JP5725685B2 - 燃料電池用高分子電解質膜、それを含む膜電極接合体及び燃料電池 - Google Patents

燃料電池用高分子電解質膜、それを含む膜電極接合体及び燃料電池 Download PDF

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Description

本発明は、電解質膜の機械的性質の改善のための燃料電池用高分子電解質膜に係り、より詳細には、親水性基を有する繊維状ナノ粒子を含むことによって、燃料電池用高分子電解質膜の機械的性質を改善した燃料電池用高分子電解質膜と、そのような高分子電解質膜を含む膜電極接合体及び燃料電池に関する。
最近、石油や石炭のような既存のエネルギー資源の枯渇が予測されながら、これらを代替することができるエネルギーに関する関心が高まっている。このような代替エネルギーの一つとして、燃料電池は、高効率で、ＮＯｘ及びＳＯｘなどの汚染物質を排出せず、且つ使用される燃料が豊富であるという長所により特に注目されている。
燃料電池は、燃料と酸化剤との化学反応エネルギーを電気エネルギーに変換させる発電システムであって、燃料としては、水素、メタノール、ブタンなどのような炭化水素が、酸化剤としては、酸素が代表的に使用される。
高分子電解質燃料電池において、電気を発生させる最も基本的な単位は、膜−電極接合体（ＭＥＡ）であり、これは、高分子電解質膜と、高分子電解質膜の両面に形成されるアノード及びカソード電極とで構成される。燃料電池の電気発生の原理を示した図１及び反応式1（水素を燃料として使用した場合の燃料電池の反応式）を参照すると、アノード電極では、燃料の酸化反応が起こって水素イオン及び電子が発生し、水素イオンは高分子電解質膜を介してカソード電極に移動し、カソード電極では、酸素（酸化剤）と高分子電解質膜を介して伝達された水素イオンと電子とが反応して、水が生成される。このような反応によって、外部回路に電子の移動が発生するようになる。
［反応式１］
アノード電極：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
カソード電極：１/２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
全体反応式：Ｈ２＋１/２Ｏ２→Ｈ２Ｏ
このような反応において、前記高分子電解質膜は、温度及び水和（ｈｙｄｒａｔｉｏｎ）の度合によって１５乃至３０％の膜厚さの変化及び体積の変化を伴い、特に、３乃至５０重量％のメタノール燃料によっては、最大２００％以上の体積の変化が発生する。ここで、燃料電池の運転条件によって、電解質膜は膨潤と収縮を繰り返すようになり、このような体積の変化によって、高分子電解質膜において高分子鎖の絡み合いが解けながら機械的強度が減少し、微細孔や亀裂が発生してしまう。このような微細孔や亀裂を通じて、水素またはメタノールクロスオーバー（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）が発生して、燃料電池の耐久性が低下する主要原因となっている。
このような理由で、前記高分子電解質膜としては、伝導性、機械的物性及び耐化学性に優れたフッ素系陽イオン交換樹脂を主に使用している。特に、パーフルオロスルホン酸樹脂（商品名：Ｎａｆｉｏｎ）で製造されたパーフルオロスルホン酸樹脂膜が主に使用されている。
前記パーフルオロスルホン酸樹脂は、常温で湿潤状態である場合、引張強度が２６乃至３４ＭＰａの範囲であり、５０％の相対湿度条件下で、３２乃至４３ＭＰａの範囲を示す。前記パーフルオロスルホン酸樹脂の引張強度は、一般的な燃料電池の運行条件下ではあまり無理がないが、車両などに使用される燃料電池は、より厳しい状況で無理なしに運行されることを要求するので、より高い機械的特性を有することが要求される。
一般に、燃料電池用高分子電解質膜の耐久性を補強するために、電解質膜樹脂自体を改善したり、または多孔性基材に電解質膜樹脂を充填したりする方式が試みられている。しかし、電解質膜自体の強度を高める場合、一般的にイオン交換能力が低下し、多孔性基材に充填する方式は、耐久性向上の効果はあるが、工程上において多くの困難があり、原材料のコストが上昇するという問題を有している。また他の方式として、電解質膜樹脂と耐久性向上のための物質とを混合して製造する方式があるが、これもまた混合過程が容易でなく、なによりも著しい効果を示していない。
したがって、このような問題点を解決しようとする努力が関連分野で継続してなされてきた。このような技術的背景下で本発明が案出された。
本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
具体的に、本発明の第一の目的は、親水性基を有する繊維状ナノ粒子を含むことによって、既存の燃料電池用高分子電解質膜に対して機械的性質を著しく改善した高分子電解質膜を提供するものである。
