JP2015190067A - 炭素繊維用サイジング剤及び炭素繊維ストランド - Google Patents
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Abstract
Description
・ポリエステル樹脂A−1の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、イソフタル酸ジメチル893部、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル118部、ジエチレングリコール530部、酢酸亜鉛0.5部及び三酸化アンチモン0.5部を仕込み、140〜220℃で所定粘度までエステル交換反応を行った後、240〜270℃でジエチレングリコールを留去した。得られたポリエステル樹脂A−1の核磁気共鳴(以下NMRという)、誘導結合プラズマ(以下ICPという)及びゲル浸透クロマトグラフィー(以下GPCという)による分析結果は以下の通りであった。
5−ナトリウムスルホイソフタル酸から形成された構成単位:4モル%
イソフタル酸から形成された構成単位:46モル%
ジエチレングリコールから形成された構成単位:50モル%(合計100モル%)
数平均分子量 :10000
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、イソフタル酸ジメチル835部、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル207部、ジエチレングリコール530部、酢酸亜鉛0.5部及び三酸化アンチモン0.5部を仕込んだ以外はポリエステル樹脂A−1の調製と同様の方法で調製を行った。得られたポリエステル樹脂A−2のNMR、ICP及びGPCによる分析結果は以下の通りであった。
5−カルシウムスルホイソフタル酸から形成された構成単位:7モル%
イソフタル酸から形成された構成単位:43モル%
ジエチレングリコールから形成された構成単位:50モル%(合計100モル%)
数平均分子量 :15000
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、イソフタル酸ジメチル582部、テレフタル酸ジメチル214部、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル267部、ジエチレングリコール265部、エチレングリコール155部、酢酸亜鉛0.5部及び三酸化アンチモン0.5部を仕込んだ以外はポリエステル樹脂A−1の調製と同様の方法で調製を行った。得られたポリエステル樹脂A−3のNMR、ICP及びGPCによる分析結果は次の通りであった。
5−ナトリウムスルホイソフタル酸から形成された構成単位:9モル%
イソフタル酸から形成された構成単位:30モル%
テレフタル酸から形成された構成単位:11モル%
ジエチレングリコールから形成された構成単位:25モル%
エチレングリコールから形成された構成単位:25モル%(合計100モル%)
数平均分子量 :7500
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、イソフタル酸ジメチル951部、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル30部、ジエチレングリコール530部、酢酸亜鉛0.5部及び三酸化アンチモン0.5部を仕込んだ以外はポリエステル樹脂A−1の調製と同様の方法で調製を行った。得られたポリエステル樹脂ra−1のNMR、ICP及びGPCによる分析結果は以下の通りであった。
5−ナトリウムスルホイソフタル酸から形成された構成単位:1モル%
イソフタル酸から形成された構成単位:49モル%
ジエチレングリコールから形成された構成単位:50モル%(合計100モル%)
数平均分子量 :10000
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、イソフタル酸ジメチル913部、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル89部、ジエチレングリコール530部、酢酸亜鉛0.5部及び三酸化アンチモン0.5部を仕込んだ以外はポリエステル樹脂A−1の調製と同様の方法で調製を行った。得られたポリエステル樹脂ra−2のNMR、ICP及びGPCによる分析結果は以下の通りであった。
5−ナトリウムスルホイソフタル酸から形成された構成単位:3モル%
イソフタル酸から形成された構成単位:47モル%
ジエチレングリコールから形成された構成単位:50モル%(合計100モル%)
数平均分子量 :3000
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、イソフタル酸ジメチル893部、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル118部、ジエチレングリコール530部、酢酸亜鉛0.5部及び三酸化アンチモン0.5部を仕込んだ以外はポリエステル樹脂A−1の調製と同様の方法で調製を行った。得られたポリエステル樹脂ra−3のNMR、ICP及びGPCによる分析結果は以下の通りであった。
5−ナトリウムスルホイソフタル酸から形成された構成単位:4モル%
イソフタル酸から形成された構成単位:46モル%
ジエチレングリコールから形成された構成単位:50モル%(合計100モル%)
数平均分子量 :60000
