TWI774566B - 燃料電池觸媒之碳類支持物、包括其之觸媒、膜電極組合以及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭露一種碳類支持物、包含其的觸媒、膜電極組合以及其製造方法，所述碳類支持物在在具有固體型支持物特有的極佳耐久性的同時能夠與多孔型支持物一樣改良催化活性。用於燃料電池觸媒的碳類支持物為固體型支持物且具有100平方公尺/公克至450平方公尺/公克的外部表面積、0.25立方公分/公克至0.65立方公分/公克的中孔體積以及0.01立方公分/公克至0.05立方公分/公克的微孔體積。

Description

燃料電池觸媒之碳類支持物、包括其之觸媒、膜電極組合以及其製造方法
本揭露是關於用於燃料電池觸媒的碳類支持物、包含其的觸媒、膜電極組合以及其製造方法。更特定言之，本揭露是關於一種碳類支持物、包含其的觸媒、膜電極組合以及其製造方法，所述碳類支持物在具有固體型（solid type）支持物特有的極佳耐久性的同時能夠與多孔型（porous type）支持物一樣改良催化活性。
聚合物電解質膜燃料電池（polymer electrolyte membrane fuel cell；PEMFC）由於其高能效及環境友好性而作為能夠替代化石燃料的下一代能源受到關注，所述聚合物電解質膜燃料電池使用單位電池（unit cell）的堆疊結構產生電力，每一單位電池包含膜電極組合（membrane-electrode assembly；MEA）及分離器（亦稱為「雙極板（bipolar plate）」）。
膜電極組合通常包含陽極（anode）（亦稱為「燃料電極」）、陰極（cathode）（亦稱為「空氣電極」）以及插入其間的聚合物電解質膜（polymer electrode membrane）。
在將諸如氫氣的燃料供應至陽極時，陽極處的氫經氧化以產生質子（H +）及電子（e -）。所產生的質子經由聚合物電解質膜（PEM）傳送至陰極，而所產生的電子經由外部電路傳送至陰極。供應至陰極的氧結合至質子及電子且因此減少，由此產生水。
為了增加用於形成膜電極組合的電極的觸媒的活性表面積，已開發一種觸媒，其中催化金屬顆粒（catalytic metal particles）散佈於具有導電性的碳類支持物的表面上。
此碳類支持物可分為固體型支持物（例如，乙炔碳黑）及多孔型支持物（例如，爐黑（furnace black））。
與多孔型支持物相比，固體型支持物具有極佳的耐久性，但具有相對較小的比表面積。支持物的較小比表面積限制能夠散佈於其上的觸媒金屬顆粒的數目，因此對增加觸媒的活性表面積施加了限制。
為了克服此限制，已進行對增加固體型碳類支持物的比表面積的研究。舉例而言，韓國專利公開公告第10-2012-0021408號（在下文中稱為「先前技術」）揭露在水蒸汽大氣中熱處理支持物作為用於增加固體型碳類支持物的比表面積的方法。然而，使用藉由此方法熱處理的支持物無法製備具有令人滿意的活性表面積的觸媒。
由於持續的研究闡明先前技術的技術限制的原因，發現先前技術中所提議的熱處理能夠顯著地增加支持物的微孔（micropores）及中孔（mesopores）兩者的表面積及體積，但不能選擇性地僅增加中孔（mesopores）的表面積及體積。此處，術語「中孔」意謂具有孔徑為2奈米至50奈米的孔，且術語「微孔」意謂具有孔徑小於2奈米的孔。
然而，一般而言，進入中孔內部的催化金屬顆粒在散佈於支持物上時可對催化活性作出貢獻，而進入微孔內部的催化金屬顆粒對催化活性幾乎沒有作出貢獻或貢獻極小。此外，與微孔相比，中孔可更好地改良觸媒的傳質能力。出於此原因，已根據先前技術熱處理（亦即，微孔比中孔更多）的固體型碳類支持物無法提供具有足夠的活性表面積及經改良的傳質能力的觸媒。
因此，最重要的是找出用於熱處理固體型碳類支持物的條件，所述條件能夠選擇性地僅增加中孔而非微孔的數目。
[技術問題] 因此，本揭露是關於用於能夠防止由如上文所描述的先前技術的限制及缺點引起的問題的燃料電池觸媒的碳類支持物、包含其的觸媒、包含所述觸媒的膜電極組合以及其製造方法。