本発明の第二の目的は、前記燃料電池用高分子電解質膜を含む膜電極接合体を提供するものである。
本発明の第三の目的は、前記燃料電池用高分子電解質膜を含む燃料電池を提供するものである。
このような目的を達成するために、本発明は、水素イオン伝導性を有するフッ素系陽イオン交換樹脂と、親水性基を有する繊維状ナノ粒子とを含む燃料電池用高分子電解質膜を提供する。
上記のように、水素イオン伝導性を有するフッ素系陽イオン交換樹脂が親水性基を有する繊維状ナノ粒子を含む場合、親水性基を有する繊維状ナノ粒子がフッ素系陽イオン交換樹脂の膨潤、収縮時に共に連動することによって、体積の変化によるストレスを減らすことができ、親水性基の存在によって、低い加湿状態でも水分の損失による収縮の程度を減らすことができ、水分に露出した状況で引張強度を向上させることができる。また、前記繊維状ナノ粒子は、小さい粒子サイズ及び大きな表面積を有し、親水性基によって、水素イオン伝導性を有するフッ素系陽イオン交換樹脂に均一に分散可能であるので、製造された高分子電解質膜の機械的物性の向上に大きく寄与することができる。工程の面でも、多孔性基材などを使用する場合に比べて、工程が非常に単純化される。したがって、上記のような高分子電解質膜を使用して燃料電池を製造する場合、優れた長期耐久性を有する燃料電池を生産することができる。
本発明に係る燃料電池用高分子電解質膜において、前記水素イオン伝導性を有するフッ素系陽イオン交換樹脂と親水性基を有する繊維状ナノ粒子との混合比率は、重量比で９９．９：０．１〜９５：５の範囲であってもよい。
前記親水性基を有する繊維状ナノ粒子の含量が少なすぎる場合には、所望の水準に機械的性質の向上を図ることが難しく、反対に、多すぎる場合には、部分的に繊維状ナノ粒子が凝集されて、燃料のクロスオーバーのためのパスを形成し得るため、好ましくない。上記のような理由で、親水性基を有する繊維状ナノ粒子は、電解質膜の全体量を基準として０．１〜３重量％で含まれるとよい。
前記親水性基を有する繊維状ナノ粒子は、繊維状ナノ粒子の原料となる物質をマイクロフルイダイザーを用いて分解することによって製造できるが、その方法が特に制限されるものではない。
マイクロフルイダイザーは、微細な管が二つの流路に分離された後、再び一つの流路となるように流路が設計されている機械であって、この機械に分解しようとする物質の分散液を注入するようにすると、二つの流路によって分散液が分離されて移動する途中、流路が一つになる地点で互いにぶつかって微細な大きさを有する粒子に分解される。移動する分散液は、高圧によって１秒当たり数百メートルの高い速度で動き、この時の移動速度が物質の分解する力を決定する。
一つの例において、前記親水性基を有する繊維状ナノ粒子の直径は１〜２００ｎｍであり、具体的には、１０〜２００ｎｍであり、長さは１〜２０μｍであってもよい。
前記親水性基を有する繊維状ナノ粒子は、ナノ水準の粒子サイズを有することによって、前記陽イオン交換樹脂内に、より均一に分散可能であり、少ない量でも耐久性を向上させることができる。
しかし、親水性基を有する繊維状ナノ粒子の直径が小さすぎる場合には、機械的強度の向上に寄与しにくく、反対に、大きすぎる場合には、繊維状ナノ粒子の特徴である表面積の増大による結合力の向上効果を期待しにくいことがある。また、親水性基を有する繊維状ナノ粒子の長さが短い場合には、繊維状の形態を有しにくく、反対に、大きすぎる場合には、陽イオン交換樹脂内での分散性が低下するので、好ましくない。
更に他の例において、前記親水性基を有する繊維状ナノ粒子の縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）は、１：５〜１：２，０００の範囲であってもよい。
前記縦横比が過度に小さい場合には、繊維状の形態を有しにくく、これによって、機械的強度の向上に寄与しにくく、反対に、過度に大きい場合には、分散性が低下して陽イオン交換樹脂内で部分的に凝集が発生し、これは、燃料などの通路として作用し得るので、好ましくない。
前記親水性基を有する繊維状ナノ粒子は、上記のような性質を有するものであれば、その種類が特に制限されるものではないが、一つの例として、セルロース系ナノファイバーを挙げることができる。
セルロース系ナノファイバーは、結晶化領域と無晶形領域で構成されており、結晶化領域は、物質の弾性及び引張強度を増加させる役割を果たし、無晶形領域は、水を吸収して膨らんだり、物質の柔軟性を向上させたりする役割を果たす。
前記セルロース系ナノファイバーは、親水性基として、ヒドロキシル基（−ＯＨ）を有している。
一つの例において、前記セルロース系ナノファイバーのヒドロキシル基は、全体ヒドロキシル基サイト対比５〜９０％の範囲で存在することができる。
前記ヒドロキシル基の含量が少なすぎると、水を吸収して膨潤する程度が低いため、陽イオン樹脂との結合力が低くなり、結局、燃料電池膜の機械的強度の向上に寄与できず、多すぎると、溶媒との混合性が低下して、燃料電池用高分子電解質膜を製造しにくいことがあるため、好ましくない。
