KR100953720B1 - 황산화 사이클로덱스트린 및 미세다공성 티타늄실리케이트입자를 포함하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막및 그 제조방법과 이를 사용하는 막전극 접합체 및직접메탄올 연료전지 - Google Patents

황산화 사이클로덱스트린 및 미세다공성 티타늄실리케이트입자를 포함하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막및 그 제조방법과 이를 사용하는 막전극 접합체 및직접메탄올 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황산화 사이클로덱스트린 및 미세다공성 티타늄실리케이트 입자를 포함하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법과 이를 사용하는 막전극 접합체 및 직접메탄올 연료전지에 관한 것이다. 본 발명의 고분자 전해질막은 황산화 사이클로덱스트린이 분산되어 있는 이온교환막 고분자 매트릭스로 형성된 고분자 전해질막 제1층; 및 상기 제1층에 코팅되며, 기공의 크기가 물분자 보다 크고 메탄올 분자보다 작은 다수의 미세다공성 티타늄실리케이트 입자가 분산되어 있는 이온교환막 고분자 매트릭스로 형성된 고분자 전해질막 제2층;을 포함하여 형성된다. 본 발명의 고분자 전해질막은 메탄올의 투과도를 낮출 수 있기 때문에 직접메탄올 연료전지에 사용되는 경우에는 선택도가 높아 전류밀도 및 최대전력밀도가 향상된다.
고분자 전해질막, 황산화 사이클로덱스트린, 미세다공성 티타늄실리케이트, 직접메탄올 연료전지

Description

황산화 사이클로덱스트린 및 미세다공성 티타늄실리케이트 입자를 포함하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법과 이를 사용하는 막전극 접합체 및 직접메탄올 연료전지{Polymer electrolyte membrane comprising sulfated cyclodextrin and microporous titanosilicate particles for direct methanol fuel cell and Method of preparing the same and Membrane electrode assembly and Direct methanol fuel cell using the same}
본 발명은 황산화 사이클로덱스트린(sulfated cyclodextrin) 및 미세다공성 티타늄실리케이트(microporous titanosilicate) 입자를 포함하는 고분자 전해질막 및 그 제조방법과 이를 사용하는 막전극 접합체 및 직접메탄올 연료전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 분산 전원용 발전소, 열병합 발전소, 무공해 자동차 전원, 업무용 전원, 가정용 전원, 이동 기기용 전원 등에 사용될 수 있는 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법과 이를 포함하는 막전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다.
최근 환경오염원의 배출이 적고 에너지 효율이 높은 대체 에너지원의 하나로서 연료전지가 주목을 받고 있다. 이러한 연료전지 중에서 메탄올을 연료로서 사용 하는 직접메탄올 연료전지(DMFC)는 수소를 직접 사용하는 연료전지보다는 전극 작용이 미약하여 출력밀도는 낮지만, 연료인 메탄올이 에너지밀도가 높고 저장이 용이하여 저출력 및 장시간 사용에는 매우 유리하다.
직접메탄올 연료전지의 전기발생 원리는 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 전기화학적 과정이다. 구체적으로는 다음의 반응식 1을 참조하면, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 일어나 수소 이온(프로톤) 및 전자가 발생하고, 프로톤은 전해질 막을 통해 캐소드 전극으로 이동하며, 캐소드 전극에서는 산소(산화제)와 전해질막을 통해 전달된 프로톤과 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
연료극(애노드) : CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-
공기극(캐소드) : 3/2O2 + 6H+ + 6e- → 3H2O
전체 반응 : CH3OH + H2O → CO2 + 3H2O
직접메탄올 연료전지의 전해질막으로는 특히 화학적 안정성이 우수한 퍼플루오로술폰산막이 주로 사용되며, 퍼플루오로술폰산의 측쇄 말단에 술폰산기가 만드는 친수성을 띠는 이온 클러스터(퍼플루오로술폰산막의 경우 크기가 약 1~4nm)를 통해 프로톤이 전파된다. 이때, 이온클러스터 주변에 물이 부족하면 프로톤 전도성이 현저하게 저하된다. 따라서 퍼플루오로술폰산막을 사용하는 연료전지에서는 전해질막을 언제나 습윤 상태로 유지시키고 있어야 한다.
그러나, 직접메탄올 연료전지의 연료로 사용되는 메탄올은 물에 잘 용해되어 물속에서 잘 확산되기 때문에, 메탄올의 일부가 산화전극에서부터 얇은 고분자 전해질 막을 통해 환원전극으로 이동하게 된다(메탄올 크로스오버). 이 경우, 보통 환원 전극으로 사용되는 촉매에 의해 메탄올이 산화되며, 메탄올이 산화되면 연료를 소비할 뿐만 아니라 환원전극에서 산화·환원 반응을 모두 일으키게 되어 혼합된 전위를 나타내게 되어 효율이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 메탄올 투과도를 낮추거나 선택도(프로톤 전도도를 메탄올 투과도로 나눈 값)가 높은 전해질막에 대한 요구가 있어왔다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 유ㆍ무기 나노입자(SiO2, TiO2, montmorillonite, polyphenylene oxide)를 도입한 나노복합막에 관한 연구가 시도되어 왔다. 하지만, 이러한 나노입자들은 메탄올 투과도의 감소를 이룰 수 있지만, 나노입자 첨가량만큼의 이온교환용량 감소로 인해 프로톤 전도도가 감소되며, 물만을 선택적으로 투과시킬 수 없기 때문에 효과적으로 전해질막의 성능을 향상시킬 수 없는 문제가 있다.
