KR20230166814A - 연료전지용 고결정성·다공성·친수성 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 - Google Patents

연료전지용 고결정성·다공성·친수성 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 고결정성·다공성·친수성 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 연료전지 촉매 제조방법은 금속 전구체의 전자빔 환원법 반응을 통한 금속 화합물의 담지와, 순차적 저온 열처리 방법을 활용한 금속 기화 반응을 통해 결정성 탄소의 메조 기공도 및 분산도의 개선, 그리고 고/저가습 분위기에서 성능 안정성이 개선된 신규 탄소 지지체 구성을 제공하는 장점이 있다.

Description

연료전지용 고결정성·다공성·친수성 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지{High crystallinity, porous, hydrophilic catalyst for fuel cell, manufacturing method thereof, and fuel cell using same}
본 발명은 고결정성, 다공성, 친수성 촉매에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 기공도 및 친수성/소수성 특성이 제어된 고결정성 연료전지용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지에 관한 것이다.
차세대 친환경 에너지원으로 각광받고 있는 수소는 수소 경제 사회로의 전환을 이끄는 동력원으로 주목받고 있으며, 이러한 동력원 중 하나인 고분자 전해질 분리막 연료전지(PEMFC; Polymer electrolyte membrane fuel cell)은 연료인 수소와 산소의 결합과정에서 발생하는 전기를 이용하여, 수송 및 건물 발전용으로 사용할 수 있는 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환할 수 있는 에너지 변환 장치이다.
연료전지의 작동 원리는 연료(수소, 메탄올 등)가 애노드에 공급되어 촉매 작용에 의해 연료가 산화되고 동시에 전자가 방출되어 외부 부하를 통해 캐소드로 전도되고, 캐소드에서는 다시 촉매 작용으로 산화제가 환원되어 물을 생성하면서 전기를 발생시키는 것이다(비특허문헌, Yun Wang et al., Applied Energy 88 (2011) 981-1007).
수소 연료전지의 에너지 변환 효율은 50 내지 80%로 내연 기관보다 우수한 에너지 변환 효율을 가지고 있다. 이는 20 내지 50%에 가까운 내연기관 효율을 상회하는 특성을 가지고 있어 휴대성이 간편하며, 다양한 목적에 맞는 설계가 필요하다.
한편, 탄소 지지체는 연료전지의 촉매 반응 시 발생하는 전자를 원활히 전달하는 역할과 물질 전달(mass transfer)을 원활히 하는 역할을 수행하여 연료전지의 성능에 기여한다.
탄소 지지체는 백금 촉매 활성점을 효과적으로 균일하게 담지하기 위한 지지체로, 다공성, 전도성, 친수성 탄소 구조체를 일반적으로 사용한다. 구체적으로는 마이크로 기공(micropore), 메조 기공(mesopore)이 주된 기공도를 구성하고 있는 탄소 나노 구조체를 사용한다.
탄소 지지체의 연료전지 성능의 기여 요소인 기공도는 다양한 표면 활성화 기술을 통해 기공을 제어한다.
연료전지 성능의 기여 요소인 탄소 지지체의 전기 전도성을 결정하는 흑연화 공정의 경우, 고온 흑연화 과정인 기존 상용 탄소 지지체를 고온 열처리 반응로에서 비활성 (N2, Ar) 가스 분위기에서 1800℃ 이상의 열처리를 통해 결정화 정도를 제어한다.
연료전지 성능의 기여 요소인 탄소 지지체의 소수성/친수성 정도 제어와 촉매의 원활한 가습 분위기 조성을 통해 탄소 산화 반응을 억제하며, 이를 통해 부식 저항성 강화 및 내구성 강화의 이점이 있다. 친수성 특성 제어의 경우, 탄소 지지체에 질산, 황산과 같은 산성 용액 처리를 통해 탄소 지지체 표면의 친수성 작용기(functional group) 형성을 통해 친수성 특성을 강화시킬 수 있다.
하지만 추가 처리 과정에서 고농도 산성 용액 사용으로 인한 위험 요소 및 공정 상의 추가 과정이 생기는 문제점이 있다.
또한 입자 간 뭉쳐 있는 탄소 지지체의 경우, 기공도 제어 처리 기술을 통해 제어할 수 없어 백금 촉매 활성점의 효율적인 담지를 할 수 없으며, 낮은 촉매 분산도로 인한 연료전지 스택의 효율 저하를 일으키는 문제점이 있다.