本揭露的一個態樣提供用於燃料電池觸媒的碳類支持物，其在具有固體型支持物特有的極佳耐久性的同時，由於其中孔的表面積及體積增加而能夠與多孔型支持物一樣增加催化活性。
本揭露的另一態樣提供用於燃料電池的觸媒，其具有極佳的耐久性以及較高的催化活性，此歸因於由於支持物的中孔增加而改良催化金屬顆粒的分散性。
本揭露的另一態樣提供具有極佳的效能以及優良的耐久性的膜電極組合。
本揭露的另一態樣提供產生用於燃料電池觸媒的碳類支持物的方法，亦即在具有固體型支持物特有的極佳耐久性的同時，由於其中孔的表面積及體積增加而能夠與多孔型支持物一樣增加催化活性。
除了上文所描述的本揭露的各態樣以外，本揭露的其他特徵及優勢將在以下詳細描述中予以描述，本揭露所屬的領域的技術人員將更清晰地理解。
[技術方案] 根據本揭露，以上及其他目標可藉由提供用於燃料電池觸媒的碳類支持物來完成，其中碳類支持物為固體型（solid type）支持物且具有100平方公尺/公克（m 2/g）至450平方公尺/公克的外部表面積、0.25立方公分/公克（cm 3/g）至0.65立方公分/公克的中孔體積以及0.01立方公分/公克至0.05立方公分/公克的微孔體積。外部表面積、中孔體積以及微孔體積中的每一者為使用布魯諾-埃梅特-特勒（Brunauer-Emmett-Teller；BET）分析器（麥克默瑞提克（Micromeritics），ASAP-2020）自五個隨機選定的樣本獲得的量測值的算術平均值。
碳類支持物可具有150平方公尺/公克至600平方公尺/公克的BET表面積，其中BET表面積為使用BET分析器自五個隨機選定的樣本獲得的量測值的算術平均值。
碳類支持物可具有3.38埃（Å）至3.62埃的晶面間距（d-spacing）值，所述晶面間距值使用經由XRD分析獲得的（002）峰值根據布拉格定律（Bragg’s law）計算。
碳類支持物可為乙炔碳黑支持物。
根據本揭露的另一態樣，提供包含碳類支持物及散佈於碳類支持物上的催化金屬顆粒（catalytic metal particles）的觸媒。
根據本揭露的另一態樣，提供包含陽極（anode）、陰極（cathode）以及安置於陽極與陰極之間的聚合物電解質膜的膜電極組合，其中陽極及陰極中的至少一者包含觸媒。
根據本揭露的另一態樣，提供用於製造碳類支持物的方法，方法包含製備固體型碳類原始支持物（carbon-based raw support），及熱處理原始支持物以使得經由熱處理所活化的支持物可滿足以下等式1至等式3： [等式1] S EX_AS≥ S EX_RS× 3 [等式2] V MESO_AS≥ V MESO_RS× 1.2 [等式3] V MICRO_AS≤ V MICRO_RS× 1.1 其中S EX_AS為活化支持物的外部表面積，S EX_RS為原始支持物的外部表面積，V MESO_AS為活化支持物的中孔體積，V MESO_RS為原始支持物的中孔體積，V MICRO_AS為活化支持物的微孔體積，且V MICRO_RS為原始支持物的微孔體積。
外部表面積、中孔體積以及微孔體積中的每一者為使用BET分析器（麥克默瑞提克，ASAP-2020）自五個隨機選定的樣本獲得的量測值的算術平均值。
熱處理可以此方式執行使得活化支持物可進一步滿足以下等式4： [等式4] S BET_AS≥ S BET_RS× 2 其中S BET_AS為活化支持物的BET表面積且S BET_RS為原始支持物的BET表面積。
BET表面積（S BET）為使用BET分析器自五個隨機選定的樣本獲得的量測值的算術平均值。
熱處理可以此方式執行使得活化支持物可進一步滿足以下等式5及等式6： [等式5] DS AS≤ DS RS× 1.1 [等式6] I AS≥ I RS× 0.5 其中DS AS為使用經由活化支持物的XRD分析獲得的（002）峰值根據布拉格定律（Bragg’s law）計算的晶面間距值，DS RS為使用經由原始支持物的XRD分析獲得的（002）峰值根據布拉格定律計算的晶面間距值，I AS為經由活化支持物的XRD分析獲得的（002）峰值的強度（intensity），且I RS為經由原始支持物的XRD分析獲得的（002）峰值的強度。