이에 관해, Ji Hwan Son, Yong Soo Kang, Jongok Won, Poly(vinyl alcohol)-based polymer electrolyte membranes containing polyrotaxane, J. Membr. Sci. 281 (2006) 345-450에는 폴리에틸렌글리콜과 알파-사이클로덱스트린의 포접착제인 폴리로텍세인이 폴리비닐알코올 매트릭스에 분산된 전해질막이 개시되어 있으나, 그 효과가 충분하지 못하다.
또한, T.Sancho, J.Soler, M.P.Pina, Conductivity in zeolite-polymer composite membranes for PEMFCs, J. Power Sources 169 (2007) 92-97에는 NaA 제올라이트, 움바이트(umbite) 및 ETS-10이 폴리비닐리덴 플루오라이드 매트릭스에 분산된 전해질막이 개시하고 있으나, 상기 입자들은 기공크기가 모두 4Å이 넘어 물만을 선택적으로 투과시킬 수 없다.
또한, Sang-Hee Kwak, Tae-Hyun Yang, Chang-Soo Kim, Ki-Hyun Yoon, Nafion/mordenite hybrid membrane for high-temperature operation of polymer electrolyte membrane fuel cell, Solid State Ionics 160 (2003) 309-315에는 제올라이트 계열인 모데나이트(mordenite)가 나피온막에 분산된 전해질막이 개시되어 있으나, 모데나이트 역시 기공의 크기가 약 7Å이어서 물만을 선택적으로 투과시킬 수 없는 문제가 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 메탄올의 크로스오버를 억제시켜 선택도가 향상된 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 고분자 전해질막은 황산화 사이클로덱스트린(sulfated cyclodextrin)이 분산되어 있는 이온교환막 고분자 매트릭스로 형성된 고분자 전해질막 제1층; 및 상기 제1층에 코팅되며, 기공의 크기가 물분자 보다 크고 메탄올 분자보다 작은 다수의 미세다공성 티타늄실리케이트(microporous titanosilicate) 입자가 분산되어 있는 이온교환막 고분자 매트릭스로 형성된 고분자 전해질막 제2층;을 포함하여 형성된다.
본 발명에 따른 황산화 사이클로덱스트린은 전해질막 내부에서 굴곡도 효과(tortuous pathway effect)를 나타내므로 메탄올 크로스오버를 저해하는 효과를 나타낸다. 또한, 도 1에 나타난 바와 같이, 7~11개의 황산수소기(HSO4 -)를 갖고 있으므로 프로톤 전도성을 향상시키는 효과를 가지므로, 결과적으로 높은 선택도를 나타내어 직접메탄올 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 미세다공성 티타늄실리케이트 입자는 기공의 크기가 물분자보다는 크지만 메탄올 분자보다는 작으므로, 물분자는 투과시킬 수 있으나 메탄올 분자는 투과시키지 않으므로, 전해질막 내부에서 메탄올 분자에 대해 굴곡도 효과(tortuous pathway effect)를 나타내므로 메탄올 크로스오버를 저해하는 효과를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 고분자 전해질막은 황산화 사이클로덱스트린이 분산된 이온교환 고분자 매트릭스 및 미세다공성 티타늄실리케이트 입자가 분산된 이온교환 고분자 매트릭스를 별도의 층으로 포함하여 형성됨으로써 전술한 바와 같이 프로톤 전도성에 대해 메탄올 투과도를 현저히 감소시킬 수 있으므로 선택도가 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 황산화 사이클로덱스트린은 친수성을 띠는 황산수소기를 갖고 있으므로, 상기 고분자 전해질막 제1층의 이온교환막 내의 친수성 이온 클러스터에 주로 분산되어 있게 되어 고분자 전해질막 제1층의 프로톤 전도성 및 선택도가 더욱 우수할 수 있다.
본 발명에 따른 황산화 사이클로덱스트린의 전해질막 제1층 내에서의 함량은 당업자가 필요에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들면 상기 제1층의 이온교환막 고분자 매트릭스와 황산화 사이클로덱스트린의 전체 중량에 대하여 5중량% 이하일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 미세다공성 티타늄실리케이트 입자의 평균입경은 1nm~20㎛일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명에 따른 미세다공성 티타늄실리케이트 입자의 전해질막 제2층 내에서의 함량은 당업자가 필요에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들면 상기 제2층의 이온교환막 고분자 매트릭스와 미세다공성 티타늄실리케이트 입자의 전체 중량에 대하여 15중량% 이하일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법은, (S1) 제 1 이온교환막 형성용 고분자 용액에 황산화 사이클로덱스트린을 균일하게 혼합하는 단계; (S2) 상기 혼합 용액을 상온에서 건조하여 용매를 증발시키는 단계; (S3) 상기 (S2) 단계의 결과물을 열처리하여 고분자 전해질막 제1층을 얻는 단계; (S4) 상기 고분자 전해질막 제1층에 기공의 크기가 물분자 보다 크고 메탄올 분자보다 작은 미세다공성 티타늄실리케이트 입자가 균일하게 분산된 제 2 이온교환막 형성용 고분자 용액을 도포하는 단계; (S5) 상기 제 2 이온 교환막 형성용 고분자 용액이 도포된 고분자 전해질막 제1층을 상온에서 건조하여 용매를 증발시키는 단계; (S6) 상기 (S5)단계의 결과물을 열처리하여 상기 고분자 전해질막 제1층 상에 제 2 이온 교환막 형성용 고분자 용액으로 형성된 고분자 전해질막 제2층이 코팅된 고분자 전해질막을 얻는 단계;를 포함한다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 (S3) 단계 또는 (S6) 단계에서의 열처리는 잔류하고 있는 용매를 최대한 증발시키고, 고분자 전해질막의 강도를 증가시키기 위해서 수행되는 것으로서 당업자가 필요에 따라 적절하게 수행할 수 있으며, 예를 들면 80~170℃에서 5분~3일 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
전술한 본 발명의 고분자 전해질막은 직접메탄올 연료전지용 막전극 접합체 및 직접메탄올 연료전지에 사용될 수 있다.
