CN109921076A - 一种具有介孔结构的中高温质子传导材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有介孔结构的中高温质子传导材料及其制备方法，属于质子传导新材料领域。该材料具有介孔结构，通过掺杂将非挥发性的磷酸负载到材料的多孔骨架中，不仅提升了材料的质子传导性能，还具有良好的稳定性，由于材料的介孔结构对磷酸分子具有限域效应，因此增加了磷酸与骨架材料之间的作用力，从而使磷酸在材料骨架中不会因为加热或处于潮湿环境下而流失，测试结果表明该材料在120度下的质子传导率达到4.2×10‑3S·cm‑1。

Description

一种具有介孔结构的中高温质子传导材料及其制备方法
技术领域
本发明属于质子传导材料制备方法领域，具体涉及一种具有介孔结构的中高温质子传导材料及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种把燃料的化学能转换为电能的装置，它是继水利发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术，燃料电池效率高，污染少，是极具发展前途的发电技术，自20世纪60年代以来持续受到广泛的关注，其工作原理主要包括燃料氧化和氧气还原两个电极反应及质子/离子传输过程。
质子传导材料作为燃料电池技术的核心部分是近年来的研究热点，目前，质子传导材料中研究比较深入的是全氟磺酸，其中以美国杜邦公司生产的Nafion膜为突出代表，全氟磺酸的有效工作条件需要有水存在，在完全水合的条件，Nafion膜的质子传导率高达0.1S·cm-1，是迄今为止商业化最成功的一种质子传导材料。但其仍存在一些显著的缺点，如生产成本高，制备工艺复杂，且在温度超过85℃时，质子传导率会大幅降低。因而，研发新型、低成本、高效能的质子传导材料意义重大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有介孔结构的中高温质子传导材料及其制备方法，以解决现有的质子传导材料生产成本高，制备工艺复杂，在中高温条件下质子传导率大幅下降的问题，本发明制备的材料具有高的质子传导率和宽的可操作温度范围。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有介孔结构的中高温质子传导材料，其结构式如式(Ⅰ)所示：
一种具有介孔结构的中高温质子传导材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将2,6-二氨基蒽醌和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛放入反应容器中，加入反应溶剂和催化剂，在100～130℃下反应5～6天，得到固体产物和溶剂的混合物；
步骤二：将步骤一得到的混合物过滤并用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇冲洗，去除固体产物中的可溶性组分，然后依次用甲醇和四氢呋喃分别对产物进行索式提取1～2天后干燥，得到具有介孔结构的粉末材料；
步骤三：将步骤二得到的粉末材料浸泡在浓磷酸中3～5天，并进一步过滤得到负载有磷酸的固体分散物，将该固体分散物干燥即得到具有介孔结构的中高温质子传导材料。
进一步地，所述的2,6-二氨基蒽醌和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛的摩尔比为1.5:1。
进一步地，所述的反应溶剂为二氯苯、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,4-二氧六环或1,3,5-三甲苯。
进一步地，所述的催化剂为乙酸。
进一步地，所述的乙酸浓度为6mol/L。
进一步地，催化剂与反应溶剂的体积比为2:5。
进一步地，步骤二中干燥具体为：在60～100℃真空干燥机内干燥12小时。
进一步地，步骤三中干燥具体为：在100～150℃真空干燥机内干燥12小时。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明方法制备的中高温质子传导材料具有介孔结构，制备过程中通过掺杂将非挥发性的磷酸负载到材料的多孔骨架中，不仅提升了材料的质子传导性能，还具有良好的稳定性，由于材料的介孔结构对磷酸分子具有限域效应，因此增加了磷酸与骨架材料之间的作用力，从而使磷酸在材料骨架中不会因为加热或处于潮湿环境下而流失，测试结果表明该材料在120度下的质子传导率为4.2×10-3S·cm-1。
附图说明
图1为实施例1制备得到的具有介孔结构的中高温质子传导材料的PXRD图；