ヒドロキシル基のより具体的な含量は、１０〜８０％、特に、２０〜７０％であってもよい。
前記セルロース系ナノファイバーは、例えば、ヒドロキシ基が置換されていないセルロースナノファイバーと、セルロースエステルナノファイバー、セルロースエーテルナノファイバーなどのようにヒドロキシ基が一部置換されたセルロースナノファイバーとに概略分類することができ、これらは、単独で用いられてもよく、二つ以上の混合形態で用いられてもよい。これらの具体的な例としては、ヒドロキシ基が置換されていないセルロースナノファイバーと；アセチル基またはその誘導体で置換されたセルロースナノファイバーと；硫酸セルロースナノファイバーと；リン酸セルロースナノファイバーと；メチルセルロースナノファイバー、エチルセルロースナノファイバー、カルボキシメチルセルロースナノファイバー、ヒドロキシエチルセルロースナノファイバーなどのようなＣ１−Ｃ１０アルキル基またはその誘導体で置換されたセルロースナノファイバー、具体的には、Ｃ２−Ｃ６アルキル基またはその誘導体で置換されたセルロースナノファイバーと；からなる群より選択された一つ以上であってもよいが、これらに限定されるものではない。そのうち、より詳細には、水溶性が低いＣ２−Ｃ１０アルキル基またはその誘導体で置換されたセルロースナノファイバー、アセチル基またはその誘導体で置換されたセルロースナノファイバーなどであってもよい。
前記セルロースの分子量の範囲は、例えば、３０，０００〜３，０００，０００であってもよいが、繊維状ナノ粒子の縦横比、置換基の種類及び置換度などの様々な要因によって、上記の例示的な範囲を超えることができることは勿論である。
本発明において、フッ素系陽イオン交換樹脂は、原子が共有結合して形成された分子の連続的な鎖である主鎖と、このような主鎖から枝分｛えだわ｝かれした側鎖とからなることができる。
そこで、前記水素イオン伝導性を有するフッ素系陽イオン交換樹脂は、例えば、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群より選択される一つ以上の陽イオン交換基を有する高分子であってもよい。
一つの例として、前記水素イオン伝導性を有するフッ素系陽イオン交換樹脂は、パーフルオロスルホン酸樹脂であってもよい。
また、本発明の水素イオン伝導性を有するフッ素系陽イオン交換樹脂は、水素イオン伝導性を有する陽イオン交換樹脂の全体重量を基準として、３０〜９９重量％の範囲、より詳細には、５０〜８０重量％の範囲で含むことができる。
場合によっては、本発明に係る燃料電池用高分子電解質膜において、前記燃料電池用高分子電解質膜を挟んで対向して積層された２つ以上の水素イオン伝導性を有する陽イオン交換樹脂膜をさらに含むこともできる。前記の積層形態を製造するためには、対応する膜をそれぞれ塗布し、加熱圧着する方法を使用することができ、公知の膜積層方法を制限なしに使用することができる。
本発明はまた、前記燃料電池用高分子電解質膜が、互いに対向して位置するアノード電極とカソード電極との間に位置する、燃料電池用膜電極接合体を提供する。
前記燃料電池用膜電極接合体は、燃料電池の運転時の内部の高分子電解質膜の機械的強度が大きく向上して、耐久性に優れているという長所がある。
また、本発明は、前記燃料電池用膜電極接合体及び一つ以上の分離板を含み、
燃料と酸化剤との電気化学的反応を通じて電気を生成させる一つ以上の電気発生部と；
燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部と；
酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部と；
を含む燃料電池を提供する。
高分子電解質膜を使用して製造される膜電極接合体と燃料電池の構造及び製造方法などは、当業界に公知されているので、それについての詳細な説明を本明細書では省略する。
燃料電池の電気発生の原理を説明するための模式図である。 本発明の一つの実施例に係る高分子電解質膜を概略的に示した模式図である。 本発明の一つの実施例に係る燃料電池用膜電極接合体の構造を概略的に示した模式図である。 本発明の一つの実施例に係る燃料電池の構造を概略的に示した模式図である。 本発明の一つの実施例に係るマイクロフルイダイザー処理前のセルロースの形状を示した透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 本発明の一つの実施例に係るマイクロフルイダイザー処理後のセルロースの形状を示した透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 本発明の実施例及び比較例に係る燃料電池用高分子電解質膜を適用した膜電極接合体の１００％ＲＨ条件での性能実験の結果を示したグラフである。 本発明の実施例に係る燃料電池用高分子電解質膜を適用した膜電極接合体の１００％ＲＨ条件での性能実験の結果を示したグラフである。 本発明の実施例及び比較例に係る燃料電池用高分子電解質膜を適用した膜電極接合体の加湿−無加湿サイクル実験結果を示したグラフである。 本発明実施例に係る燃料電池用高分子電解質膜を適用した膜電極接合体の加湿−無加湿サイクル実験結果を示したグラフである。