본 발명의 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막은 별개의 이온교환막 매트릭스에 각각 분산된 황산화 사이클로덱스트린 및 미세다공성 티타늄실리케이트 입자로 인해, 선택도가 우수하다. 선택도가 우수한 본 발명의 본 발명의 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막을 사용하는 직접메탄올 연료전지는 종래보다 적은 메탄올로도 종래와 동일하거나 우수한 성능을 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막을 그 제조방법에 따라 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
먼저, 제 1 이온교환막 형성용 고분자 용액에 황산화 사이클로덱스트린을 혼합하고 균일하게 교반한다(S1).
본 발명의 제 1 이온교환막을 형성하는 고분자는 당분야에서 사용되는 이온교환막 형성용 고분자가 제한없이 사용될 수 있으며, 특히 이온 클러스터를 형성할 수 있는 고분자이라면 더 우수한 효과를 기대할 수 있다. 예를 들면, 퍼플루오르술폰산 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리벤즈이미다졸, 폴리술폰계 고분자, 폴리비닐알콜 및 폴리스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 고분자가 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 제 1 이온교환막 형성용 고분자 용액을 형성하기 위한 용매는 당분야에 서 사용되는 용매가 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올(iso propanol), n-프로판올 및 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 따른 황산화 사이클로덱스트린은 사이클로덱스트린의 황산화물이다. 사이클로덱스트린은 양 끝의 입구의 크기가 다른 원통형 구조로서 알파-사이클로덱스트린, 베타-사이클로덱스트린 및 감마-사이클로덱스트린 등이 존재한다. 본 발명에서는 사이클로덱스트린이면 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 황산화 알파-사이클로덱스트린, 황산화 베타-사이클로덱스트린 및 황산화 감마-사이클로덱스트린 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 경제성의 측면에서 황산화 베타-사이클로덱스트린이 바람직할 수 있다.
황산화 사이클로덱스트린은, 도 1에 나타난 바와 같이, 사이클로덱스트린에 황산수소기(HSO4 -)가 도입된 것으로서 사이클로덱스트린보다 친수성을 더 갖게 된다. 친수성 입자가 퍼플루오로술폰산막에 도입되는 경우에는, 퍼플루오로술폰산막의 소수성 부분보다는 친수성을 띠는 이온클러스터에 주로 위치하게 된다는 사실이 당분야에 알려져 있다. 따라서, 황산화 사이클로덱스트린이 분산되는 본 발명에 따른 이온교환막 매트릭스에 있어서, 이온교환막이 친수성 이온클러스터를 갖는 경우에 황산화 사이클로덱스트린이 친수성 부분에 주로 분산되어 위치할 수 있다는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 이온클러스터에 황산화 사이클로덱스트린이 주로 분산 되어 있으면, 프로톤 및 메탄올이 수분에 의해 주로 전도되므로, 프로톤 전도성 및 메탄올 분자에 대한 굴곡도 효과가 더욱 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 황산화 사이클로덱스트린은 당업자기 필요에 따라 적당량을 이온교환막 형성용 고분자 용액에 혼합할 수 있다. 예를 들면, 황산화 사이클로덱스트린이 분산되는 이온교환막 고분자 매트릭스와 황산화 사이클로덱스트린의 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 이상 및 5 중량% 이하이면 본 발명의 효과가 우수하게 나타날 수 있으며, 1 중량% 이상 및 5 중량% 이하이면 최적의 효과를 나타낼 수 있다. 상기 함량이 5중량% 이하이면 고분자 전해질막의 균열가능성이 더 적어질 수 있다.
이온교환막 형성용 고분자 용액에 황산화 사이클로덱스트린을 균일하게 혼합하는 방법은 당분야에서 사용하는 혼합방식을 필요에 따라 적용할 수 있으며, 예를 들면 교반 또는 소니케이션(sonication) 방법을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 제 1 이온교환막 형성용 고분자 용액에 황산화 사이클로덱스트린을 균일하게 혼합한 후에는, 상온에서 건조하여 용매를 증발시킨다(S2).
전술한 혼합용액을 상온에서 증발시키면 막의 형태를 형성하게 된다. 상온에서의 건조 시간은 용매가 증발하여 막의 형태를 형성하는 때까지 이므로 특별한 제한은 없으나, 일반적으로 2~4일이면 막의 형태를 가질 수 있다.
상온 건조 후에, 열처리하여 고분자 전해질막 제1층을 얻는다(S3).
상온 건조한 결과물을 열처리하여, 잔류하고 있는 용매를 최대한 증발시킬 수 있으며, 고분자 전해질막의 강도를 높일 수 있다. 따라서, 당업자는 지나친 열처리로 인한 고분자 전해질막의 파손을 발생시키지 않는 범위에서 선택된 고분자 전해질막에 따라 적절한 열처리 조건을 택할 수 있다. 예를 들면, 80~170℃에서 5분~3일 동안 열처리를 수행할 수 있다. 상기 범위 내에서 고분자 전해질막이 더 잘 형성될 수 있고, 열분해를 방지할 수 있다.
다음으로, 상기 고분자 전해질막 제1층에 기공의 크기가 물분자 보다 크고 메탄올 분자보다 작은 미세다공성 티타늄실리케이트 입자가 균일하게 분산된 제 2 이온교환막 형성용 고분자 용액을 도포한다(S4).