方法可更包含在熱處理之前執行原始支持物的熱重分析（thermogravimetric analysis），及基於熱重分析的結果判定發生20重量%的失重的第一溫度，其中在處於第二溫度的空氣中執行熱處理，所述第二溫度滿足以下等式7： [等式7] T 1- 40℃ ≤ T 2≤ T 1+ 40℃ 其中T 1為第一溫度且T 2為第二溫度。
原始支持物可包含乙炔碳黑。
本揭露的大體描述僅用於說明本揭露且並不限制本揭露的範疇。
[有利影響] 本揭露藉由在使得中孔的表面面積及體積增加比微孔的表面面積及體積更多的特定條件下熱處理固體型碳類支持物而提供在展現固體型支持物特有的極佳耐久性的同時能夠與多孔型支持物一樣增加催化活性的碳類支持物，所述中孔的表面面積及體積可對催化活性的增加作出大量貢獻。
根據本揭露，亦可提供用於具有極佳的耐久性以及優良的催化活性的燃料電池的觸媒。
本揭露亦可提供具有極佳的效能以及優良的耐久性的膜電極組合。
在下文中，將參考附圖詳細描述本揭露的實施例。然而，僅為了清楚地理解本揭露而說明性地提供以下實施例，且不限制本揭露的範疇。
本揭露的用於燃料電池的碳類支持物基本上為固體型支持物。根據本揭露的實施例，固體型碳類支持物可具有自由球體形狀(sphere shape)、多面體形狀(polyhedral shape)以及雞蛋形狀(egg shape)組成的群組中選出的任一個形狀。
如上文所描述，與諸如爐黑的多孔型支持物相比，諸如乙炔碳黑的固體型支持物具有極佳的耐久性，但具有較小的比表面積。
如本文所使用，術語「固體型支持物」定義為具有450平方公尺/公克或小於450平方公尺/公克的外部表面積及0.05立方公分/公克或小於0.05立方公分/公克的微孔體積的支持物，其中外部表面積及微孔體積經由BET量測方法量測，且術語「多孔型支持物」定義為具有大於450平方公尺/公克的外部表面積及大於0.05立方公分/公克的微孔體積的支持物，其中外部表面積及微孔體積經由BET量測方法量測。
本揭露藉由在設定為增加比微孔的表面積及體積更多的中孔的表面積及體積（亦即，選擇性地且實質上僅增加中孔的表面積及體積）的特定條件下熱處理固體型碳類支持物來提供在展現與固體型支持物的耐久性相當的極佳的耐久性的同時，能夠增加催化活性以使得與多孔型支持物的催化活性相當的碳類支持物，所述中孔的表面積及體積可對催化活性的增加作出大量貢獻。如上文所描述，「中孔」意謂具有孔徑為2奈米（nm）至50奈米的孔，且「微孔」意謂具有孔徑小於2奈米的孔。
具體言之，本揭露的用於製造碳類支持物的方法包含製備固體型碳類原始支持物（例如，乙炔碳黑）及在特定條件下熱處理原始支持物。
特定條件可為使經由熱處理活化的支持物能夠滿足以下等式1至等式3的條件： [等式1] S EX_AS≥ S EX_RS× 3 [等式2] V MESO_AS≥ V MESO_RS× 1.2 [等式3] V MICRO_AS≤ V MICRO_RS× 1.1 其中S EX_AS為活化支持物的外部表面積，S EX_RS為原始支持物的外部表面積，V MESO_AS為活化支持物的中孔體積，V MESO_RS為原始支持物的中孔體積，V MICRO_AS為活化支持物的微孔體積，以及V MICRO_RS為原始支持物的微孔體積。
亦即，根據本揭露的製造方法，主要由中孔判定的支持物的外部表面積（S EX）藉由熱處理增加三倍或大於三倍，支持物的中孔體積（V MESO）藉由熱處理增加1.2倍或大於1.2倍，以及支持物的微孔體積（V MICRO）藉由熱處理僅增加1.1倍或小於1.1倍。
具體言之，在上文所描述的特定條件下熱處理的根據本揭露的碳類支持物具有100平方公尺/公克至450平方公尺/公克的外部表面積（S EX_AS）、0.25立方公分/公克至0.65立方公分/公克的中孔體積（V MESO_AS）以及0.01立方公分/公克至0.05立方公分/公克的微孔體積（V MICRO_AS）。
特定條件可為使經由熱處理活化的支持物能夠進一步滿足以下等式4的條件： [等式4] S BET_AS≥ S BET_RS× 2 其中S BET_AS為活化支持物的BET表面積且S BET_RS為原始支持物的BET表面積.