图2为实施例1制备得到的具有介孔结构的中高温质子传导材料的N2吸附-脱附等温线图，其中方形的连线为吸附曲线，圆形的连线为脱附曲线；
图3为实施例1制备得到的具有介孔结构的中高温质子传导材料的扫描电镜图；
图4为实施例1制备得到的具有介孔结构的中高温质子传导材料的介孔孔径分布图；
图5为实施例1制备得到的具有介孔结构的中高温质子传导材料的质子传导阻抗谱图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
本发明提供一种具有介孔结构的中高温质子传导材料，结构式如式(Ⅰ)所示：
本发明还提供一种具有介孔结构的中高温质子传导材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将2,6-二氨基蒽醌和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛放入反应容器中，加入反应溶剂和催化剂，在100～130℃下反应5～6天，得到混合液；
步骤二：将步骤一得到的混合液分别用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇溶液冲洗去除可以溶解的有机物，然后用甲醇和四氢呋喃分别对产物索式提取1～2天，在60～100℃真空干燥机内干燥12小时，得到一种具有介孔结构的粉末材料。
步骤三：将步骤二得到的粉末材料浸泡在浓磷酸中3～5天，并进一步过滤得到负载磷酸的固体分散物，将该固体分散物在100～150℃真空干燥机内干燥12小时，得到一种具有介孔结构的中高温质子传导材料。
按照本发明，首先将单体2,6-二氨基蒽醌(Dq)和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(TFP)加入到反应容器中，然后在反应容器中加入反应溶剂和催化剂，在100-130℃下反应5～6天，得到混合液；所述的2,6-二氨基蒽醌和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛的摩尔比优选为1.5:1。
所述的反应溶剂的量没有特殊限制，能溶解单体2,6-二氨基蒽醌(Dq)和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(TFP)即可，所述的反应溶剂优选为二氯苯、丁醇、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环或1,3,5-三甲苯。
所述的催化剂优选为6mol/L的乙酸，催化剂的加入量为反应溶剂体积的40％。
按照本发明，将得到的混合液分别用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇溶液冲洗去除可以溶解的有机物，产物在60～100℃真空干燥12小时，得到一种具有介孔结构的粉末材料。
按照本发明，将粉末材料浸泡在磷酸中3～5天，然后用甲醇稀释冲洗混合液，并进一步过滤得到负载磷酸的固体粉末，该粉末在100～150℃真空干燥12小时，得到一种具有介孔结构的中高温质子传导材料。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
步骤一：将1.5mmol单体2,6-二氨基蒽醌(Dq)和1mmol的2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(TFP)加入到反应釜中，然后加入10mL的1,4-二氧六环溶剂，搅拌均匀后加入4mL的6mol/L的乙酸做催化剂，100℃反应6天，得到混合液；
步骤二：将步骤一得到的混合液用分别用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液和甲醇溶液冲洗，过滤后的粉末用甲醇索式提取2天，产物在100℃真空干燥12小时，一种具有介孔结构的粉末材料。
步骤三：将步骤二得到的粉末材料浸泡在浓磷酸中5天，并进一步过滤得到负载磷酸的固体分散物，将该固体分散物在150℃真空干燥机内干燥12小时，得到一种具有介孔结构的中高温质子传导材料。
图1为实施例1制备得到的具有介孔结构的中高温质子传导材料的PXRD图；从图中可以看出很好的结晶性，从而保证了材料具有高的稳定性。
图2为实施例1制备得到的具有介孔结构的中高温质子传导材料的N2吸附-脱附等温线图；从图2可以看出，通过N2吸附-脱附等温线，得到中高温质子传导材料的BET比表面积达到599.4m2/g。
图3为实施例1制备得到的具有介孔结构的中高温质子传导材料的扫描电镜图；
图4为实施例1制备得到的具有介孔结构的中高温质子传导材料的介孔孔径分布图；从图中可知平均孔径为3.0nm。