본 발명에 따른 기공의 크기가 물분자 보다 크고 메탄올 분자보다 작은 미세다공성 티타늄실리케이트의 제조방법은 당분야에 알려진 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, pH가 11이상인 알칼리 수용액에서 티타늄트리클로라이드와 소듐실리케이트를 첨가하여 180℃ 이상의 고온 조건하에서 반응시켜 미세다공성 티타늄실리케이트를 제조할 수 있다. pH가 11 미만인 경우, 미세다공성 티타늄실리케이트 뿐만 아니라, 기공의 크기가 메탄올 분자보다 큰 미세다공성 티타늄실리케이트(예를 들면, ETS-10(Engelhard TitanoSilicate-10):기공의 크기 약 8Å)이 동시에 생성될 수 있다.
제조된 본 발명의 미세다공성 티타늄실리케이트는 기공의 크기가 물 분자보다는 크고, 메탄올 분자보다는 작다. 일반적으로 물 분자의 크기는 약 2.6Å, 메탄올 분자의 크기는 약 4.1Å으로 알려져 있으므로, 본 발명에 따른 미세다공성 티타늄실리케이트의 기공의 크기는 예를 들면, 3~4Å일 수 있다. 본 발명에 따른 미세 다공성 티타늄실리케이트는 기공의 크기가 물 분자보다는 크고 메탄올 분자보다는 작기 때문에, 직접메탄올 연료전지용 전해질막에 사용되는 경우, 물 분자는 투과시킬 수 있지만 메탄올 분자는 투과시키지 않으므로 메탄올 분자가 우회하는 효과(굴곡도 효과)를 나타낼 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 미세다공성 티타늄실리케이트를 사용하는 직접메탄올 연료전지용 전해질막은 메탄올 분자의 투과도를 현저하게 감소시켜, 선택도가 개선된다.
전술한 본 발명의 미세다공성 티타늄실리케이트로는 ETS-4(Engelhard TitanoSilicate-4)를 예시할 수 있다. 도 2에 본 발명의 실시예에 따른 미세다공성 티타늄실리케이트의 구조가 개략적으로 나타나 있다.
제조된 미세다공성 티타늄실리케이트는 전해질막의 이온교환막 매트릭스에 균일하게 분산되도록 적절한 크기로 분쇄할 수 있다. 예를 들면 평균입경이 1nm~20㎛일 수 있다. 평균입경이 1nm 이상이면 물 분자보다 큰 기공의 크기를 유지하기가 더욱 용이하고, 20㎛ 이하이면 이온교환막 매트릭스에 균일한 분산이 더욱 용이하다.
본 발명에 따라 제조된 미세다공성 티타늄실리케이트가 분산되는 이온교환막을 형성하는 고분자는 당분야에서 사용되는 이온교환막 형성용 고분자가 제한없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 전술한 이온교환막 형성용 고분자가 사용될 수 있다.
상기 전술한 이온교환막을 형성하는 고분자와 혼합되어 제 2 이온교환막 형성용 고분자 용액을 형성하기 위한 용매는 당분야에서 사용되는 용매가 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 전술한 이온교환막 형성용 용매가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 미세다공성 티타늄실리케이트 입자는 당업자기 필요에 따라 적당량을 제 2 이온교환막 형성용 고분자 용액에 혼합할 수 있다. 예를 들면, 미세다공성 티타늄실리케이트 입자가 분산되는 이온교환막 고분자 매트릭스와 미세다공성 티타늄실리케이트 입자의 전체 중량에 대하여 0.1중량% 이상 및 15중량% 이하가 되도록 혼합할 수 있는데, 상기 함량이 15중량% 이하에서 가장 우수한 선택도를 얻을 수 있다.
제 2 이온교환막 형성용 고분자 용액에 미세다공성 티타늄실리케이트 입자를 균일하게 혼합하는 방법은 당분야에서 사용하는 혼합방식을 필요에 따라 적용할 수 있으며, 예를 들면 교반 또는 소니케이션(sonication) 방법을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
제 2 이온교환막 형성용 고분자 용액을 고분자 전해질막 제1층에 도포한 후에는, 상온에서 건조하여 용매를 증발시킨다(S5).
전술한 혼합용액을 상온에서 증발시키면 막의 형태를 형성하게 된다. 상온에서의 건조 시간은 용매가 증발하여 막의 형태를 형성하는 때까지 이므로 특별한 제한은 없으나, 일반적으로 2~4일이면 막의 형태를 가질 수 있다.
상온 건조 후에, 열처리하여 상기 고분자 전해질막 제1층 상에 제 2 이온 교환막 형성용 고분자 용액으로 형성된 고분자 전해질막 제2층이 코팅된 고분자 전해질막을 얻는다(S6).
상기 (S6) 단계에서의 열처리도 상기 (S3) 단계의 열처리와 마찬가지로, 예를 들면, 80~170℃에서 5분~3일 동안 열처리를 수행할 수 있다. 상기 범위 내에서 고분자 전해질막이 더 잘 형성될 수 있고, 열분해를 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 고분자 전해질막의 두께는 당분야에서 사용되는 고분자 전해질막 두께가 제한없이 사용될 수 있고, 이 경우 본 발명의 고분자 전해질막 제1층과 고분자 전해질막 제2층의 두께의 비는 당업자가 필요에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 제1층:제2층=1:0.01~0.2일 수 있다. 본 발명의 전해질막은 상기 두께의 비 범위에서 미세다공성 티타늄실리케이트에 의한 프로톤 전도도 감소 대비 메탄올 투과도의 감소가 최대가 되어 메탄올에 대한 선택도가 최대의 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질막 제1층에 코팅되는 고분자 전해질막 제2층의 두께는 당업자가 필요에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 대표적으로 1~15㎛를 예시할 수 있다. 본 발명의 전해질막은 상기 제2층의 두께 범위에서 메탄올에 대한 선택도가 최대의 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 전해질막은 서로 다른 두 개의 층을 포함하여 형성되므로, 당업자는 필요에 따라 본 발명의 전해질막이 애노드 또는 캐소드에 접하는 방향을 선택할 수 있다. 예를 들면, 애노드에서 주입되는 메탄올 분자의 크로스오버를 효과적으로 억제하기 위해 상기 고분자 전해질막 제1층은 캐소드에 접하고, 상기 고분자 전해질막 제2층은 애노드에 접할 수 있다.