亦即，根據根據本揭露的實施例的製造方法，由於熱處理，支持物的BET表面積的增加應為2倍或大於2倍且此增加應小於外部表面積（S EX）的增加為較佳。
舉例而言，在特定條件下熱處理的根據本揭露的實施例的碳類支持物可具有150平方公尺/公克至600平方公尺/公克的BET表面積（S BET_AS）。
在本揭露中，外部表面積（S EX）、中孔體積（V MESO）、BET表面積（S BET）以及微孔體積（V MICRO）中的每一者為使用BET分析器（麥克默瑞提克，ASAP-2020）的五個隨機選定的樣本的量測值的算術平均值。根據BET分析，樣本的物理特性在氣體（通常，氮氣）吸附至樣本上之後基於佈魯諾爾-艾米特-泰勒（Brunauer-Emmett-Teller，BET）理論來量測。
特定條件可為使經由熱處理活化的支持物能夠進一步滿足以下等式5及等式6的條件： [等式5] DS AS≤ DS RS× 1.1 [等式6] I AS≥ I RS× 0.5 其中DS AS為使用經由活化支持物的XRD分析獲得的（002）峰值根據布拉格定律（Bragg’s law）計算的晶面間距值，DS RS為使用經由原始支持物的XRD分析獲得的（002）峰值根據布拉格定律計算的晶面間距（d-spacing）值，I AS為經由活化支持物的XRD分析獲得的（002）峰值的強度（intensity），且I RS為經由原始支持物的XRD分析獲得的（002）峰值的強度。
舉例而言，XRD分析可在以下條件下使用由島津（Shimadzu）製造的XRD分析器（XRD-7000）來執行。 -X射線源：Cu-Kα（波長=1.54056埃） -電壓：40 kV -電流：30 mA
亦即，在根據本揭露的實施例的製造方法中，原始支持物的晶面間距值（DS RS）為3.2997埃至4.2269埃且晶面間距值（DS RS）僅至多增加10%為較佳。另外，原始支持物的（002）峰值強度經由熱處理至多降低50%為較佳。
舉例而言，在上文所描述的特定條件下熱處理的本揭露的碳類支持物在以上條件下執行XRD分析時可具有3.38埃至3.62埃的晶面間距值（DS AS）。
為滿足上文所描述的熱處理條件，首先，熱處理應在空氣（air）中執行。
如上文所描述，當熱處理在水蒸汽大氣中執行時，微孔的表面積及體積以及中孔的表面積及體積快速增加。如上文所描述，當催化金屬顆粒散佈於支持物上時，併入至中孔中的催化金屬顆粒可對催化活性作出一些貢獻，而併入至微孔中的催化金屬顆粒可對催化活性幾乎沒有貢獻或貢獻極小。因此，由於中孔的表面積及體積的增加，微孔的表面積及體積的增加抵消催化活性的增加。因此，具有令人滿意的活性表面積的觸媒無法用在水蒸汽大氣中熱處理的支持物來產生。
同時，在惰性氣體大氣中的熱處理可造成活化支持物的孔的效果不令人滿意的問題。因此，在惰性氣體大氣中經受熱處理的支持物亦可不具有足夠的外部表面積（S EX）或中孔體積（V MESO）。
熱處理溫度亦為在滿足上述熱處理條件中的關鍵（critical）製程因素中的一者，且為應根據原始支持物的類型或物理特性來判定的製程因素。
因此，本揭露的方法可更包含在熱處理之前基於原始支持物的類型及/或物理特性判定熱處理溫度。更具體言之，本揭露的方法包含在熱處理之前對原始支持物執行熱重分析（thermogravimetric analysis，TGA）及基於熱重分析的結果判定發生20重量%的失重（weight loss）的第一溫度。本揭露的熱處理可基於所判定的第一溫度在滿足以下等式7的第二溫度下執行： [等式7] T 1- 40℃ ≤ T 2≤ T 1+ 40℃ 其中T 1為第一溫度且T 2為第二溫度。
如自示出原始乙炔碳黑支持物的三個類型的熱重分析（TGA）的結果的曲線圖的圖1可見，自發生20重量%的失重處的點觀察到快速失重，且發生20重量%的失重的第一溫度（T 1）根據原始乙炔碳黑支持物的類型極大地變化。亦即，在圖1的實例中，A型原始乙炔碳黑支持物的第一溫度（T 1）為約500℃，B型原始乙炔碳黑支持物的第一溫度（T 1）為約519℃，以及C型原始乙炔碳黑支持物的第一溫度（T 1）為約477℃。
如上文所描述，作為本揭露的熱處理溫度的第二溫度（T 2）可為在T 1±40℃的範圍內的溫度，且更具體言之為在T 1±20℃的範圍內的溫度。當作為熱處理溫度的第二溫度（T 2）高於T 1+40℃時，發生碳氧化，因此導致中孔的表面積及體積以及微孔的表面積及體積的快速增加。同時，當作為熱處理溫度的第二溫度（T 2）低於T 1-40℃時，熱處理效果不令人滿意，且因此不可預期中孔的表面積及體積充分增加。