본 발명의 일 목적은 상기한 문제점을 해결하기 위해 메조 기공도의 제어 최적화와 탄소 지지체 입자 간 뭉침 현상을 최소화하여 친수성/소수성이 개선된 연료전지 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소 지지체를 열처리하는 단계, 상기 탄소 지지체와 제1 금속 전구체 용액을 혼합하여 제1 전구체 혼합 용액을 형성하는 단계, 상기 제1 전구체 혼합 용액에 전자빔을 조사하여 제1 금속을 담지하는 단계, 상기 제1 금속이 담지된 탄소 지지체를 열처리하는 단계, 상기 탄소 지지체와 제2 금속 전구체 용액을 혼합하여 제2 전구체 혼합 용액을 형성하는 단계, 상기 제2 전구체 혼합 용액에 전자빔을 조사하여 제2 금속을 합금화시키는 단계, 및 상기 제2 금속이 합금된 탄소 지지체를 수득하는 단계를 포함하는 연료전지 촉매의 제조방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 탄소 지지체를 열처리하는 단계에서 열처리 온도가 400 내지 700℃이고, 열처리 시간이 1 내지 3시간인 연료전지 촉매의 제조방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 탄소 지지체를 열처리하는 단계를 통해 탄소 지지체의 순도를 개선하는 것을 특징으로 하는 연료전지 촉매의 제조방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 제1 금속 전구체가 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 또는 칼슘(Ca)의 전구체인 연료전지 촉매의 제조방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 제1 금속 전구체가 질산 아연 수화물 (Zn(NO3)2·6H2O), 인산 아연 수화물 (Zn3(PO4)2·4H2O), 또는 황산 아연 수화물 (ZnSO4·7H2O)인 연료전지 촉매의 제조방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 제1 전구체 혼합 용액을 형성하는 단계에서 제1 전구체 혼합 용액의 pH가 염기성으로 조절되는 연료전지 촉매의 제조방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 제1 금속을 담지하는 단계에서 전자빔을 조사하는 시간이 20분 이하인 연료전지 촉매의 제조방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 제1 금속을 담지하는 단계가 상기 전자빔이 조사된 제1 전구체 혼합 용액을 여과한 후 건조하는 것을 포함하는 연료전지 촉매의 제조방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 제1 금속이 담지된 탄소 지지체를 열처리하는 단계에서 열처리 온도가 1000 내지 1600℃인 연료전지 촉매의 제조방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 제1 금속이 담지된 탄소 지지체를 열처리하는 단계에서 열처리 시간이 1 내지 5시간인 연료전지 촉매의 제조방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 제2 금속 전구체가 백금(Pt) 전구체인 연료전지 촉매의 제조방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 제2 전구체 혼합 용액을 형성하는 단계에서 제2 전구체 혼합 용액의 pH가 염기성으로 조절되는 연료전지 촉매의 제조방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 제2 전구체 혼합 용액에 전자빔을 조사하여 제2 금속을 합금화하는 단계에서 전자빔을 조사하는 시간이 15분 내지 30분인 연료전지 촉매의 제조방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 제2 금속이 합금된 탄소 지지체를 수득하는 단계가 상기 전자빔이 조사된 제2 전구체 혼합 용액을 여과한 후 건조하는 것을 포함하는 연료전지 촉매의 제조방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 2 내지 50 nm 크기의 메조 기공이 발달된 연료전지 촉매의 제조방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기 연료전지 촉매의 접촉각이 10 내지 19°인 연료전지 촉매의 제조방법을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 연료전지 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 연료전지 촉매 제조방법은 금속 전구체의 전자빔 환원법 반응을 통한 금속 화합물의 담지와, 순차적 저온 열처리 방법을 활용한 금속 기화 반응을 통해 결정성 탄소의 메조 기공도 및 분산도의 개선, 그리고 고/저가습 분위기에서 성능 안정성이 개선된 신규 탄소 지지체 구성을 제공하는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지 촉매의 제조방법을 순차적으로 도시한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 지지체에 대한 투과 전자 현미경(TEM; Transmission Electron Microscope) 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 지지체에 대한 X선 회절 패턴 분석(XRD; X-ray diffraction) 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 지지체에 대한 Raman 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 지지체에 대한 BET 비표면적 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 지지체에 대한 기공도 크기 분포도(Pore Size Distribution) 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지 촉매에 대한 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 9은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지 촉매에 대한 X선 회절 패턴 분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지 촉매에 대한 Raman 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지 촉매에 대한 접촉각을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지 촉매의 성능을 분석한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
한편, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지 촉매의 제조방법을 순차적으로 도시한 순서도이고, 도 2의 (a) 내지 (c)는 도 1의 연료전지 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1, 도 2의 (a) 내지 (c)를 참조하면, 본 발명은 탄소 지지체를 열처리하는 단계(S100), 제1 전구체 혼합 용액을 형성하는 단계(S200), 제1 금속을 담지하는 단계(S300), 제1 금속이 담지된 탄소 지지체를 열처리하는 단계(S400), 제2 전구체 혼합 용액을 형성하는 단계(S500), 제2 금속을 합금화 시키는 단계(S600) 및 상기 제2 금속이 합금된 연료전지 촉매를 수득하는 단계(S700)를 포함하는 연료전지 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서 탄소 지지체를 열처리하는 단계(S100)는 고결정성 탄소 지지체 제조 전, 비정질 탄소 지지체를 공기 분위기 하에서 열처리하는 단계이다. 열처리 온도는 400 내지 700℃일 수 있으며, 열처리 시간은 1 내지 3시간일 수 있고, 본 발명의 일 실시예에 따르면 2시간일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지 촉매의 제조방법은 상기 열처리 과정을 통해 재(ash)와 같은 불순물을 제거하여 탄소 지지체의 순도를 개선할 수 있다. 도 2의 (a)는 탄소 지지체(출발 물질)를 나타낸 것이다.