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、イソフタル酸ジメチル621部、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル533部、ジエチレングリコール530部、酢酸亜鉛0.5部及び三酸化アンチモン0.5部を仕込み、140〜220℃でエステル交換反応を行ったところ、激しく増粘し、調製を続けることが困難となったので、調製を断念した。
・ポリエステル樹脂B−1の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物(三洋化成工業社製の商品名ニューポールBPE−20)1264部、フマル酸348部及びテトラブトキシチタン1部を加え、窒素気流下で180℃に昇温して反応させ、反応物の酸価が1以下になったことを確認した後、温度を120℃に下げて反応器から取り出した。得られたポリエステル樹脂B−1の数平均分子量は1500であった。
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物(三洋化成工業社製の商品名ニューポールBPE−20)945部、マレイン酸232部及びテトラブトキシチタン1部を加え、窒素気流下で180℃に昇温して反応させ、反応物の酸価が1以下になったことを確認した後、温度を120℃に下げて反応器から取り出した。得られたポリエステル樹脂B−2の数平均分子量は1200であった。
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ビスフェノールAのエチレンオキサイド4モル付加物(三洋化成工業社製の商品名ニューポールBPE−40)1818部、フマル酸406部及びテトラブトキシチタン1部を加え、窒素気流下で180℃に昇温して反応させ、反応物の酸価が1以下になったことを確認した後、温度を120℃に下げて反応器から取り出した。得られたポリエステル樹脂B−3の数平均分子量は2200であった。
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ビスフェノールAのエチレンオキサイド10モル付加物(三洋化成工業社製の商品名ニューポールBPE−100)1803部、マレイン酸197部及びテトラブトキシチタン1部を加え、窒素気流下で180℃に昇温して反応させ、反応物の酸価が1以下になったことを確認した後、温度を120℃に下げて反応器から取り出した。得られたポリエステル樹脂B−4の数平均分子量は2000であった。
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ビスフェノールAのエチレンオキサイド4モル付加物(三洋化成工業社製の商品名ニューポールBPE−40)2586部、フマル酸627部及びテトラブトキシチタン1部を加え、窒素気流下で180℃に昇温して反応させ、反応物の酸価が1以下になったことを確認した後、温度を120℃に下げて反応器から取り出した。得られたポリエステル樹脂rb−1の数平均分子量は3200であった。
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ビスフェノールAのエチレンオキサイド4モル付加物(三洋化成工業社製の商品名ニューポールBPE−40)646部、フマル酸70部及びテトラブトキシチタン1部を加え、窒素気流下で180℃に昇温して反応させ、反応物の酸価が1以下になったことを確認した後、温度を120℃に下げて反応器から取り出した。得られたポリエステル樹脂rb−2の数平均分子量は700であった。
・芳香族非イオン界面活性剤C−1の調製
オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、トリスチレン化フェノール355部及び水酸化カリウム2部を加え、引き続き135℃でエチレンオキサイド640部を徐々に加えてエーテル化反応を行なった。水酸化カリウムを吸着処理した後、濾過した。得られた芳香族非イオン界面活性剤C−1のNMR及びGPCによる分析結果は以下の通りであった。
トリスチレン化フェノール1モルに対するエチレンオキサイド付加モル数:17モル
数平均分子量:1000
オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、トリスチレン化フェノール202部及び水酸化カリウム1部を加え、引き続き135℃でエチレンオキサイド378部とプロピレンオキサイド126部を混合したものを徐々に加えてエーテル化反応を行なった後、更にエチレンオキサイド303部を徐々に加えてエーテル化反応を行なった。水酸化カリウムを吸着処理した後、濾過した。得られた芳香族非イオン界面活性剤C−2のNMR及びGPCによる分析結果は以下の通りであった。
トリスチレン化フェノール1モルに対するエチレンオキサイド付加モル数:31モル
トリスチレン化フェノール1モルに対するプロピレンオキサイド付加モル数:4モル
数平均分子量:2300
オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、トリスチレン化フェノール270部及び水酸化カリウム2部を加え、引き続き135℃でエチレンオキサイド303部とプロピレンオキサイド101部を混合したものを徐々に加えてエーテル化反応を行った後、更にエチレンオキサイド329部を徐々に加えてエーテル化反応を行なった。水酸化カリウムを吸着処理した後、濾過した。得られた芳香族非イオン界面活性剤C−3のNMR及びGPCによる分析結果は以下の通りであった。