根據本揭露的實施例，熱處理可在第二溫度T 2下執行0.5小時至8小時。
本揭露的觸媒可藉由經由習知方法將催化金屬顆粒散佈於經由熱處理獲得的本揭露的固體型碳類支持物上來獲得。
催化金屬顆粒可包含鉑或鉑類合金。鉑類合金可為（i）諸如Pt-Co、Pt-Pd、Pt-Mn、Pt-Sn、Pt-Mo、Pt-Cr、Pt-W、Pt-Ir、Pt-Ru、Pt-Ni或Pt-Fe的二元合金（binary alloy），（ii）諸如Pt-Ru-W、Pt-Ru-Ni、Pt-Ru-Mo、Pt-Ru-Ir、Pt-Co-Mn、Pt-Co-Ni、Pt-Co-Fe、Pt-Co-Ir、Pt-Co-S、Pt-Co-P、Pt-Fe-Ir、Pt-Fe-S、Pt-Fe-P、Pt-Au-Co、Pt-Au-Fe、Pt-Au-Ni、Pt-Ni-Ir或Pt-Cr-Ir的三元合金（ternary alloy）或（iii）諸如Pt-Ru-Rh-Ni、Pt-Ru-Sn-W或Pt-Ru-Ir-Ni的四元合金（quaternary alloy），但不限於此。
如上文所描述，藉由在某些條件下熱處理固體型原始碳類支持物以使得可顯著有助於催化活性的增加的中孔的表面積及體積比微孔的表面積及體積增加更多，經由熱處理獲得的本揭露的碳類支持物具有極佳的耐久性（其為固體型支持物的固有特性）且可增加催化活性以使得其與多孔型支持物的催化活性一樣高。因此，藉由將催化金屬顆粒散佈於本揭露的碳類支持物上獲得的本揭露的用於燃料電池的觸媒可具有較高的催化活性以及極佳的耐久性。
在下文中，將詳細描述使用本揭露的混合觸媒形成電極及包含其的膜電極組合的方法。
首先，將根據本揭露製備的觸媒以及離子聚合物散佈於分散介質中以製備電極漿液。
根據本揭露的散佈於分散介質中的離子聚合物以及觸媒用以傳送質子，且亦充當用於改良電極與聚合物電解質膜之間的黏著力的黏合劑。離子聚合物可為氟類離子聚合物或烴類離子聚合物，且可具有自以下各者所組成的群組中選出的至少一個離子傳導基：磺酸基、羧基、硼基、磷酸基、醯亞胺基、磺醯亞胺基、磺醯胺基以及磺醯氟基。
舉例而言，離子聚合物可為氟類離子聚合物，諸如聚(全磺醯氟酸)或聚(全氟羧酸)。
替代地，離子聚合物可為烴類離子聚合物，諸如，磺化聚醯亞胺（sulfonated polyimide：S-PI）、磺化聚芳基醚碸（sulfonated polyarylethersulfone：S-PAED）、磺化聚醚醚酮（sulfonated polyetheretherketone：SPEEK）、磺化聚苯并咪唑（sulfonated polybenzimidazole：SPBI）、磺化聚碸（sulfonated polysulfone：S-PSU）、磺化聚苯乙烯（sulfonated polystyrene：S-PS）、磺化聚磷腈（sulfonated polyphosphazene）、磺化聚喹喔啉（sulfonated polyquinoxaline）、磺化聚酮（sulfonated polyketone）、磺化聚苯醚（sulfonated polyphenylene oxide）、磺化聚醚碸（sulfonated polyether sulfone）、磺化聚醚酮（sulfonated polyether ketone）、磺化聚苯碸（sulfonated polyphenylene sulfone）、磺化聚苯硫醚（sulfonated polyphenylene sulfide）、磺化聚苯硫醚碸（sulfonated polyphenylene sulfide sulfone）、磺化聚苯硫醚碸腈（sulfonated polyphenylene sulfide sulfone nitrile）、磺化聚伸芳基醚（sulfonated polyarylene ether）、磺化聚伸芳基醚腈（sulfonated polyarylene ether nitrile）、磺化聚伸芳基醚醚腈（sulfonated polyarylene ether ether nitrile）或磺化聚伸芳基醚碸酮（sulfonated polyarylene ether sulfone ketone）。
分散介質可為水、親水性溶劑、有機溶劑或其兩種或大於兩種的混合物。
親水性溶劑可為含有作為主鏈的具有1至12個碳原子且具有至少一個官能基的直鏈或支鏈飽和或不飽和的烴的化合物，所述官能基自由以下各者組成的群組中選出：乙醇、酮、醛、碳酸鹽、羧酸鹽、羧酸、醚以及醯胺。
有機溶劑可為N-甲基吡咯啶酮（NMP）、二甲基亞碸（DMSO）、四氫呋喃（THF）、二甲基乙醯胺（DMAc）或其兩種或大於兩種的混合物，但不限於此。