图5为实施例1制备得到的具有介孔结构的120度质子传导材料的质子传导阻抗谱图；材料的质子传导率为4.2×10-3S·cm-1。
实施例2
步骤一：将1.5mmol单体2,6-二氨基蒽醌(Dq)和1mmol的2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(TFP)加入到反应釜中，然后加入10mL的1,3,5-三甲苯溶剂，搅拌均匀后加入4mL的6mol/L的乙酸做催化剂，130℃反应5天，得到混合液；
步骤二：将步骤一得到的混合液用分别用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液和甲醇溶液冲洗，过滤后的粉末用甲醇索式提取1天，产物在60℃真空干燥12小时，一种具有介孔结构的粉末材料。
步骤三：将步骤二得到的粉末材料浸泡在浓磷酸中3天，并进一步过滤得到负载磷酸的固体分散物，将该固体分散物在100℃真空干燥机内干燥12小时，得到一种具有介孔结构的中高温质子传导材料。
本实施例中溶剂还可以采用二氯苯。
实施例3
步骤一：将1.5mmol单体2,6-二氨基蒽醌(Dq)和1mmol的2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(TFP)加入到反应釜中，然后加入10mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌均匀后加入4mL的6mol/L的乙酸做催化剂，120℃反应6天，得到混合液；
步骤二：将步骤一得到的混合液用分别用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液和甲醇溶液冲洗，过滤后的粉末用甲醇索式提取2天，产物在80℃真空干燥12小时，一种具有介孔结构的粉末材料。
步骤三：将步骤二得到的粉末材料浸泡在浓磷酸中4天，并进一步过滤得到负载磷酸的固体分散物，将该固体分散物在130℃真空干燥机内干燥12小时，得到一种具有介孔结构的中高温质子传导材料。
本实施例中溶剂还可以采用丁醇。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种具有介孔结构的中高温质子传导材料，其特征在于，其结构式如式(Ⅰ)所示：
2.一种权利要求1所述的具有介孔结构的中高温质子传导材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将2,6-二氨基蒽醌和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛放入反应容器中，加入反应溶剂和催化剂，在100～130℃下反应5～6天，得到固体产物和溶剂的混合物；
步骤二：将步骤一得到的混合物过滤并用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇冲洗，去除固体产物中的可溶性组分，然后依次用甲醇和四氢呋喃分别对产物进行索式提取1～2天后干燥，得到具有介孔结构的粉末材料；
步骤三：将步骤二得到的粉末材料浸泡在浓磷酸中3～5天，并进一步过滤得到负载有磷酸的固体分散物，将该固体分散物干燥即得到具有介孔结构的中高温质子传导材料。
3.根据权利要求2所述的一种具有介孔结构的中高温质子传导材料的制备方法，其特征在于，所述的2,6-二氨基蒽醌和2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛的摩尔比为1.5:1。
4.根据权利要求2所述的一种具有介孔结构的中高温质子传导材料的制备方法，其特征在于，所述的反应溶剂为二氯苯、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1,4-二氧六环或1,3,5-三甲苯。
5.根据权利要求2所述的一种具有介孔结构的中高温质子传导材料的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为乙酸。
6.根据权利要求5所述的一种具有介孔结构的中高温质子传导材料的制备方法，其特征在于，所述的乙酸浓度为6mol/L。
7.根据权利要求2所述的一种具有介孔结构的中高温质子传导材料的制备方法，其特征在于，催化剂与反应溶剂的体积比为2:5。
8.根据权利要求2所述的一种具有介孔结构的中高温质子传导材料的制备方法，其特征在于，步骤二中干燥具体为：在60～100℃真空干燥机内干燥12小时。
9.根据权利要求2所述的一种具有介孔结构的中高温质子传导材料的制备方法，其特征在于，步骤三中干燥具体为：在100～150℃真空干燥机内干燥12小时。
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