제1 전구체 혼합 용액을 형성하는 단계(S200)는 상기 열처리한 탄소 지지체와 제1 금속 전구체 용액을 혼합하여 제1 전구체 혼합 용액을 형성하는 단계이다.
이때 제1 금속 전구체는 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 또는 칼슘(Ca)의 전구체일 수 있으며, 구체적으로는 질산 아연 수화물 (Zn(NO3)2·6H2O), 인산 아연 수화물 (Zn3(PO4)2·4H2O), 또는 황산 아연 수화물 (ZnSO4·7H2O)일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 제1 금속 전구체는 질산 아연 수화물일 수 있다.
상기 제1 전구체 혼합 용액을 형성하는 단계(S200)는 제1 금속 전구체 용액을 제조한 후, 탄소 지지체를 혼합하여 제1 전구체 혼합 용액을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
제1 금속 전구체 용액에서 용매는 물과 알코올의 혼합 용매일 수 있다. 상기 용매에 포함하는 알코올은 다가 알코올인 것이 바람직하며 아세톤, 에탄올, 이소프로필 알코올, 에탄올, n-프로필 알코올, 부탄올, 에틸렌 글라이콜, 디에틸렌 글라이콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택되어 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 제1 금속 전구체 용액을 제조하기 위하여 통상적으로 이용되는 분산 공정을 이용할 수 있으며, 예를 들어 초음파 분산 공정을 통해 제조될 수 있다. 본 분산 과정은 10분 가동, Amplitude intensity 50 % 이하의 조건으로 시행될 수 있다. 500 RPM 미만의 교반 시간을 주어 혼합 과정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 용액을 교반함과 동시에 온도 컨트롤러를 통해 용액 전체에 균일한 온도를 유지할 수 있다. 이때 온도는 10 내지 30℃; 10 내지 25℃; 10 내지 20℃; 또는 10 내지 15℃로 유지할 수 있으며, 바람직하게는 15℃로 유지할 수 있다.
한편, 상기 제1 전구체 혼합 용액은 제1 금속 전구체 용액에 탄소 지지체를 혼합하여 제조되며 통상적으로 이용되는 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 펄스 초음파 분산 공정 및 교반 공정을 통해 제조될 수 있다. 본 과정은 30분 가동, Amplitude intensity 50 % 이하의 조건으로 시행될 수 있으며, 상기 제1 전구체 혼합 용액의 pH를 염기성으로 조절하는 것을 포함할 수 있다.
이때 pH를 조절할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않으며, pH 조절제를 정량 주입하여 pH를 조절할 수 있다. NaOH, KOH, 암모니아수와 같은 통상적인 pH 조절제 중에서 적어도 하나가 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, pH 범위는 pH 8 내지 14일 수 있다. 바람직하게는, 1 M NaOH를 사용하여 pH 8 내지 10으로 조절할 수 있다.
제1 금속을 담지하는 단계(S300)는 상기 제1 전구체 혼합 용액에 전자빔을 조사하는 단계이다. 도 2의 (b)는 제1 금속이 담지된 탄소 지지체를 나타낸 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따라 아연 산화물이 탄소 지지체에 담지된 것을 확인할 수 있다.