隨後，用電極漿液塗佈基底（substrate），且隨後乾燥經塗佈的電極漿液。
在本揭露的實施例中，電極可經由印花轉印方法（decal transfer method）形成於聚合物電解質膜上。
根據印花轉印方法，用電極漿液塗佈的基底為離形膜release film），且形成根據本揭露的電極的方法更包含將藉由乾燥形成於離形膜上的電極傳送至聚合物電解質膜及移除離形膜。
具體言之，使用罩幕膜將電極漿液塗佈在離形膜上以具有預定形狀及大小，且隨後經由後續乾燥製程自電極漿液移除分散介質。隨後，將離形膜及電極堆疊於聚合物電解質膜上以使得經由乾燥製程形成的電極接觸聚合物電解質膜，且隨後熱按壓（hot pressing）以將電極傳送至聚合物電解質膜上，其後移除離形膜。
當使用印花轉印方法製造膜電極組合時，陽極及陰極中的每一者通常以上文相同的方式形成於離形膜上，且將陽極及陰極同步傳送至聚合物電解質膜的一個表面及其他表面。
聚合物電解質膜可為由離子聚合物形成的單一膜型（single membrane type）或包含用離子聚合物浸漬的多孔支持物的增強複合膜型（reinforced composite membrane type）。聚合物電解質膜的離子聚合物及電極漿液的離子聚合物較佳地為離子聚合物的相同種類，但本揭露不限於此，且離子聚合物的不同種類可用於聚合物電解質膜及電極的製造中。
在本揭露的另一實施例中，電極可經由直接塗佈方法（direct coating method）形成於聚合物電解質膜上。
根據直接塗佈方法，用電極漿液塗佈的基底為聚合物電解質膜。舉例而言，聚合物電解質膜使用罩幕膜以預定形狀及大小塗佈有電極漿液，且執行乾燥製程以自電極漿液移除分散介質。隨後，當經由乾燥製程形成電極時，移除罩幕膜。
當使用直接塗佈方法製造膜電極組合時，陽極及陰極可連續地形成於聚合物電解質膜的一個表面及其他表面上。
如上文所描述，本揭露的膜電極組合（MEA）可藉助於印花法轉印方法或直接塗佈方法藉由使用電極漿液分別在聚合物電解質膜的一個表面及其他表面上形成陽極及陰極來製造。
舉例而言，本揭露的膜電極組合（MEA）包含陽極、陰極以及其間的聚合物電解質膜，其中陽極及陰極中的至少一者可包含本揭露的觸媒。
下文中，將參考特定實例更詳細地描述本揭露。此等實例僅為了更好地理解而提供且不應視為限制本揭露的範疇。 實例 1
對原始乙炔碳黑支持物執行熱重分析（TGA），且發現發生20重量%的失重的的第一溫度（T 1）為500℃。隨後，將作為熱處理溫度的第二溫度（T 2）在T 1±40℃的範圍內設定為500℃，且熱處理原始乙炔碳黑支持物5小時。具體言之，將含有原始支持物的舟皿（boat）置放於鍋爐（furnace）中。鍋爐的溫度在空氣大氣中以5℃/min的速率升高至500℃，且熱處理原始支持物5小時以獲得固體型活化乙炔碳黑支持物。 比較例 1
除了製備與實例1中相同種類的原始乙炔碳黑支持物（亦即，T 1=500℃）外，以與實例1相同的方式獲得固體型活化乙炔碳黑支持物，且作為熱處理溫度的第二溫度（T 2）設定為550℃（=T 1+50℃）。 比較例 2
除了製備與實例1中相同種類的原始乙炔碳黑支持物（亦即，T 1=500℃）外，以與實例1相同的方式獲得固體型活化乙炔碳黑支持物，但作為熱處理溫度的第二溫度（T 2）設定為450℃（=T 1-50℃）。 比較例 3
除了製備與實例1中相同種類的原始乙炔碳黑支持物（亦即，T 1=500℃）外，以與實例1相同的方式獲得固體型活化乙炔碳黑支持物，但在水蒸汽大氣而非空氣大氣中執行熱處理。 [ BET 分析]
使用BET分析器（麥克默瑞提克，ASAP-2020）來量測實例1及比較例的原始乙炔碳黑支持物及活化乙炔碳黑支持物的物理特性，亦即BET表面積（BET surface area）（S BET）、微孔表面積（micropore surface area）（S MICRO）、外部表面積（external surface area）（S EX）、總孔體積（total pore volume）（V T）、微孔體積（micropore volume）（V MICRO）以及中孔體積（mesopore volume）（V MESO）。具體言之，量測自每一支持物隨機選擇的5個樣本的物理特性，計算每一物理特性的量測樣本值的算術平均值，且結果繪示於下表1中。 [ XRD 分析]