전술한 본 발명의 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막은 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 개재되어 본 발명의 직접메탄올 연료전지용 막전극 접합체의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 막전극 접합체는 고분자 전해질막으로서 전술한 본 발명의 전해질막을 사용하는 것을 제외하고는 당분야에서 사용되는 기술이 제한없이 사용될 수 있다.
예를 들면, 애노드 전극 및 캐소드 전극은 촉매층을 포함하여 이루어질 수 있으며, 촉매층은 금속촉매 또는 탄소계 물질에 담지된 금속촉매, 이오노머 고분자를 포함한다.
금속촉매로는 백금, 루테늄, 백금-루테늄 합금 또는 백금-팔라듐 합금 등이 사용될 수 있으며, 탄소계 물질로는 흑연, 카본 블랙, 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유 등이 사용될 수 있고, 이오노머 고분자로는 나피온 이오노머와 같은 술폰화 고분자가 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 전해질막에 대향하여 상기 촉매층의 측면에 미세기공을 갖는 탄소계 물질로 구성되는 기체확산층이 형성될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 본 발명의 전해질막 및 막전극 접합체를 사용하는 것을 제외하고는 당분야의 기술을 제한없이 사용하여 제조할 수 있는 직접메탄올 연료전지를 제공한다. 예를 들면, 본 발명의 직접메탄올 연료전지는 하나 또는 둘 이상의 본 발명의 막전극 접합체를 포함하는 스택, 상기 스택에 메탄올을 공급하는 연료공급부 및 상기 스택에 산소 또는 공기를 공급하는 산화제공급부를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발 명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
1. 황산화 사이클로덱스트린이 첨가된 고분자 전해질막의 물성측정
나피온 5중량%를 물에 용해시킨 나피온 용액에, 나피온 용액 중의 나피온과 황산화 베타-사이클로덱스트린의 전체 중량 대비 1중량%(구체예 1), 3중량%(구체예 2) 및 5중량%(구체예 3)가 되도록 황산화 베타-사이클로덱스트린을 첨가한 후, 소니케이션을 수행하여 균일하게 혼합하였다. 혼합된 용액을 페트리디쉬에 넣고 3일 동안 상온에서 방치하여 용액을 증발시킨 후, 150℃에서 10분 동안 열처리 하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
또한, 황산화 사이클로덱스트린을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 구체예들과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다(비교구체예 1).
상기 구체예 1~3 및 비교구체예 1에서 제조된 각 고분자 전해질막의 수분 함유량, 이온교환용량, 프로톤 전도도, 메탄올 투과도 및 선택도를 측정하여 표 1에 나타내었다. 또한, 상기 구체예 1~3 및 비교구체예 1에서 제조된 고분자 전해질막을 사용하여 제조된 단위 셀의 테스트 결과를 도 3에 나타냈다.
(1) 수분 함유량 및 이온교환용량 측정
수분 함유량은 다음의 식 (1)로 측정하였다.
수분 함유량(%) = (Wwet - Wdry)/Wdry ×100 (1)
여기에서, Wwet은 물에 의해 팽윤된 전해질막의 무게를, Wdry는 건조된 전해질막의 무게를 나타낸다.
이온교환용량은 제조된 전해질막 내의 친수성기인 양이온 교환기의 포함 정도를 알 수 있으며, 산-염기 적정법을 이용하여 측정하였다. 구체예 및 비교구체예에 따라 제조된 전해질막을 각각 0.1N 수산화나트륨 수용액 50ml에 24시간 침적하여 예를 들면, 전해질막 내의 -OSO3H+ 형태가 -OSO3Na+ 형태로 치환되도록 한 후 10ml를 채취하여 0.1N 염산을 이용하여 적정함으로써 다음의 식 (2)를 이용하여 수산화나트륨의 감소량을 측정하였다.
이온교환용량(meq/g) = (VNaOH × NNaOH × 5)/Wdry (2)
여기에서 VNaOH는 적정에 사용된 수산화나트륨(NaOH) 수용액의 양을, NNaOH는 수산화나트륨 수용액의 노르말 농도를, Wdry는 건조된 전해질막의 무게를 나타낸다.
(2) 프로톤 전도도, 메탄올 투과도 및 선택도
임피던스 분석법으로 프로톤 전도도 값을 측정하였으며, 기체 크로마토그래프를 이용하여 전해질막을 투과한 메탄올의 농도를 측정함으로써 메탄올 투과도를 측정하였다. 전술한 바와 같이, 선택도는 측정된 프로톤 전도도를 메탄올 투과도로 나눈 값이다.
수분 함유량(%) 이온교환용량 (meq/g) 프로톤 전도도 (S/cm) 메탄올 투과도 (cm2/s) 선택도 (Sㆍs/cm3)
구체예 1 22.1 0.91 1.19 ×10-2 1.071 ×10-6 1.111 ×104
구체예 2 23.3 0.94 1.35 ×10-2 1.086 ×10-6 1.243 ×104
구체예 3 24.4 0.96 1.44 ×10-2 1.093 ×10-6 1.317 ×104
비교구체예1 21.4 0.89 1.05 ×10-2 1.065 ×10-6 0.986 ×104
상기 표에 나타난 바와 같이, 황산화 베타-사이클로덱스트린이 많이 포함된 고분자 전해질막일수록 더 높은 이온교환용량 및 프로톤 전도도를 나타내었다.