상기 전자빔은 0.1 내지 2 MeV 에너지를 가질 수 있고, 인가 전류는 0.1 내지 20 mA일 수 있다. 상기 조건 하에 전자빔을 조사하면 제1 금속의 이온이 환원되어 탄소 지지체에 제1 금속이 담지된다.
전자빔을 조사하는 시간은 20분 이하; 15분 이하; 10분 이하; 또는 5분 이하일 수 있으며, 바람직하게는 3분 이하일 수 있다.
전자빔을 조사하는 단계는 제1 금속의 종류에 따라 적절한 시간동안 전자빔을 조사할 수 있다.
한편 제1 금속을 담지하는 단계(S300)는 상기 전자빔이 조사된 제1 전구체 혼합 용액을 여과한 후 건조하는 것을 포함할 수 있다. 여과하는 방법이라면 특별히 제한되지 않으나, 진공 필터로 여과할 수 있다. 건조하는 방법이라면 특별히 제한되지 않고, 오븐에서 건조할 수 있다. 일 실시예로서 오븐에서 건조하는 경우, 제1 금속 전구체를 담지하는 단계는 100℃ 이하의 온도에서 건조할 수 있으며, 바람직하게는 60℃인 것이 좋다.
제1 금속이 담지된 탄소 지지체를 열처리하는 단계(S400)는 비활성 가스(질소(N2), 아르곤(Ar)) 분위기의 열처리 가열로에서 수행될 수 있다. 열처리된 탄소 지지체는 도 2의 (c)에 나타내었다. 열처리가 수행됨에 따라 담지된 제1 금속 입자가 증발되어 메조 세공이 형성된 것을 확인할 수 있다.
열처리 온도는 1000 내지 1600℃; 1000 내지 1500℃; 1000 내지 1400℃; 1000 내지 1300℃; 1100 내지 1600℃; 1100 내지 1500℃; 또는 1100 내지 1400℃일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 1100 내지 1300℃일 수 있다. 열처리하는 시간은 1 내지 5시간, 1 내지 4시간, 또는 2 내지 4시간일 수 있으며, 바람직하게는 3시간인 것이 좋다. 열처리 시간은 제1 금속 전구체의 종류에 따라 조절될 수 있다.
상기 열처리를 통해 제1 금속의 탄소 열 환원반응(carbothermal reduction)이 이루어진다. 이 때 앵커링 된 제1 금속이 기화하며 응집되어 있던 결정성 탄소 지지체의 응집율을 떨어뜨리며, 고결정성 탄소의 표면에 메조 기공을 형성하여 기공도 제어에 기여한다.
상기 기공도 제어는 표면적 및 부피의 변화를 통한 메조/마이크로 기공도의 제어를 의미하며, 이는 제1 금속의 종류, 열처리 온도, 열처리 시간, 및 탄소와 제1 금속 전구체의 함량비 중 어느 하나 이상에 따라 이루어질 수 있다.
상기 탄소 지지체 결정화 정도는 X선 회절 패턴 분석법(XRD; X-ray diffraction)과 라만(Raman) 분광도 분석을 통해 확인할 수 있으며, 기공도 비교는 질소 (N2) 기체 흡착에 따른 비표면적 분석을 통해 측정될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지 촉매의 제조 방법은 1000 내지 1600℃의 상대적으로 저온 열처리를 통해 탄소 지지체의 친수성기를 확보함으로써 막전극접합체(MEA; Membrane Electrode Assembly) 슬러리 제조 시 분산 응집 문제를 해결할 수 있으며, 이는 곧 균일한 전극 형성을 유도할 수 있어 연료전지 성능 및 내구성을 향상시키는 결과를 확보할 수 있다.
탄소 지지체의 친수성기가 높아지는 원인으로는 열처리 후 기공 생성에 따라 탄소 층의 박리과정에서 노출되는 비정질 탄소층의 노출로 인한 것으로 확인된다. 반대로 노출된 비정질 탄소층이 임계치에 도달하는 경우, 박리된 정질 탄소층의 추가 노출로 인한 소수성기가 높아지는 것으로 확인된다.
본 명세서에서는 결정성 탄소 지지체를 산소 분위기의 열처리 가열로에서 5시간 동안 1000 내지 1400℃의 온도로 열처리하여 비교예로 설정하였다.
제2 전구체 혼합 용액을 형성하는 단계(S500)는 상기 열처리된 탄소 지지체와 제2 금속 전구체 용액을 혼합하는 단계로서, 탄소 지지체 분산 용액을 제조한 후 제2 금속 전구체 용액과 혼합하는 것을 포함한다.
