CN101473476B - 燃料电池用电解质膜和膜电极接合体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明要得到表面具有凹凸的电解质膜。另外，本发明要得到具有该电解质膜的、电解质膜表面与电极催化剂层之间的接触面积扩大的膜电极接合体。使用表面具有凹凸形状11的板10a、10b对作为氟型电解质的电解质膜1进行加热和加压，从而在电解质膜1的表面上形成凹凸2a、2b。成型后，通过对电解质膜1进行水解等处理，来对电解质高分子赋予离子交换性，制成表面具有凹凸的电解质膜3。在两个面上叠层电极催化剂层21a、21b，制成膜电极接合体20。

Description

燃料电池用电解质膜和膜电极接合体的制造方法
技术领域
本发明涉及燃料电池用电解质膜的制造方法、和使用制造出的电解质膜来制造膜电极接合体的方法。
背景技术
作为燃料电池的形式之一已知有固体高分子型燃料电池。固体高分子型燃料电池与其它形式的燃料电池相比，工作温度低(至80℃～100℃左右)，可以实现低成本和小型化，所以期待作为汽车的动力源等使用。
固体高分子型燃料电池，如图4所示，以膜电极接合体(MEA)50为主要构成要素，膜电极接合体50被具有燃料(氢气)气体通路和空气气体通路的两个分隔件51夹持，形成被称作单电池的1个燃料电池55。膜电极接合体50具有下述结构，即在作为离子交换膜的电解质膜52的一侧叠层了阳极侧的电极催化剂层53a，在另一侧上叠层了阴极侧的电极催化剂层53b。
作为电解质膜52，主要使用作为电解质树脂(离子交换树脂)的全氟磺酸聚合物的薄膜(美国，杜邦公司，Nafion膜)。另外，由于仅由电解质树脂制成的薄膜不能得到充分的强度，所以向多孔的补强膜(例如，将PTFE、聚烯烃树脂等拉伸制作的薄膜)中浸渗电解质树脂溶液，来制作补强型电解质膜(参照专利文献1等)。
在电极催化剂层53a、53b中主要使用由担载有铂的碳等电极催化剂和电解质树脂形成的电极催化材料，将其通过丝网印刷法等涂布在电解质膜52上，并干燥，制成膜电极接合体50(参照专利文献2等)。
对膜电极接合体而言，如果电解质膜与电极催化剂层的有效接触面积大，则可以提高发电性能，所以优选。作为实现该目的的方法，已提出了预先通过压制等在电极催化剂层侧形成凹凸，然后将其与电解质膜压接，而制成膜电极接合体的技术(参照专利文献3等)。
专利文献1特开平9-194609号公报
专利文献2特开平9-180728号公报
专利文献3特开2005-293923号公报
发明内容
由通常的电解质树脂膜形成的电解质膜、或如专利文献1中记载那样制作的补强型电解质膜，其表面均是平坦的，在使用它们通过专利文献2中记载的通常方法来制作膜电极接合体时，电解质膜与电极催化剂层的有效接触面积，仅是平坦的表面积。通过采用专利文献3中记载的方法，在电极催化剂层侧形成凹凸，可以扩大电解质膜与电极催化剂层之间的有效接触面积。但在将形成凹凸的电极催化剂层与具有平坦面的电解质膜压接时，容易损伤电解质膜，另外，由于在电解质膜与电极催化剂层之间存在界面，导致界面电阻，不能避免膜电极接合体发电效率下降。
本发明是鉴于上述事实完成的，其目的在于提供可以扩大电解质膜与电极催化剂层之间的有效接触面积的燃料电池用电解质膜的制造方法，并且提供可以降低电解质膜与电极催化剂层之间的界面电阻，提高发电性能的使用该电解质膜来制造膜电极接合体的方法。
本发明的燃料电池用电解质膜的制造方法所涉及的第1发明是一种电解质膜的制造方法，其特征在于，至少包括使用表面具有凹凸形状的板对氟型电解质的电解质膜进行加热和加压，从而在电解质膜的表面上形成凹凸的工序。
通过上述制造方法制造的电解质膜表面具有凹凸，其表面积因凹凸而扩大相应的部分。凹凸的大小和形状是任意的，可以基于必要的表面积的大小来适当设定。在通常情况，凹凸的深度是几个μm～几十个μm。凹凸可以是由连续曲面形成的，也可以是由多个凹沟或柱状的凹陷等形成的。由于作为电解质膜基材的电解质树脂要具有热稳定性，所以使用由电解质高分子的前体高分子制作的氟型电解质。在必要时，在电解质膜的表面上形成凹凸的工序之后，进一步进行水解处理等工序，来对电解质高分子赋予离子交换性。