(3) 단위 셀 테스트
상기 구체예 1~3 및 비교구체예 1에서 제조된 고분자 전해질막을 사용하여, 당분야에서 막전극 접합체를 제조하였다. 애노드 및 캐소드는 E-TEK사의 직접메탄올 연료전지용 A11STDA 및 A11STDC 제품을 사용하였다. 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구체예 1~3 및 비교구체예 1에 따른 고분자 전해질막을 끼워 넣고 140℃에서 3000psi로 5분간 압착하여 막전극 집합체를 제조하였다. 애노드에 2M의 메탄올/물 용액을, 캐소드에 공기를 주입하면서 단위 셀 테스트를 시행하였다. 도 3에서 나타난 바와 같이, 고분자 전해질막 내에 황산화 베타-사이클로덱스트린 함량이 증가할수록 단위 셀의 전류 밀도 및 최대 전력 밀도가 증가하였다.
2. 미세다공성 티타늄실리케이트 입자가 첨가된 고분자 전해질막의 물성측정
(1) 미세다공성 티타늄실리케이트 입자의 제조
NaOH 수용액에 티타늄트리클로라이드(TiCl3)와 소듐실리케이트용액(14중량%농도의 NaOH, 27중량%농도의 SiO2) 및 과산화수소를 첨가하여, H2O2:TiO2:SiO2:NaOH=5:0.5:10:18의 몰비가 되도록 혼합한 후, 200℃에서 3일간 열수반응을 수행하여 미세다공성 티타늄실리케이트를 제조하였다(ETS-4). 상기 몰비로 혼합한 용액은 pH가 12.6이 되어 기공의 크기가 물분자 보다 크고 메탄올 분자보다 작은 미세다공성 티타늄실리케이트를 얻을 수 있게 된다.
제조된 미세다공성 티타늄실리케이트의 SEM 사진(FE-SEM, JEOL, JSM-6330F)이 도 4에 나타나 있다. 제조된 미세다공성 티타늄실리케이트를 분쇄하여 평균입경이 약 200nm가 되는 미세다공성 티타늄실리케이트 입자를 얻었다. 제조된 미세다공성 티타늄실리케이트 입자의 SEM 사진이 도 5에 나타나 있다.
(2) 고분자 전해질막의 제조
나피온 5중량%를 물에 용해시킨 나피온 용액에, 나피온 용액 중의 나피온과 미세다공성 티타늄실리케이트 입자의 전체 중량 대비 5중량%(구체예4), 10중량%(구체예 5) 및 15중량%(구체예 6)이 되도록 미세다공성 티타늄실리케이트 입자들을 첨가한 후, 소니케이션을 수행하여 균일하게 혼합하였다. 혼합된 용액을 페트리디쉬에 넣고 3일 동안 상온에서 방치하여 용액을 증발시킨 후, 150℃에서 10분 동안 열처리 하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
또한, 미세다공성 티타늄실리케이트 입자를 첨가하지 않은 것(비교구체예 2), 전체 중량 대비 20중량%가 되도록 첨가한 것(비교구체예 3)을 제외하고는 구체예 4와 동일한 방법으로 미세다공성 티타늄실리케이트 입자 및 고분자 전해질막을 제조하였다.
상기 구체예 4~6 및 비교구체예 2~3에서 제조된 각 고분자 전해질막의 수분 함유량, 이온교환용량, 프로톤 전도도, 메탄올 투과도 및 선택도를 전술한 방법과 동일하게 측정하여 표 2에 나타내었다.
또한, 상기 구체예 4~6 및 비교구체예 2~3에서 제조된 고분자 전해질막을 사용하여 제조된 단위 셀의 테스트 결과를 도 6에 나타냈다.
수분 함유량(%) 이온교환용량 (meq/g) 프로톤 전도도 (S/cm) 메탄올 투과도 (cm2/s) 선택도 (Sㆍs/cm3)
구체예 4 24.1 0.86 0.99 ×10-2 0.954 ×10-6 1.037 ×104
구체예 5 26.8 0.80 0.91 ×10-2 0.779 ×10-6 1.168 ×104
구체예 6 29.5 0.76 0.84 ×10-2 0.737 ×10-6 1.132 ×104
비교구체예 2 21.4 0.89 1.05 ×10-2 1.065 ×10-6 0.986 ×104
비교구체예 3 32.2 0.72 0.80 ×10-2 0.921 ×10-6 0.869 ×104
상기 표에서, 미세다공성 티타늄실리케이트 입자의 함량이 증가할수록 프로톤 전도도 및 이온교환용량이 감소하는 것은 미세다공성 티타늄실리케이트 입자는 술폰산기와 같은 친수성기를 갖고 있지 않기 때문이라고 볼 수 있다.
하지만, 구체예 4~6에서는 미세다공성 티타늄실리케이트 입자의 함량이 증가될수록 고분자 전해질막의 프로톤 전도도 및 이온교환용량이 감소하나, 메탄올 투과도가 더 크게 감소하여, 선택도는 오히려 비교구체예 2~3보다 우수한 것을 알 수 있다.
비교구체예 3의 경우에는, 미세다공성 티타늄실리케이트 입자가 과도하게 첨가되어 서로 뭉치면서 메탄올 분자의 굴곡도 효과가 오히려 감소하여, 메탄올 투과도가 다시 증가한 것으로 판단된다.