탄소 지지체 분산 용액은 증류수와 알코올, 고결정성 탄소 지지체를 총량 20 L로 용액 제조 자동화 시스템을 이용하여 5 내지 20 L/분으로 정량 주입하여 제조될 수 있으며, 바람직하게는 10 L/분으로 정량 주입하는 것이 좋다. 이후 분산 과정은 통상적으로 이용되는 방법을 이용할 수 있고, 상기 제1 전구체 혼합 용액을 형성하는 단계(S200)의 제1 금속 전구체 용액에 관한 설명에서 전술한 바와 같다.
이때 탄소 지지체 분산 용액의 용매는 상기 제1 금속 전구체 용액의 용매에서 전술한 바와 같으며, 상기 용매에서 물 및 알코올의 부피비는 1:0.1 내지 1:2일 수 있다. 일 실시예로서, 상기 용매는 물 및 알코올을 1:0.5 내지 1:1의 부피비로 포함할 수 있다.
한편, 제2 금속 전구체는 백금 전구체일 수 있다. 상기 백금 전구체로는 H2PtCl6, H6Cl2N2Pt, PtCl2, PtBr2, 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate), K2(PtCl4), H2Pt(OH)6, Pt(NO3)2, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](HCO3)2, [Pt(NH3)4](OAc)2, (NH4)2PtBr6, (NH3)2PtCl6 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나가 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
제2 금속 전구체 혼합 용액은 상기 탄소 지지체 분산 용액에 제2 금속 전구체 수용액을 주입하여 형성될 수 있으며, 5 내지 20 L/분으로 정량 주입할 수 있고, 바람직하게는 10 L/분으로 정량 주입하는 것이 좋다.
제2 금속 전구체 혼합 용액을 형성하는 단계(S500)는 상기 전구체 혼합 용액의 pH를 염기성으로 조절하는 것을 포함할 수 있다. 이때 pH를 조절할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않으며, pH 조절제를 정량 주입하여 pH를 조절할 수 있다. NaOH, Na2CO3, KOH, K2CO3, H2SO4와 같은 통상적인 pH 조절제 중에서 적어도 하나가 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, pH 범위는 pH 8 내지 14일 수 있다. 바람직하게는, 1 M NaOH를 사용하여 pH 10 내지 11로 조절할 수 있다.
제2 금속을 합금화시키는 단계(S600)는 상기 제2 금속 전구체 혼합 용액에 전자빔을 조사하여 제2 금속을 합금화하는 단계이다.
상기 전자빔은 0.1 내지 2 MeV 에너지를 가질 수 있고, 인가 전류는 0.1 내지 20 mA일 수 있다. 상기 조건 하에 전자빔을 조사하면 제2 금속의 이온이 환원되어 탄소 지지체에 제2 금속이 합금화된다.
전자빔을 조사하는 시간은 5분 내지 40분; 5분 내지 30분; 10분 내지 30분; 15분 내지 30분; 10분 내지 20분; 15분 내지 20분일 수 있으며, 바람직하게는 15분 내지 20분일 수 있다. 제2 금속의 종류에 따라 적절한 시간동안 전자빔을 조사할 수 있다.
제2 금속이 합금된 연료전지 촉매를 수득하는 단계(S700)는 상기 전자빔이 조사된 전구체 혼합 용액을 여과한 후 건조하는 것을 포함할 수 있다. 여과와 건조 방법은 특별히 제한되지 않으나, 상기 제1 금속을 담지하는 단계(S300)에서 전술한 바와 같다.
상기 연료전지 촉매는 메조 기공이 발달한 것을 특징으로 하며, 접촉각은 10 내지 19°; 12 내지 19°; 14 내지 19°; 10 내지 17°10 내지 16°; 12 내지 16°; 또는 14 내지 16°일 수 있다.
상기 용어 “메조 기공”은 직경이 2 내지 50 nm인 기공을 지칭하는 것으로 본 명세서에서 사용된다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 제조방법으로 제조되는 연료전지 촉매를 제공한다.
상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지일 수 있으며, 고분자 전해질 연료전지의 막전극접합체는 애노드, 캐소드, 및 이들 사이의 고분자 전해질막을 포함하되, 상기 애노드와 캐소드 중 적어도 하나는 본 발명의 촉매를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명한다.