以下、本発明の内容を図面及び実施例を通じてより詳細に説明するが、本発明の内容がこれらに限定解釈されるものではない。
図２には、本発明の一つの実施例に係る燃料電池用高分子電解質膜が模式的に示されており、図３には、本発明の一つの実施例に係る燃料電池用膜電極接合体の構造が模式的に示されている。
これらの図面を参照すると、本発明に係る燃料電池用高分子電解質膜２０１は、セルロースナノファイバーを含んでいることを特徴とする。
また、本発明に係る燃料電池用膜電極接合体は、高分子電解質膜２０１を挟んで互いに対向して位置するアノード電極２０３及びカソード電極２０５を含むものと構成することができる。アノード電極２０３及びカソード電極２０５は気体拡散層２０８をさらに含むことができ、気体拡散層２０８は、基材２０９ａ，２０９ｂと、基材の一面に形成される微細気孔層２０７ａ，２０７ｂとを含むことができる。
図４には、本発明の一つの実施例に係る燃料電池の構造が概略的に示されている。
図４を参照すると、本発明の燃料電池は、電気発生部２００、燃料供給部４００及び酸化剤供給部３００を含むものと構成されている。本発明の燃料電池は、互いに対向して位置するアノード電極とカソード電極、及び前記アノード電極と前記カソード電極との間に位置し、本発明に係る燃料電池用複合電解質膜を含む一つ以上の膜電極接合体、及び一つ以上の分離板を含み、燃料と酸化剤との電気化学的反応を通じて電気を生成させる一つ以上の電気発生部２００と；燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部４００と；酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部３００と；を含む。
前記電気発生部２００は、本発明の膜電極接合体を一つまたは二つ以上含み、膜電極接合体が二つ以上含まれる場合は、これらの間に介在するセパレーターを含む。前記セパレーターは、膜電極接合体同士が電気的に接続されることを防ぎ、外部から供給された燃料及び酸化剤を膜電極接合体に伝達する役割を果たす。
前記燃料供給部４００は、燃料を前記電気発生部に供給する役割を果たし、燃料を貯蔵する燃料タンク４１０、及び燃料タンク４１０に貯蔵された燃料を電気発生部２００に供給するポンプ４２０で構成することができる。前記燃料としては、気体または液体状態の水素または炭化水素燃料を使用することができ、炭化水素燃料の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは天然ガスを挙げることができる。
前記酸化剤供給部３００は、酸化剤を前記電気発生部に供給する役割を果たす。前記酸化剤としては酸素が代表的に使用され、酸素または空気をポンプ３００に注入して使用することができる。
以下、実施例を通じて本発明の内容を詳細に説明するが、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。
＜実施例１＞
エチルセルロース粉末（Ｄｏｗ社、ＥＴＨＯＣＥＬＴＭ、エチル基４８〜４９．５％置換）をＤＭＳＯに分散させた後、溶液状態でマイクロフルイダイザーを用いて複数回処理してセルロースを分解することによって、ナノファイバーを製造した。製造されたエチルセルロースナノファイバーの直径は１０〜１００ｎｍの範囲であり、長さは１〜１０μｍの範囲であった。このとき、マイクロフルイダイザー処理前後のエチルセルロースの形状を、図５Ａ及び図５Ｂにそれぞれ示した。
上記で製造したセルロースナノファイバーをフッ素系高分子溶液（ここでは、Ｎａｆｉｏｎ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ＤＥ２０２９を使用する）と共に溶媒であるＤＭＳＯに添加して、均一に溶かした。使用されたセルロースナノファイバーとフッ素系高分子は、固体重量対比１：９９となるように混合した。これを、フィルムアプリケーター（ｆｉｌｍ ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）を用いて溶液キャスト（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔｉｎｇ）方法で基板に塗布して、２０μｍの厚さの膜を製造した後、８０℃まで徐々に昇温させた後、約２４時間乾燥させ、再び１２０℃で２４時間乾燥させた後、硫酸処理でプロトン交換を行って、最終的な高分子電解質膜を製造した。