(3) 단위 셀 테스트
상기 구체예 4~6 및 비교구체예 2~3에서 제조된 고분자 전해질막을 사용하여, 당분야에서 막전극 접합체를 제조하였다. 애노드 및 캐소드는 E-TEK사의 직접메탄올 연료전지용 A11STDA 및 A11STDC 제품을 사용하였다. 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구체예 4~6 및 비교구체예 2~3에 따라 제조된 고분자 전해질막을 끼워 넣고 140℃에서 3000psi로 5분간 압착하여 막전극 집합체를 제조하였다. 애노드에 2M의 메탄올/물 용액을, 캐소드에 공기를 주입하면서 단위 셀 테스트를 시행하였다. 도 6에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 구체예에 따라 제조된 고분자 전해질막의 전류-전압 및 전류-최대 전력 밀도가 비교구체예에 따라 제조된 고분자 전해질막보다 우수함을 알 수 있다.
3. 본 발명의 고분자 전해질막 제조
본 발명에 따른 황산화 사이클로덱스트린이 분산된 고분자 전해질막 제1층에 있어서는, 상기 구체예 3에 따라 제조된 고분자 전해질막을 사용하였다.
또한, 본 발명에 따른 미세다공성 티타늄실리케이트 입자가 분산된 고분자 전해질막 제2층에 있어서는, 상기 구체예 5에 따라 제조된 고분자 전해질막을 사용하였다.
구체적으로는, 상기 구체예 3에 따라 제조된 두께가 80㎛인 고분자 전해질막 제1층에, 상기 구체예 5에서 제조된 미세다공성 티타늄실리케이트 입자가 분산된 나피온 용액을 도포하였다. 그후 3일 동안 상온에서 방치하여 용액을 증발시킨 다음, 150℃에서 10분 동안 열처리 하여, 고분자 전해질막 제2층의 두께가 5㎛인 본 발명의 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 2 및 3
고분자 전해질막 제2층의 두께가 10㎛(실시예 2) 및 15㎛(실시예 3)가 되도록 미세다공성 티타늄실리케이트 입자가 분산된 나피온 용액을 도포한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예
고분자 전해질막 제2층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.
상기 실시예 1~3 및 비교예에서 제조된 각 고분자 전해질막의 수분 함유량, 이온교환용량, 프로톤 전도도, 메탄올 투과도 및 선택도를 측정하여 표 3에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1~3 및 비교예에서 제조된 고분자 전해질막을 사용하여 제조된 단위 셀의 테스트 결과를 도 7에 나타냈다.
수분 함유량(%) 이온교환용량 (meq/g) 프로톤 전도도 (S/cm) 메탄올 투과도 (cm2/s) 선택도 (Sㆍs/cm3)
실시예 1 24.6 0.95 1.34 ×10-2 0.988 ×10-6 1.356 ×104
실시예 2 25.1 0.93 1.29 ×10-2 0.928 ×10-6 1.390 ×104
실시예 3 25.8 0.89 1.18 ×10-2 0.882 ×10-6 1.338 ×104
비교예 24.4 0.96 1.44 ×10-2 1.093 ×10-6 1.317 ×104
상기 표에서, 고분자 전해질막 제2층의 두께가 증가할수록 프로톤 전도도 및 이온교환용량이 감소하는 것은 전술한 바와 같이, 미세다공성 티타늄실리케이트 입자는 술폰산기와 같은 친수성기를 갖고 있지 않기 때문이라고 볼 수 있다.
하지만, 실시예에서는 고분자 전해질막 제2층의 두께가 증가할수록 고분자 전해질막의 프로톤 전도도 및 이온교환용량이 감소하나, 메탄올 투과도가 더 크게 감소하여, 선택도는 오히려 비교예보다 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예 1~3의 선택도 값은 전술한 황산화 사이클로덱스트린만이 첨가된 고분자 전해질막(구체예 1~3) 및 미세다공성 티타늄실리케이트만이 첨가된 고분자 전해질막(구체예 4~6)의 선택도 값보다 우수한 것을 알 수 있다.
단위 셀 테스트
상기 실시예 1~3 및 비교예에서 제조된 고분자 전해질막을 사용하여, 당분야에서 막전극 접합체를 제조하였다. 애노드 및 캐소드는 E-TEK사의 직접메탄올 연료전지용 A11STDA 및 A11STDC 제품을 사용하였다. 상기 애노드 및 캐소드 사이에 상기 실시예 1~3 및 비교예에 따라 제조된 고분자 전해질막을 끼워 넣고 140℃에서 3000psi로 5분간 압착하여 막전극 집합체를 제조하였다. 애노드에 2M의 메탄올/물 용액을, 캐소드에 공기를 주입하면서 단위 셀 테스트를 시행하였다. 도 7에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고분자 전해질막의 전류-전압 및 전류-최대 전력 밀도가 비교에에 따라 제조된 고분자 전해질막보다 우수함을 알 수 있다. 또한, 전술한 황산화 사이클로덱스트린만이 첨가된 고분자 전해질막(구체예 1~3)의 단위 셀 테스트 측정치(도 3) 및 미세다공성 티타늄실리케이트만이 첨가된 고분자 전해질막(구체예 4~6)의 단위 셀 테스트 측정치(도 6)과 비교해보면 본 발명의 실시예들의 최대 전력 밀도가 전반적으로 우수한 것을 알 수 있다.
도 1은 황산화 베타-사이클로덱스트린의 화학구조식이다.
도 2는 본 발명에 따른 미세다공성 티타늄실리케이트의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 구체예 1~3 및 비교구체예 1에 따라 제조된 고분자 전해질막을 사용하여 제조된 단위 셀의 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구체예에 따라 제조된 미세다공성 티타늄실리케이트의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 구체예에 따라 제조된 미세다공성 티타늄실리케이트 입자의 SEM 사진이다.