使用XRD分析器（島津，XRD-7000）對實例1及比較例的原始乙炔碳黑支持物及活化乙炔碳黑支持物中的每一者執行XRD分析[X射線源：Cu-Kα（波長=1.54056埃）]。使用（002）峰值根據布拉格定律（Bragg’s ;aw）計算的晶面間距值（DS）繪示於下表1中。另外，實例1的原始乙炔碳黑支持物及活化乙炔碳黑支持物的XRD曲線圖繪示於圖2中。
[表1]
  S BET(m 2/g) S MICRO(m 2/g) S EX(m 2/g) V MICRO(cm 3/g) V MESO(cm 3/g) V T(cm 3/g) DS (Å)
原始支持物 69.0 27.5 41.4 0.01 0.22 0.23 3.4782
實例1 166.7 31.7 134.9 0.01 0.27 0.28 3.4997
比較例1 235.6 54.2 181.7 0.06 0.41 0.47 3.8704
比較例2 72.4 28.7 42.5 0.01 0.24 0.25 3.4825
比較例3 280.1 60.5 220.1 0.10 0.47 0.57 3.8621
如表1中所繪示，在實例1中，中孔外部表面積（S EX）及中孔體積（V MESO）顯著地增加，但微孔表面積（S MICRO）及微孔體積幾乎不增加（亦即，中孔的表面積及體積明顯增加，但微孔的表面積及體積幾乎不增加）。相比之下，在比較例1及比較例3中，中孔的外部表面積（S EX）及中孔體積（V MESO）增加，但亦觀察到微孔表面積（S MICRO）及微孔體積（V MICRO）的較大增加（亦即，微孔的表面積及體積增加得與中孔的表面積及體積一樣高）。如上文所描述，當催化金屬顆粒散佈於支持物上時，併入至中孔中的催化金屬顆粒可對催化活性作出一些貢獻，而併入至微孔中的催化金屬顆粒對催化活性幾乎沒有貢獻或貢獻極小。考慮到這一點，微孔表面積及體積的增加抵消由於中孔表面積及體積的增加而引起的催化活性的增加，且因此難以預期支持物的熱處理會增加催化活性。
另外，當實例1及比較例2的活化乙炔碳黑支持物的晶面間距值（DS）並不明顯地不同於原始乙炔碳黑支持物的晶面間距值（DS）[舉例而言，在實例1中，晶面間距值（DS）經由熱處理僅增加大約0.6%]時，比較例1及比較例3的活化乙炔碳黑支持物的晶面間距值（DS）比原始乙炔碳黑支持物的晶面間距值（DS）大得多（亦即，晶面間距值（DS）經由熱處理顯著地增加）。晶面間距值（DS）的此種顯著增加（例如，增加大於10%）指示碳的晶體結構顯著變化。
如自圖2的XRD曲線圖可見，實例1的（002）峰值強度（I）為原始乙炔碳黑支持物的（002）峰值強度（I）的50%或大於50%[亦即，（002）峰值強度（I）由於活化而降低50%或小於50%]。
雖然未詳細地描述，但藉由在T 1±40℃（亦即，460℃、480℃、520℃以及540℃）的範圍內的溫度下熱處理原始乙炔碳黑支持物來分別獲得的活化乙炔碳黑支持物亦繪示類似於實例1的乙炔碳黑支持物的彼等結果。 [BET 等溫線（ B ET isotherm ）及孔分佈曲線 ]
使用BET分析器BET（麥克默瑞提克，ASAP-2020）獲得實例1的原始乙炔碳黑支持物及活化乙炔碳黑支持物的BET等溫線及孔分佈曲線，且分別繪示於圖3及圖4中。
自圖3的曲線圖可見，II型（Type II）等溫曲線在實例1的熱處理之後變化為IV型（Type IV）等溫曲線，其意謂中孔的數目而非微孔的數目增加。
另外，自圖4的曲線圖可見，中孔的表面積及體積經由實例1的熱處理而極大地增加。 [ 觸媒的穿透式電子顯微鏡（ TEM ）分析 ]
圖5的(a)及(b)為藉由將催化金屬顆粒散佈於實例1的活化乙炔碳黑支持物上來獲得的觸媒的穿透式電子顯微鏡（TEM）影像及高解析度穿透式電子顯微鏡（HR-TEM）影像。如自圖5的影像可見，催化金屬顆粒均勻地分佈於本揭露的固體型碳類支持物上。
無
為更好地理解本揭露而提供附圖且所述附圖構成本說明書的一部分，所述附圖例示本揭露的實施例且與以下詳細描述一起解釋本揭露的原理及特徵，在所述附圖中： 圖1為示出原始乙炔碳黑支持物的三種類型的熱重分析（thermogravimetric analysis；TGA）的結果的曲線圖。 圖2為實例1的原始乙炔碳黑支持物及活化乙炔碳黑支持物的XRD曲線圖。 圖3為示出實例1的原始乙炔碳黑支持物及活化乙炔碳黑支持物中的每一者的BET等溫曲線的曲線圖。
圖4為示出實例1的原始乙炔碳黑支持物及活化乙炔碳黑支持物中的每一者的孔分佈曲線的曲線圖。
圖5的(a)及(b)為示出使用實例1的活化乙炔碳黑支持物所產生的觸媒的透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy；TEM)及高解析度透射電子顯微鏡(high-resolution transmission electron microscopy；HR-TEM)影像。