白金担持カーボン触媒及びナフィオンイオノマー（Ｎａｆｉｏｎ ｉｏｎｏｍｅｒ）を、水とイソプロピルアルコールの混合溶媒に溶かした後、これをカーボンペーパーに塗布して、０．４ｍg／ｃｍ2の白金が存在する２枚の電極拡散層を準備した。２枚の電極拡散層の間に前記高分子電解質膜を入れた後、１４０℃で５分間熱圧着を通じて電極膜接合体を作製し、図４でのような構造の燃料電池を作製した。
＜実施例２＞
セルロースナノファイバーとフッ素系高分子の重量比が、固体重量対比３：９７であること以外は、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池を作製した。
＜実施例３＞
セルロースナノファイバーの材料として、エチルセルロースの代わりに、セルロースアセテート（Ａｌｄｒｉｃｈ社、アセチル基約４０％置換）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池を作製した。
＜実施例４＞
セルロースナノファイバーの材料として、エチルセルロースの代わりに、ヒドロキシエチルセルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ社、ヒドロキシエチル基約４２％置換）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池を作製した。
＜比較例１＞
セルロースナノファイバーを使用していないこと以外は、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池を作製した。
＜比較例２＞
セルロースナノファイバーの代わりに、マイクロフルイダイザー処理前のエチルセルロースを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で高分子電解質膜、膜電極接合体及び燃料電池を作製した。
＜実験例１＞
上記実施例１乃至４、及び比較例１及び２でそれぞれ作製された燃料電池を、１００％ＲＨ状態でセル性能を測定して、その結果を図６及び図７に示した。このとき、測定温度は７０℃であった。
図６を参照すると、１００％ＲＨ状態で、実施例１及び２で製造された電解質膜を使用した燃料電池の性能が、セルロースナノファイバーを使用していない比較例１で製造された電解質膜を使用した燃料電池の性能と非常に類似していることを確認することができる。
しかし、マイクロフルイダイザー処理前のエチルセルロースを実施例１と同一の含量で使用した比較例２は、実施例１に比べて低い性能を示した。これは、マイクロフルイダイザー処理前のセルロースは、図５Ａに示されたように、数マイクロメーター以上の直径を有する束、すなわち、ミクロフィブリルの形態で存在して、２０マイクロメーター内外の厚さを有する電解質膜において陽イオンの移動通路を遮断し得るからである。
上記の結果に基づいて判断するとき、親水性基を有するセルロースの導入がナノファイバーの形状になされる場合は、通常、添加物質を導入する時に生じうる電解質膜の陽イオン伝導性の低下をもたらさないと認識され、これは、セルロースアセテートとヒドロキシエチルセルロースをそれぞれ使用して製造したナノファイバーを、実施例１と同一の含量で導入した実施例３及び実施例４の場合にも同一に適用されることを、図７を通じて確認することができる。
＜実験例２＞
上記実施例１乃至４、及び比較例１及び２でそれぞれ製造された膜電極接合体を、一般的な単位電池装置に適用した後、８０℃で、単位電池の両側のガス注入口にＲＨ１５０％とＲＨ０％の窒素を２分間隔にスイッチングしながら供給して、加湿−無加湿サイクル実験を行った。実験中に周期的に水素（Ｈ２）クロスオーバーを測定して、急激に増加した場合、実験を中断した。上記の実験結果を、図８及び図９にグラフで示した。
図８を参照すると、比較例１で製造された膜電極接合体は、初期サイクルの後、数百サイクル以内に水素（Ｈ２）クロスオーバーが急激に上昇することがわかる。これは、反復的な膨潤及び収縮によって高分子電解質膜に微細な孔及び亀裂が発生して、水素（Ｈ２）通路が形成されたからである。これと逆に、実施例１及び２に係る膜電極接合体は、５，５００サイクルまで進行する過程でも、水素（Ｈ２）クロスオーバーが急激に上昇せず、一定の値を維持していることを見ることができる。
しかし、マイクロフルイダイザー処理前のエチルセルロースを実施例１と同一の含量で使用した比較例２は、耐久性の向上効果を示していない。これは、セルロースが数マイクロメーター以上の直径を有するミクロフィブリルの形態で凝集して存在するからであると思われる。
上記の結果は、ナノファイバー形状のセルロースが、フッ素系電解質膜に均一に分散される場合、高分子電解質膜の機械的性質を大きく向上させることができるということを示し、これは、図９のセルロースアセテートとヒドロキシエチルセルロースを使用して製造したナノファイバーを、それぞれ実施例１と同一の含量で導入した実施例３及び実施例４の場合にも同一に適用される。
以上のように、本発明に係る燃料電池用高分子電解質膜は、フッ素系陽イオン交換樹脂をベースとした電解質膜において、燃料電池の性能を低下させずに、気体に対する遮断性及び長期耐久性などを著しく向上させることができる。