단, 후술하는 실시예 및 실험예는 본 발명을 일 측면에서 구체적으로 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예> 친수성, 다공성 탄소 지지체의 제조
친수성, 다공성 탄소 지지체의 제조방법은 상기 S100 내지 S400에서 기술한 바와 같으며, 제1 금속 전구체는 질산 아연 수화물을 사용하였다. 탄소와 질산 아연 수화물의 함량을 변화시키며 친수성, 다공성 탄소 지지체를 제조하였고, 제조된 탄소 지지체의 함량 조건은 하기 표 1에 나타내었다.
Carbon (g) Zn 3 (PO 4 ) 2 (g)
실시예 1 10 1(0.1 wt%)
실시예 2 10 5(0.5 wt%)
실시예 3 10 10(1 wt%)
상기 본 실시예의 열처리(S400) 전, 후에 대하여 투과 전자 현미경 (TEM; Transmission Electron Microscope) 이미지 분석하였으며, 그 결과는 도 3에 나타내었다. 도 3을 보면, 실시예에 따른 탄소 지지체의 경우 질산 아연 전구체의 전자빔 환원 처리를 통해 담지된 아연 금속 산화물 나노 입자의 기화 반응에 의한 메조 기공의 생성 및 입자 간의 응집도가 낮아진 전체 구조를 확인할 수 있다.
<실험예 1> X선 회절 패턴 분석(XRD) 및 Raman 스펙트럼 분석
본 발명에 따른 실시예에 대하여 X선 회절 패턴 분석 및 Raman 스펙트럼 분석을 수행하였다. 실험 방법은 다음과 같다.
탄소 지지체를 Rigaku 1200와 Cu-Kα 광원, Ni β-필터를 사용하여 40 kV, 20 mA에서 X선 회절 패턴 분석을 수행하였다. 흑연(002) 격자면에 대한 2θ 반사 피크로부터 Debye-Scherer 식을 이용하여 탄소의 평균 결정립 크기를 결정하였다.
한편, 제조된 탄소 지지체에 대하여 라만 스펙트럼 분석을 Bruker Fourier-transform spectroform spectrophotometer IFS-66/FRA106S로 수행하였고, 광원으로서 46 mW 아르곤-이온 레이저 (1064 nm)을 사용하였다.
실험 결과는 각각 도 4 및 도 5에 나타내었다. 도 4를 보면, 본 발명에서 합성한 최적화된 탄소 지지체(실시예 2)가 다른 조건으로 합성된 지지체 대비 결정성이 높은 것을 확인할 수 있다.
도 5를 보면, D-Band (비정질도, Defective band), G-Band (정질도, Graphitic band) 비교를 통한 표면 물성 분석을 통해 본 발명에서 합성한 최적화된 탄소 지지체(실시예 2)가 X선 회절 패턴 분석 결과와 유사한 정질도를 유지함을 확인할 수 있다.
<실험예 2> BET 비표면적 분석 및 기공도 크기 분포(Pore Size Distribution) 분석
본 발명에 따른 실시예에 대하여 BET 비표면적 분석 및 기공도 크기 분포 분석을 수행하였으며, 구체적으로는 Micrometrics사 ASAP2020을 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에 있어서의 질소 가스 흡착량을 구하여 산출하였다.
실험 결과는 각각 도 6과 표 2, 및 도 7에 나타내었다. 도 6 및 표 2를 보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 지지체에서 전체 기공률 부피의 최적화된 것을 알 수 있다.
BET 표면적
(m 2 /g) 		마이크로 기공 면적
(m 2 /g) 		기공 부피 기공 크기 분포
(nm)
마이크로 기공 부피
(cm 3 /g) 		메조 기공 부피
(cm 3 /g) 		전체 기공 부피
(cm 3 /g)
실시예 1 852.3 92.10 0.03 2.13 2.16 11.75
실시예 2 749.5 51.77 0.01 1.96 1.97 10.74
실시예 3 652.0 75.74 0.01 1.71 1.72 10.24
표 2를 보면, 실시예 2의 합성 비율까지는 마이크로 기공의 면적이 감소하는 것을 확인 할 수 있다. 하지만, 실시예 3의 합성 비율부터 마이크로 기공의 면적이 다시 증가하는 경향성을 보인다. 이를 통해 실시예 3의 합성 비율부터 저온 열처리 단계에서 마이크로 세공을 제어할 수 없어 증가하는 것을 확인할 수 있다.또한, 도 7을 보면 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 지지체의 경우 2 nm 이하의 마이크로 기공도와 비교하여 2 내지 50 nm 크기의 메조 기공도가 증가한 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3> 연료전지 촉매의 제조 및 X선 회절 패턴 분석(XRD), Raman 스펙트럼 분석
상기 실시예에 따른 다공성 탄소 지지체에 백금을 담지하여 연료전지 촉매를 제조하였다. 제조방법은 상기 S500 내지 S700에서 기술한 바와 같고 담지된 백금은 약 50wt%였다. 본 발명에 사용된 출발 물질 탄소 지지체에 백금 나노 입자를 담지한 촉매(비교예 1), 본 발명의 실시예에 의해 제조된 탄소 지지체(실시예 2)에 백금 나노 입자를 담지한 촉매, 상용 백금 촉매(Pt/GC(TKK); 비교예 2)의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지는 도 8에 나타내었다. 또한 이를 통해 본 발명에서 제안하는 개선된 탄소 지지체의 고른 백금 담지를 확인할 수 있다.