本申请的燃料电池用电解质膜的制造方法所涉及的第2发明，是燃料电池用电解质膜的制造方法，其特征在于，至少包括下述工序：在多孔补强膜的表面上涂布氟型电解质粒子的涂布工序；使用加热了的板对涂布了电解质粒子的多孔补强膜进行加热，使电解质粒子熔融并浸渗在多孔补强膜中，从而制成电解质膜的浸渗工序；和，用表面具有凹凸形状的板对上述电解质膜进行加压，从而在电解质膜的表面上形成凹凸的工序。
这里使用的多孔补强膜，适宜使用在以往的补强型电解质膜中使用的、将PTFE(聚四氟乙烯)或聚烯烃树脂等沿单轴方向或双轴方向拉伸制作的多孔补强膜。涂布在多孔补强膜的表面上的氟型电解质粒子，是将氟型电解质粒化成优选为100μm以下粒径的粒子，更优选为0.1μm～50μm左右粒径的树脂粒子。
使用加热板对涂布了氟型电解质粒子的多孔补强膜进行加热，使电解质粒子熔融并浸渗到多孔补强膜中。熔融的电解质可以在没有外部主动加压的情况下浸渗到多孔补强膜内，所以对多孔补强膜不会产生由加压导致的损伤。接着使用表面具有凹凸形状的板，对浸渗有电解质树脂的补强型电解质膜进行加压，在电解质膜的表面上形成凹凸。
用于使电解质粒子熔融的加热板和用于在电解质膜的表面上形成凹凸的加压板可以是不同的板，此时，浸渗了电解质树脂的补强型电解质膜在2个板之间移动。还可以使用具有加热机构且表面具有凹凸形状的板，连续进行上述2个工序。此时，在对板加热的状态下进行电解质粒子的熔融和其向多孔补强膜中的浸渗，浸渗树脂后，移动板，使补强型电解质膜成受到压力的状态，然后停止加热并冷却。由此得到具有在电解质膜的表面上形成凹凸的多孔补强膜的补强型电解质膜。
在使用该制造方法时，由于作为基材的电解质树脂粒子要具有热稳定性，所以可以使用由电解质高分子的前体高分子制作的氟型电解质粒子，必要时，在于补强型电解质膜的表面上形成凹凸的工序之后，进一步进行水解处理等工序，来对电解质高分子赋予离子交换性。
在上述第2发明中，优选至少上述浸渗工序在减压的环境下进行，由此可以促进气体从多孔补强膜内逸出，并与熔融的电解质置换，可以缩短电解质浸渗到多孔补强膜内的时间，且得到充分的浸渗状态。使用表面具有凹凸形状的板对电解质膜进行加压从而在电解质膜的表面上形成凹凸的工序也可以在减压环境下进行。
本申请还公开了一种膜电极叠层体的制造方法，是使用通过上述方法制造的燃料电池用电解质膜来制造膜电极接合体的方法，其特征在于，在进行对电解质高分子赋予离子交换性的处理前，在形成了凹凸的电解质膜的表面上涂布电极催化剂粒子，或者涂布电极催化剂粒子与氟型电解质粒子的混合物，制成叠层体，对该叠层体加热使电解质膜与电极催化剂层接合一体化，在该工序之后进行使电解质高分子得到离子交换性的处理。
在上述发明中，电极催化剂粒子是将铂等催化成分担载在碳等导电性载体上的现在已知的催化剂粒子，氟型电解质粒子是粒化成优选为100μm以下粒径的粒子，更优选为0.1μm～50μm左右，进而优选为1μm以下粒径的树脂粒子。
上述膜电极接合体的制造方法，将形成的叠层体至少加热到氟型电解质树脂的熔融温度。加热温度约在200℃～270℃的范围。加热可以以任意的方法进行，但优选在一对加热板之间配置上述叠层体，通过加热板的热来加热。
通过加热，构成电解质膜的氟型电解质树脂和在涂布情况中的涂布的氟型电解质粒子变为熔融状态，熔融的氟型电解质树脂起到粘合剂的功能，与涂布的电极催化剂粒子接合一体化。由此使在表面上形成凹凸的电解质膜、与含有电极催化剂粒子的电极催化剂层的层之间变成没有分界的状态，即使有也是非常轻微的状态，接合一体化成膜电极接合体。对该膜电极接合体进行水解处理等处理，以对电解质高分子赋予离子交换性。由于该膜电极接合体不仅电解质层与电极催化剂层之间的有效接触面积变大，而且界面间的电阻大幅降低，所以可以得到发电效率高且寿命长的膜电极叠层体。
另外，当然也可以将现在已知的电极催化剂用墨涂布在本发明制造的电解质膜上并干燥，制成膜电极接合体，此时优选在涂布电极催化剂用墨之前，对电解质膜进行水解处理等处理，以对电解质高分子赋予离子交换性。