Claims (12)

  1. 一種燃料電池觸媒的碳類支持物，其中所述碳類支持物為固體型支持物且具有100平方公尺/公克至450平方公尺/公克的外部表面積、0.25立方公分/公克至0.65立方公分/公克的中孔體積以及0.01立方公分/公克至0.05立方公分/公克的微孔體積，其中所述外部表面積、所述中孔體積以及所述微孔體積中的每一者為使用布魯諾-埃梅特-特勒(BET)分析器(麥克默瑞提克，ASAP-2020)自五個隨機選定的樣本獲得的量測值的算術平均值。
  2. 如請求項1所述的用於燃料電池觸媒的碳類支持物，其中所述碳類支持物具有150平方公尺/公克至600平方公尺/公克的BET表面積，其中所述BET表面積為使用所述BET分析器自五個隨機選定的樣本獲得的量測值的算術平均值。
  3. 如請求項1所述的用於燃料電池觸媒的碳類支持物，其中所述碳類支持物具有3.38埃至3.62埃的晶面間距值，所述晶面間距值使用經由XRD分析獲得的(002)峰值根據布拉格定律計算。
  4. 如請求項1所述的用於燃料電池觸媒的碳類支持物，其中所述碳類支持物為乙炔碳黑支持物。
  5. 一種用於燃料電池的觸媒，包括：如請求項1所述的碳類支持物；以及散佈於所述碳類支持物上的催化金屬顆粒。
  6. 一種膜電極組合，包括：陽極； 陰極；以及聚合物電解質膜，安置於所述陽極與所述陰極之間，其中所述陽極及所述陰極中的至少一者包括如請求項5所述的觸媒。
  7. 一種用於製造碳類支持物的方法，所述方法包括：製備固體型碳類原始支持物；以及熱處理所述原始支持物以使得經由所述熱處理活化的所述支持物可滿足以下等式1至等式3：
    Figure 110135581-A0305-02-0025-1
    Figure 110135581-A0305-02-0025-2
    Figure 110135581-A0305-02-0025-3
     其中SEX_AS為所述活化支持物的外部表面積，SEX_RS為所述原始支持物的外部表面積，VMESO_AS為所述活化支持物的中孔體積，VMESO_RS為所述原始支持物的中孔體積，VMICRO_AS為所述活化支持物的微孔體積，以及VMICRO_RS為所述原始支持物的微孔體積，且其中所述外部表面積、所述中孔體積以及所述微孔體積中的每一者為使用BET分析器(麥克默瑞提克，ASAP-2020)自五個隨機選定的樣本獲得的量測值的算術平均值。
  8. 如請求項7所述的用於製造碳類支持物的方法，其中以此方式執行所述熱處理使得所述活化支持物可進一步滿足以 下等式4：
    Figure 110135581-A0305-02-0026-4
     其中SBET_AS為所述活化支持物的BET表面積且SBET_RS為所述原始支持物的BET表面積，且其中所述BET表面積(SBET)為使用所述BET分析器自五個隨機選定的樣本獲得的量測值的算術平均值。
  9. 如請求項7所述的用於製造碳類支持物的方法，其中以此方式執行所述熱處理使得所述活化支持物可進一步滿足以下等式5及等式6：
    Figure 110135581-A0305-02-0026-5
    Figure 110135581-A0305-02-0026-6
     其中DSAS為使用經由所述活化支持物的XRD分析獲得的(002)峰值根據布拉格定律計算的晶面間距值，DSRS為使用經由所述原始支持物的XRD分析獲得的(002)峰值根據布拉格定律計算的晶面間距值，IAS為經由所述活化支持物的XRD分析獲得的所述(002)峰值的強度，且IRS為經由所述原始支持物的XRD分析獲得的所述(002)峰值的強度。
  10. 如請求項7所述的用於製造碳類支持物的方法，更包括：在所述熱處理之前執行所述原始支持物的熱重分析；以及基於所述熱重分析的結果判定發生20重量%的失重的第一溫 度，其中在處於第二溫度的空氣中執行所述熱處理，所述第二溫度滿足以下等式7：
    Figure 110135581-A0305-02-0027-7
     其中T1為所述第一溫度且T2為所述第二溫度。
  11. 如請求項10所述的用於製造碳類支持物的方法，其中所述熱處理執行0.5小時至8小時。
  12. 如請求項7所述的用於製造碳類支持物的方法，其中所述原始支持物包括乙炔碳黑。
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