상기 촉매에 대하여 대하여 X선 회절 패턴 분석 및 Raman 스펙트럼 분석을 수행하였으며, 실험 방법은 실험예 1과 같다.
실험 결과는 각각 도 9 및 도 10에 나타내었다. 도 9 및 도 10을 보면, 본 발명에서 제시하는 최적화된 탄소 지지체(실시예 2)에 따른 촉매가 상용 촉매의 결정성과 유사한 경향을 보임을 알 수 있다. 또한, 상용 촉매 대비 작은 크기로 백금을 담지함을 확인할 수 있다.
<실험예 4> 연료전지 촉매의 접촉각 분석
실험예 3에 따라 제조된 연료전지 촉매에 대하여 연료전지 셀에 적용되었을 때의 전극 제작 용이성 검증을 위해 접촉각을 분석하였다. 실험 방법은 다음과 같다.
가스흐름층 (Gas Diffusion Layer, GDL)으로 사용하는 탄소섬유 종이 (Carbon paper) 표면에 Nafion 이오노머 0.4g과 이소프로판올과 혼합하여 촉매 슬러리를 제조한 후, 이를 가스흐름층 막 위에 도포하여 촉매층을 포함하는 전극접합체를 제조하였다. 도포한 전극접합체 표면에 물에 대한 접촉각 측정을 위한 장비에서 물방울을 떨어뜨릴 때, 형성되는 접촉각을 화상으로 측정한다. 소수성인 경우, 접촉각이 상대적으로 큰 값을 나타내며, 친수성의 경우, 상대적으로 낮은 값의 접촉각 수치를 보여준다.
실험 결과는 도 11에 나타내었다. 도 11을 보면, 실시예 2에 따른 촉매는 비교예 1보다 낮은 친수성을 가지고 있는 한편, 기존 상용 촉매인 비교예 2보다 높은 친수성을 가짐을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명에서 제시하는 탄소 지지체의 친수성/소수성 특성이 최적화됨을 알 수 있다.
친수성기가 높아지는 원인으로는 실시예 2의 합성 비율에서 정질 탄소 층의 박리과정에서 노출되는 비정질 탄소층의 노출로 인한 것으로 확인된다. 실시예 3의 합성 비율의 경우, 노출된 비정질 탄소층의 임계치에 도달했으며, 박리된 정질 탄소층의 추가 노출로 인한 소수성기가 높아지는 것으로 확인된다. 실시예의 경향성으로는 실시예 2의 합성 비율을 기점으로 친수성기가 감소하는 것으로 확인된다.
<실험예 5> 연료전지 촉매의 성능 평가
실험예 3에 따라 제조된 연료전지 촉매에 대하여 촉매의 성능을 평가하였으며, 실험 방법은 다음과 같다.
제조된 백금 촉매 1g을 Nafion 이오노머 0.4g과 이소프로판올과 혼합하여 촉매 슬러리를 제조한 후, 이를 고분자 전해질 막 위에 도포하여 촉매층을 포함하는 막전극접합체를 제조하였다. 상기에서 제조된 막-전극접합체를 두 장의 가스켓 사이에 삽입한 후 기체 유로 채널이 형성된 세퍼레이터에 삽입한 후 압착하여 단위전지를 제조하였다. 제조된 단위전지를 60℃, RH100 조건에서 가습화한 후 분극성능을 일정한 전류 및 전압 하에 WFCTS 연료전지 시험기로 측정하였다.
실험 결과는 도 12, 및 표 3에 나타내었다.
