제 재료를 용이하게 선택할 것이다. 실링 프레임들은 또한 반응물들 및 반응 생성물들(도시되지 않음)의 수송을 위한 포트(port)들을 포함하는 윙 에어리어(wing area)들을 가질 수 있다.
동작 시에, 연료가 기상 수소를 갖는 연료 소스(40)로부터 흐르고, 애노드 유동장 플레이트(20)에 진입한다. 연료는 우선 일산화탄소와 같은 포이즈닝 불순물들을 제거하기 위하여 포이즌-스크러빙 촉매 층(150)에서의 촉매 재료와 상호작용한다. 그 후, 연료는 자신이 촉매작용을 받아서 상술된 바와 같이 PEM(130)이 있을 때에는 이온들 및 전자들을 생성하는 애노드 전극촉매 층(160)으로 전기화학적 분리 서브층(140)을 통해 진행한다. 전자들은 외부 회로(도시되지 않음)를 통해 캐소드로 통과된다. 유사하게, 산화제가 산화제 소스(50)로부터 캐소드 유동장 플레이트들(30)을 통하여, 그리고 상술된 바와 같이 물이 생성되는 캐소드 기판(120)을 통하여 흐른다. 전기화학적 분리 서브층(140)은 포이즌 스크러빙 촉매 재료들이 캐소드 내로 크로스오버되지 않도록 한다. 또한, 애노드 기판(110) 및 전기화학적 분리 서브층(140) 사이에 포이즌 스크러빙 층을 배치하는 것은 촉매 재료가 연료 전지로부터 워싱되지 않도록 한다.
도 3은 애노드 기판(110), 캐소드 기판(120), 촉매 코팅된 막(130a), 전기화학적 분리 서브층(140), 및 포이즌-스크러빙 촉매 층(150)을 포함하는 MEA(100a)의 대안적인 실시예를 도시한다. 촉매 코팅된 막(CCM)(130a)은 자신(130a)의 2개의 주요 표면들 상에 배치되는 애노드 전극촉매 층(도시되지 않음) 및 캐소드 전극촉매 층(도시되지 않음)을 포함한다.
MEA(100a)는 애노드 기판(110) 및 캐소드 기판(120) 사이에 CCM(130a)을 배치하고, 애노드 기판(110) 및 CCM(130a) 사이에 포이즌-스크러빙 촉매 층(150)을 배치하고, 포이즌-스크러빙 촉매 층(150) 및 CCM(130a) 사이에 분리 서브층을 배치함으로써 제조될 수 있다.
예들
Toray로부터의 탄소 섬유지(TGP-60)가 애노드 기판 층을 생성하기 위하여 18%의 PTFE 함량으로 테플론(teflon)화되었다.
(a) (Johnson Matthey로부터 상업적으로 입수 가능한 Vulcan 탄소 상에서 서포트된 20% Pt 및 10% Ru 촉매를 포함하는) 500 그램의 HiSPEC 5000, (b) 120 그램의 Denka 탄소, (c) 266 그램의 60% PTFE 용액, (d) 68 그램의 메틸 셀룰로오스, 및 (e) 3678 그램의 탈이온수(deionized water)를 혼합함으로써 포이즌-스크러빙 층이 잉크(ink)로서 준비되었다. 그 후, 포이즌-스크러빙 층 잉크가 애노드 기판 상으로 코팅되었고, 365℃에서 소결되어, Pt-Ru 포이즌-스크러빙 촉매 층을 남겼다. 그 후, 포이즌-스크러빙 층을 갖는 애노드 기판이 공기 하에서 180℃에서 건조되었다.
92.42% 탈이온수를 4.54% 건조 파우더 Denka 카본 블랙, E.I.Dupont로부터 입수 가능한 1.95% PTFE 고체 분산체, Dow Chemical로부터 입수 가능한 1.01% Methocel A4M Premium 4000 CPS 2w% 메틸 셀룰로오스 및 St.Lawrence Chemical로부터 입수 가능한 1.08% Surfynol DF110D 소포체(defoamer)와 혼합함으로써 전기화학적 분리 서브층이 준비되었다. 상기 혼합물이 50분 동안 80℃로 가열되었고, 잉크 슬러리(ink slurry)를 생성하기 위하여 대략 200 mbar에서 70분 동안 진공 탈가스되었다. 그 후, 서브층 잉크 슬러리가 포이즌에 내성이 있는 층을 갖는 애노드 기판 상에 K-코팅되었고, 실온에서 건조되었고, 10분 동안 각각 250℃ 및 365℃에서 2-단계 소결을 통하여 소결되어, 79.5% 탄소 및 20.5% PTFE로 이루어진 서브층을 남겼다.