根据本发明，由于电解质膜表面具有凹凸，所以不仅可以增大电解质膜表面与电极催化剂层的有效接触面积，而且可以降低在制成膜电极接合体后的电解质膜表面与电极催化剂层之间的界面电阻，所以可以得到高发电性能的膜电极接合体。
附图说明
图1是说明本发明的燃料电池用电解质膜的制造方法的一方式的图。
图2是说明本发明的燃料电池用电解质膜的制造方法的另一方式的图。
图3是说明使用制造出的燃料电池用电解质膜来制造本发明的膜电极接合体的一方式的图。
图4是示意性说明燃料电池的一方式的图。
符号说明
1：作为起始材料的氟型电解质膜，2a、2b：在电解质膜上形成的凹凸形状，3：本发明的电解质膜，3A：本发明的补强型电解质膜，4：多孔补强膜；5、8：氟型电解质树脂粒子，6：叠层体，7：电极催化剂粒子，10a、10b：加热板，11：加热板的凹凸形状，12：遮蔽墙，13：密闭空间，15：真空泵，21：电极催化剂层，20：膜电极接合体
具体实施方式
下面，参照附图并依照实施方式来说明本发明。图1和图2是对本发明的燃料电池用电解质膜的制造方法进行说明的图，图3是对使用制造出的燃料电池用电解质膜来制造本发明的膜电极接合体的一方式进行说明的图。
在图1所示的方式中，作为起始材料使用厚度25μm～70μm左右的氟型电解质膜1(图1a)。将该电解质膜1置于表面具有凹凸形状11的上加热板10a和下加热板10b之间(图1b)，降下一方加热板10a对电解质膜1进行加热加压(图1c)。加热板10a、10b的加热温度优选在约170℃～300℃左右。
在加热板10a、10b的表面上形成的凹凸深度优选在几个μm～几十个μm左右。另外，凹凸的形状，可以是由连续的曲面形成的凹凸，也可以是由多个凹沟形成的凹凸。还可以形成图示那样的多个柱状体。通过形成这样的凹凸，可以使加热板10a、10b的表面积与平坦面的情况相比扩大到4倍左右。
继续保持一定时间的加热加压状态，然后冷却，打开板10a、10b。由此得到在图1d中示意性示出的表面具有凹凸2a、2b的电解质膜3，所述凹凸2a、2b的形状是通过转印在加热板10a、10b的表面上形成的凹凸11而得到的。通过在表面上形成凹凸2a、2b，可以使电解质膜3的有效表面积与最初的电解质膜1相比大幅扩大。另外，在表面上形成的凹凸2a、2b，是通过对氟型电解质膜1加热加压形成的，冷却后该凹凸形状以原样固定。
图2中所示的方式是制造补强型电解质膜3A的情况。这里作为多孔补强膜4使用现在已知的PTFE多孔膜，如图2a所示，最开始在该多孔补强膜4的表面上涂布粒径0.1μm～50μm左右的氟型电解质树脂粒子5，制成叠层体6(厚度：D1)。将其置于表面具有凹凸形状11的上下加热板10a、10b之间(图2b)。
在该例中，通过图中没有示出的具有侍服电动机的控制机构可以以μm单位对上加热板10a进行位置控制。另外，下加热板10b与上加热板10a之间的空间被遮蔽墙12覆盖，在内部形成密闭空间13。另外，在遮蔽墙12的一部分上形成的开口14与真空泵15相接，从而可以对密闭空间13进行减压。
将上下加热板10a、10b加热到约170℃～300℃左右的温度。另外，启动真空泵15，使遮蔽墙12内的密闭空间13保持减压状态。通过该减压，可以促进气体从多孔补强膜4的细孔内逸出，使后述的熔融电解质树脂向细孔内的浸渗在短时间内进行。
对控制机构进行操作使上加热板10a下降，直至上下加热板10a、10b的间隔成为叠层体6的厚度D1。由此可以使叠层体6的上下面变成与上下加热板10a、10b的表面接触的状态，并在该状态下加热。然后，使上加热板10a仅下降几个μm，并停在该位置处(图2c)。由此可以在叠层体6的厚度尺寸没有实质上变化的情况下，抑制树脂面不均匀的影响，消除表面上的热偏差，改进树脂的流动性，使熔融的氟型电解质树脂粒子5在多孔补强膜4内均匀浸渗。遮蔽墙12内的密闭空间13是减压环境，因而加速了熔融树脂的浸渗。在即使不变成减压环境，熔融树脂也可以顺利浸渗的情况中，可以使真空泵15停止。