本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能である。

Claims (12)

  1. 水素イオン伝導性を有するフッ素系陽イオン交換樹脂と、親水性基を有する繊維状ナノ粒子とを含み、
    前記親水性基を有する繊維状ナノ粒子は、マイクロフルイダイザーを用いて製造されたセルロース系ナノファイバーであり、該親水性基を有する繊維状ナノ粒子の直径は１乃至２００ｎｍであり、長さは１乃至２０μｍであり、
    前記親水性基は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）であり、前記セルロース系ナノファイバー内に、全体ヒドロキシル基（−ＯＨ）サイト対比５乃至９０％の範囲で前記ヒドロキシル基が存在する、
    ことを特徴とする、燃料電池用高分子電解質膜。
  2. 前記水素イオン伝導性を有するフッ素系陽イオン交換樹脂と親水性基を有する繊維状ナノ粒子との混合比率は、重量比で９９．９：０．１乃至９５：５の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  3. 前記親水性基を有する繊維状ナノ粒子の直径は１０乃至２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  4. 前記親水性基を有する繊維状ナノ粒子の縦横比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）は、１：５乃至１：２，０００の範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  5. 前記セルロース系ナノファイバーは、ヒドロキシ基が置換されていないセルロースナノファイバーと、アセチル基またはその誘導体で置換されたセルロースナノファイバーと、硫酸セルロースナノファイバーと、リン酸セルロースナノファイバーと、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基またはその誘導体で置換されたセルロースナノファイバーとからなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  6. 前記セルロース系ナノファイバーは、ヒドロキシ基が置換されていないセルロースナノファイバーと、アセチル基またはその誘導体で置換されたセルロースナノファイバーと、硫酸セルロースナノファイバーと、リン酸セルロースナノファイバーと、Ｃ２−Ｃ６アルキル基またはその誘導体で置換されたセルロースナノファイバーとからなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、請求項５に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  7. 前記水素イオン伝導性を有するフッ素系陽イオン交換樹脂は、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群より選択される一つ以上の陽イオン交換基を有する高分子であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  8. 前記水素イオン伝導性を有するフッ素系陽イオン交換樹脂は、パーフルオロスルホン酸樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  9. 前記水素イオン伝導性を有するフッ素系陽イオン交換樹脂を、水素イオン伝導性を有する陽イオン交換樹脂の全体重量を基準として、３０乃至９９重量％の範囲で含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  10. 前記燃料電池用高分子電解質膜を挟んで対向して積層された２つ以上の水素イオン伝導性を有する陽イオン交換樹脂膜をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
  11. 請求項１ないし１０のいずれかに係る燃料電池用高分子電解質膜が、互いに対向して位置するアノード電極とカソード電極との間に位置することを特徴とする、燃料電池用膜電極接合体。
  12. 請求項１１に係る燃料電池用膜電極接合体及び一つ以上の分離板を含み、燃料と酸化剤との電気化学的反応を通じて電気を生成させる一つ以上の電気発生部と、
    燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部と、
    酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部とを含むことを特徴とする、燃料電池。
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