도 12는 연료전지 촉매 단위셀의 성능을 전류-전압 곡선 (I-V curve)으로 고가습 환경(상대습도(RH; Relative Humidity):100%)과 저가습 환경(상대습도:50%)에서의 성능을 비교 분석한 결과로, 본 발명에서 합성한 최적의 탄소 지지체(실시예 2)에 전자빔 조사 환원법을 이용한 백금 담지 촉매가 상용 촉매(비교예 2)나 출발 물질의 탄소 지지체를 사용한 촉매(비교예 1) 대비 고전류 환경에서도 더 높은 단위셀 성능이 개선되었음을 보여준다. 본 성능 평가 결과는 표 3에 요약 정리하였다.
V@ 250mA/cm 2 V@ 500mA/cm 2 V@ 800mA/cm 2 V@ 1000mA/cm 2
RH
100% 		RH
50% 		RH
100% 		RH
50% 		RH
100% 		RH
50% 		RH
100% 		RH
50%
비교예 1 0.797 0.768 0.757 0.721 0.715 0.678 0.687 0.639
실시예 2 촉매 0.798 0.784 0.757 0.739 0.715 0.692 0.689 0.664
비교예 2 0.799 0.775 0.756 0.730 0.714 0.680 0.685 0.640
이와 같이 본 발명은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 실시예의 변형이 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (17)

  1. 탄소 지지체를 열처리하는 단계;
    상기 탄소 지지체와 제1 금속 전구체 용액을 혼합하여 제1 전구체 혼합 용액을 형성하는 단계;
    상기 제1 전구체 혼합 용액에 전자빔을 조사하여 제1 금속을 담지하는 단계;
    상기 제1 금속이 담지된 탄소 지지체를 열처리하는 단계;
    상기 탄소 지지체와 제2 금속 전구체 용액을 혼합하여 제2 전구체 혼합 용액을 형성하는 단계;
    상기 제2 전구체 혼합 용액에 전자빔을 조사하여 제2 금속을 합금화시키는 단계;
    상기 제2 금속이 합금된 탄소 지지체를 수득하는 단계를 포함하는, 연료전지 촉매의 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소 지지체를 열처리하는 단계에서 열처리 온도는 400 내지 700℃이고, 열처리 시간은 1 내지 3시간인, 연료전지 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 지지체를 열처리하는 단계를 통해 탄소 지지체의 순도를 개선하는 것을 특징으로 하는, 연료전지 촉매의 제조방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 금속 전구체는 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 또는 칼슘(Ca)의 전구체인, 연료전지 촉매의 제조방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 금속 전구체는 질산 아연 수화물 (Zn(NO3)2·6H2O), 인산 아연 수화물 (Zn3(PO4)2·4H2O), 또는 황산 아연 수화물 (ZnSO4·7H2O)인, 연료전지 촉매의 제조방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 전구체 혼합 용액을 형성하는 단계에서 제1 전구체 혼합 용액의 pH는 염기성으로 조절되는, 연료전지 촉매의 제조방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 금속을 담지하는 단계에서 전자빔을 조사하는 시간은 20분 이하인, 연료전지 촉매의 제조방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 금속을 담지하는 단계는 상기 전자빔이 조사된 제1 전구체 혼합 용액을 여과한 후 건조하는 것을 포함하는, 연료전지 촉매의 제조방법.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 금속이 담지된 탄소 지지체를 열처리하는 단계에서 열처리 온도는 1000 내지 1600℃인, 연료전지 촉매의 제조방법.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 금속이 담지된 탄소 지지체를 열처리하는 단계에서 열처리 시간은 1 내지 5시간인, 연료전지 촉매의 제조방법.
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 금속 전구체는 백금(Pt) 전구체인, 연료전지 촉매의 제조방법.
  12. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 전구체 혼합 용액을 형성하는 단계에서 제2 전구체 혼합 용액의 pH는 염기성으로 조절되는, 연료전지 촉매의 제조방법.
  13. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 전구체 혼합 용액에 전자빔을 조사하여 제2 금속을 합금화하는 단계에서 전자빔을 조사하는 시간은 15분 내지 30분인, 연료전지 촉매의 제조방법.
  14. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 금속이 합금된 탄소 지지체를 수득하는 단계는 상기 전자빔이 조사된 제2 전구체 혼합 용액을 여과한 후 건조하는 것을 포함하는, 연료전지 촉매의 제조방법.
  15. 제1 항에 있어서,
    상기 연료전지 촉매는 2 내지 50 nm 크기의 메조 기공이 발달된, 연료전지 촉매의 제조방법.
  16. 제1 항에 있어서,
    상기 연료전지 촉매는 접촉각이 10 내지 19°인, 연료전지 촉매의 제조방법.
  17. 제1 항 내지 제16 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 연료전지 촉매.
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