在树脂浸渗后，使上加热板10a下降到欲得到的电解质膜3A的厚度D2(图2d)。由此，可以转印加热板10a、10b的表面上形成的凹凸11，在电解质膜的表面上形成转印的凹凸形状。经过规定的时间后，停止对上下加热板10a、10b的加热，并冷却。然后打开加热板10a、10b。由此，可以得到在图2e中示意性示出那样的表面具有凹凸2a、2b的补强型电解质膜3A，所述凹凸2a、2b的形状是通过转印在加热板10a、10b的表面形成的凹凸11而得到的。
使用上述电解质膜3和补强型电解质膜3A，通过现在已知的方法制作膜电极接合体。此时，由于使用了热稳定性优异的氟型电解质树脂作为本发明的电解质树脂，所以通过现在已知的方法对电解质膜3、3A进行处理，使电解质高分子得到离子交换性。在通过水解等得到离子交换性之后，例如作为一个实例，将由铂担载碳等的电极催化剂、电解质树脂、和溶剂形成的电极催化用墨通过丝网印刷法涂布在图1e所示那样的电解质膜3(3A)上，并干燥，形成了阳极侧的电极催化剂层21a和阴极侧的电极催化剂层21b，由此制成膜电极接合体20。该膜电极接合体20通过表面形成的凹凸2a、2b，扩大了电解质膜3(3A)的实际表面积，增大了电解质膜3(3A)与电极催化剂层21a、21b的有效接触面积，所以可以得到发电性能提高的膜电极接合体。
基于图3来对使用上述电解质膜3和补强型电解质膜3A来制作膜电极接合体的其它制造方法予以说明。另外，下面虽是使用电解质膜3进行说明，但对于补强型电解质膜3A的情况也同样。最开始，如图3a1所示，在电解质膜3的表面上涂布电极催化剂粒子7，或如图3a2所示，涂布电极催化剂粒子7与氟型电解质粒子8的混合物，制成厚度D3的叠层体9、9A。
如图3b所示，将叠层体9、9A放置在加热到170℃～300℃的加热板30a、30b之间，使加热板30a、30b之间的距离为D3减去几个μm后的距离h，保持加热。由此可以在叠层体的厚度没有实质上变化的情况下使氟型电解质树脂变为熔融状态。另外，在叠层体9的情况中，熔融的氟型电解质树脂是构成膜电极接合体3的氟型电解质树脂的表面部分的一部分，在叠层体9A的情况中，熔融的氟型电解质树脂是构成膜电极接合体3的氟型电解质树脂的表面部分的一部分、和涂布的氟型电解质粒子8两者。
熔融的氟型电解质树脂起到了粘合剂的功能，与涂布的电极催化剂粒子7接合一体化。通过这样，可以使表面形成凹凸的电解质膜3、3A与含有电极催化剂粒子7的电极催化剂层在基本没有界面的状态下接合一体化。冷却后，打开加热板30a、30b，从而得到在图3c中示意性示出的，电解质膜3的两面上叠层了阳极侧的电极催化剂层21a和阴极侧的电极催化剂层21b，并一体化的膜电极接合体20A。对该膜电极接合体20A通过水解等进行处理，来对电解质高分子赋予离子交换性。

Claims (4)

1.一种燃料电池用电解质膜的制造方法，其特征在于，至少包括下述工序：在多孔补强膜的表面上涂布氟型电解质粒子的涂布工序；使用加热了的板对涂布了电解质粒子的多孔补强膜进行加热，使电解质粒子熔融并浸渗在多孔补强膜中，从而制成电解质膜的浸渗工序；和，用表面具有凹凸形状的板对上述电解质膜进行加压，从而在电解质膜的表面上形成凹凸的工序。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用电解质膜的制造方法，其特征在于，至少上述浸渗工序是在减压环境下进行的。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用电解质膜的制造方法，其特征在于，还包括对形成凹凸后的电解质膜进行处理使电解质高分子得到离子交换性的工序。
4.一种膜电极叠层体的制造方法，其特征在于，是使用通过权利要求1所述的方法制造出的燃料电池用电解质膜来制造膜电极接合体的方法，其中，在形成了凹凸的电解质膜的表面上涂布电极催化剂粒子，或者涂布电极催化剂粒子与氟型电解质粒子的混合物，制成叠层体，对该叠层体加热使电解质膜与电极催化剂层接合一体化，在该工序之后进行使电解质高分子得到离子交换性的处理。
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