도 6은 구체예 4~6 및 비교구체예 2~3에 따라 제조된 고분자 전해질막을 사용하여 제조된 단위 셀의 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1~3 및 비교예에 따라 제조된 고분자 전해질막을 사용하여 제조된 단위 셀의 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
<도면 부호의 설명>
1:산소원자 2:실리콘 원자
3:티타니아 반팔면체(titania semioctahedra)
4:티타늄 원자

Claims (26)

  1. 황산화 사이클로덱스트린이 분산되어 있는 이온교환막 고분자 매트릭스로 형성된 고분자 전해질막 제1층; 및
    상기 제1층에 코팅되며, 기공의 크기가 물분자 보다 크고 메탄올 분자보다 작은 다수의 미세다공성 티타늄실리케이트 입자가 분산되어 있는 이온교환막 고분자 매트릭스로 형성된 고분자 전해질막 제2층;
    을 포함하여 형성되며, 상기 미세다공성 티타늄실리케이트 입자의 함량은 제2층의 이온교환막 고분자 매트릭스와 미세다공성 티타늄실리케이트 입자의 전체 중량에 대하여 15중량% 이하인 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 황산화 사이클로덱스트린은 황산화 알파-사이클로덱스트린, 황산화 베타-사이클로덱스트린 및 황산화 감마-사이클로덱스트린으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황산화 사이클로덱스트린의 함량은 제1층의 이온교환막 고분자 매트릭스와 황산화 사이클로덱스트린의 전체 중량에 대하여 5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 미세다공성 티타늄실리케이트 입자의 기공의 크기는 3~4Å인 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 미세다공성 티타늄실리케이트 입자는 ETS-4 입자인 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 미세다공성 티타늄실리케이트 입자는 평균입경이 1nm~20㎛인 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막 제1층과 상기 고분자 전해질막 제2층의 두께의 비는 제1층:제2층=1:0.01~0.2인 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막 제2층의 두께는 1~15㎛인 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막.
  11. 제1항, 제3항 내지 제7항 및 제9항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막 제1층은 캐소드에 접하고, 상기 고분자 전해질막 제2층은 애노드에 접하는 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막.
  12. (S1) 제 1 이온교환막 형성용 고분자 용액에 황산화 사이클로덱스트린을 균일하게 혼합하는 단계;
    (S2) 상기 혼합 용액을 상온에서 건조하여 용매를 증발시키는 단계;
    (S3) 상기 (S2) 단계의 결과물을 열처리하여 고분자 전해질막 제1층을 얻는 단계;
    (S4) 상기 고분자 전해질막 제1층에 기공의 크기가 물분자 보다 크고 메탄올 분자보다 작은 미세다공성 티타늄실리케이트 입자가 균일하게 분산된 제 2 이온교환막 형성용 고분자 용액을 도포하는 단계;
    (S5) 상기 제 2 이온 교환막 형성용 고분자 용액이 도포된 고분자 전해질막 제1층을 상온에서 건조하여 용매를 증발시키는 단계;
    (S6) 상기 (S5)단계의 결과물을 열처리하여 상기 고분자 전해질막 제1층 상에 제 2 이온 교환막 형성용 고분자 용액으로 형성된 고분자 전해질막 제2층이 코팅된 고분자 전해질막을 얻는 단계;
    를 포함하여 제조되며, 상기 제조된 고분자 전해질막 제2층 내의 미세다공성 티타늄실리케이트 입자의 함량은 상기 제2층의 이온교환막 고분자 매트릭스와 미세다공성 티타늄실리케이트 입자의 전체 중량에 대하여 15중량% 이하인 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 황산화 사이클로덱스트린은 황산화 알파-사이클로덱스트린, 황산화 베타-사이클로덱스트린 및 황산화 감마-사이클로덱스트린으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 제조된 고분자 전해질막 제1층 내의 황산화 사이클로덱스트린의 함량은 상기 제1층의 이온교환막 고분자 매트릭스와 황산화 사이클로덱스트린의 전체 중량 에 대하여 5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 (S3) 단계에서의 열처리는 80~170℃에서 5분~3일 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 미세다공성 티타늄실리케이트 입자의 기공의 크기는 3~4Å인 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 미세다공성 티타늄실리케이트 입자는 ETS-4 입자인 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 미세다공성 티타늄실리케이트 입자는 평균입경이 1nm~20㎛인 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  19. 삭제
  20. 제12항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막 제1층과 상기 고분자 전해질막 제2층의 두께의 비는 제1층:제2층=1:0.01~0.2인 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  21. 제12항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막 제2층의 두께는 1~15㎛인 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  22. 제12항에 있어서,
    상기 (S6) 단계에서의 열처리는 80~170℃에서 5분~3일 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막의 제조방법.
  23. 전해질막; 및 상기 전해질막을 사이에 두고 형성되며, 각각 촉매층을 포함하는 애노드 및 캐소드;를 포함하는 직접메탄올 연료전지용 막전극 접합체에 있어서,
    상기 전해질막은 상기 제1항, 제3항 내지 제7항 및 제9항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 직접메탄올 연료전지용 고분자 전해질막인 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 막전극 접합체.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막 제1층은 캐소드에 접하고, 상기 고분자 전해질막 제2층은 애노드에 접하는 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지용 막전극 접합체.
  25. 하나 또는 둘 이상의 제23항에 따른 막전극 접합체를 포함하는 스택;
    연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및
    산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지.
  26. 하나 또는 둘 이상의 제24항에 따른 막전극 접합체를 포함하는 스택;
    연료를 상기 스택으로 공급하는 연료공급부; 및
    산화제를 상기 스택으로 공급하는 산화제공급부를 포함하는 것을 특징으로 하는 직접메탄올 연료전지.
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