어느 한 측 상에 배치되는 탄소-서포트된 백금을 각각 포함하는, 애노드 전극촉매 층 및 캐소드 전극촉매 층과 함께 별도의 촉매-코팅된 막(CCM)이 준비되었다. (포이즌-스크러빙 촉매 층 및 서브층을 갖는) 애노드 기판, CCM 및 캐소드 기판이 160℃에서, 그리고 2.5분 동안 20 bar의 압력 하에서 본딩되었다.
도 4는 가스 확산 층들 사이에 각각 배치되는 백금 및 루테늄을 포함하는 애노드 전극촉매 층 및 백금을 포함하는 캐소드 전극촉매 층 사이에 배치되는 PEM으로 이루어지는 상술된 예의 구조 및 종래의 구조의 분극 곡선 성능 비교(polarization curve performance comparison)를 도시한다. 상기 분극 곡선은 종래의 구조에 비하여 상술된 예의 구조의 부정적인 성능 영향을 나타내지 않는다.
도 5는 종래의 구조에 비하여 예의 구조의 개선된 일산화탄소 내성을 도시한다.
도 6은 -0.2A/cm2에서 종래의 구조에 비하여 예의 구조의 상당히 개선된 전지 반전 내성을 도시한다.
도 7은 종래의 구조에 비하여 예의 구조의 개선된 루테늄 크로스오버를 도시한다.
요약에서 설명된 것을 포함한 설명된 실시예들의 상기의 설명은 소모적이거나 실시예들을 개시된 정확한 형태들로 제한하고자 하는 것이 아니다. 특정 실시예들 및 예들이 본원에서 설명적인 목적들을 위해 기술되었을지라도, 당업자들에 의해 인식되는 바와 같이, 명세서의 정신과 범위를 벗어남이 없이 다양한 등가의 변경들이 행해질 수 있다. 다양한 실시예들의 본원에 제공된 내용들은 반드시 일반적으로 상술된 예시적인 PEM MEA들이 아니라, MEA들에 적용될 수 있다.
상술된 다양한 실시예들은 부가적인 실시예들을 제공하기 위하여 결합될 수 있다. 상기의 미국 특허들, 미국 특허 공개들, 미국 특허 출원들, 외국 특허들, 외국 특허 출원들 및 본 명세서에서 언급되고/되거나 출원 데이터 시트에서 목록화된 비-특허 출원들이 본원의 특정 내용들 및 정의들과 일치하는 한, 전체적으로 본원에 참조된다.
상술된 설명을 비추어서 실시예들에 대해 이러한 변화들 및 다른 변화들이 행해질 수 있다. 일반적으로, 다음의 청구항들에서, 사용된 용어들은 청구항들을 명세서 및 청구항들에서 개시된 특정 실시예들로 제한하는 것으로 해석되어서는 안되며, 이와 같은 청구항들이 자격부여되는 등가물들의 전체 범위와 함께 모든 가능한 실시예들을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 따라서, 청구항들은 명세서에 의해 제한되지 않는다.
100: MEA 110: 애노드 기판
120: 캐소드 기판 130: PEM
140: 전기화학적 분리 서브층 150: 포이즌-스크러빙 촉매 층
160: 애노드 전극촉매 층 170: 캐소드 전극촉매 층

Claims (1)

  1. 연료 전지 및 가스 수소와 포이즈닝 종을 포함하는 반응물을 막 전극 어셈블리를 포함하는 상기 연료 전지에 공급하는 반응물 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템에 있어서:
    상기 막 전극 어셈블리는:
    캐소드 기판;
    애노드 기판;
    상기 캐소드 기판 및 상기 애노드 기판 사이에 배치되는 양성자 교환 막;
    상기 양성자 교환 막 및 상기 애노드 기판 사이에 배치되는 전기화학적 분리 서브층;
    상기 전기화학적 분리 서브층 및 상기 애노드 기판 사이에 배치되는 포이즌-스크러빙 촉매;
    상기 양성자 교환 막 및 상기 전기화학적 분리 서브층 사이에 배치되는 애노드 전극촉매; 및
    상기 캐소드 기판 및 상기 양성자 교환 막 사이에 배치되는 캐소드 전극촉매를 포함하는, 연료 전지 시스템.
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