トリスチレン化フェノール1モルに対するエチレンオキサイド付加モル数:27モル
トリスチレン化フェノール1モルに対するプロピレンオキサイド付加モル数:3モル
数平均分子量:1900
日本触媒社製の商品名ソフタノール90をそのまま用いた。以上で調製した芳香族非イオン界面活性剤等の内容を表1にまとめて示した。
・実施例1
ポリエステル樹脂A−1を5部、ポリエステル樹脂B−1を35部、芳香族非イオン界面活性剤C−2を25部、エポキシ樹脂EP−1を15部及びエポキシ樹脂EP−2を20部、以上を容器に加え、100〜120℃に加熱して均一に撹拌した後、60℃に冷却してから、撹拌しながらイオン交換水233部を徐々に加えて乳化し、実施例1の炭素繊維用サイジング剤の30%エマルションを調製した。
実施例1と同様にして、ポリエステル樹脂A、ポリエステル樹脂B、芳香族非イオン界面活性剤及びエポキシ樹脂を均一にした後、所定量の水を加えて乳化し、実施例2〜5、比較例1〜3、6〜11の炭素繊維用サイジング剤の30%エマルションを調製した。
ポリエステル樹脂B−1を38部、芳香族非イオン界面活性剤C−1を26部、エポキシ樹脂EP−1を16部及びエポキシ樹脂EP−2を20部、以上を容器に加え、100〜120℃に加熱して均一に撹拌した後、60℃に冷却してから、撹拌しながらイオン交換水233部を徐々に加えて乳化を試みたが、乳化しなかった。
ポリエステル樹脂ra−1を2部、ポリエステル樹脂B−1を38部、芳香族非イオン界面活性剤C−2を25部、エポキシ樹脂EP−1を15部及びエポキシ樹脂EP−2を20部、以上を容器に加え、100〜120℃に加熱して均一に撹拌した後、60℃に冷却してから、撹拌しながらイオン交換水233部を徐々に加えて乳化を試みたが、乳化しなかった。以上で調製した各例の炭素繊維用サイジング剤の内容を表2にまとめて示した。
・炭素繊維のサイジング
試験区分4で調製した各例の炭素繊維用サイジング剤の30%エマルション等を目標付着量に合わせて更に水希釈し、処理浴に入れた。ポリアクリロニトリル系繊維から得た未サイジングの炭素繊維(引張強度3500MPa、引張弾性率2.3×105MPa、12000フィラメント)を連続的に上記処理浴に浸漬し、炭素繊維用サイジング剤の付着量が炭素繊維に対して一定となるようにローラーの絞り条件を調節して、炭素繊維に目標量の炭素繊維用サイジング剤を付着させた。引き続き、連続的に120℃のオーブンに5分間通して乾燥し、集束性、形状保持性、接着性の評価試料とした。
評価に先立ち、試験区分4で調製した各例の炭素繊維用サイジング剤について、前記の数1で示されるIS変性率を求めた。また炭素繊維に対する炭素繊維用サイジング剤の付着量を、下記の数2により求めた。これらの結果を表3にまとめて示した。
試験区分4で調製した各例の炭素繊維用サイジング剤を25℃で3か月間静置した後、その外観を肉眼で観察し、以下の基準で評価した。結果を表3にまとめて示した。
◎:ほとんど分離、沈殿は見られず、良好な乳化性を保っていた。
○:わずかに沈殿が見られるが、乳化性は良好であり実用上問題ないレベルであった。
×:乳化が壊れて沈殿、分離が発生した。
合計5本の直径1cmのクロムメッキ梨地ピンを一定間隔で交互に上下にずらして配置し、前記の評価試料をこれらのクロムメッキ梨地ピンに接触させながら全体として波状に糸速1m/分で通過させて、通過前の炭素繊維束の幅W1と通過後の炭素繊維束の幅W2を測定し、下記の数3により変動幅を求め、以下の基準で評価した。結果を表3にまとめて示した。
W1:合計5本のクロムメッキ梨地ピンを通過する前の炭素繊維束の幅(mm)
W2:合計5本のクロムメッキ梨地ピンを通過した後の炭素繊維束の幅(mm)
○:変動幅が4mm以上6mm未満
×:変動幅が6mm以上
前記の評価試料を、直径1cmのクロムメッキ梨地ピンに接触させて直角に曲げ、水平側と垂直側とにした状態で1分間保持した後、水平側の保持を外したときの垂直側からの角度を分度器を用いて測定し、以下の基準で評価した。結果を表3にまとめて示した。
○:垂直側からの角度が30度以上60度未満又は100度以上120度未満
×:垂直側からの角度が30度未満又は120度以上
前記の評価試料の炭素繊維から1本の炭素繊維2を取り出し、緊張した状態でその両端を図1に示すホルダー1に接着剤4で固定した。次に、ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル(エポキシ当量190、三菱化学社製の商品名jER828)/BF3モノエチルアミン塩(ステラケミファ社製の商品名三フッ化ホウ素モノエチルアミン)=100/3(質量比)の割合で混合したマトリックス樹脂を直径がほぼ100μmの樹脂滴3となるように炭素繊維2に付着させ、150℃の雰囲気下で15分間加熱して固定した。炭素繊維2に固定した樹脂滴3を2枚のブレード7a、7bではさむようにしてホルダー1を基板6に固定し、ホルダー1を15mm/分の速度で繊維軸方向に移動させた時に、ブレード7a,7bによって樹脂滴3が炭素繊維から剥離する際に生じる最大応力Fを、基板6に接続したロードセル5にて計測した。計測した値を用いて、下記の数4により界面せん断強度τを算出した。同様の操作を20回行い、得られた界面せん断強度の平均値を以下の基準により評価した。結果を表3にまとめて示した。
F:炭素繊維2から樹脂滴3が剥離する際に生じる最大応力(N)
D:炭素繊維2の直径(m)
L:樹脂滴3の引き抜き方向の直径(m)
×:界面せん断強度が80未満
A−1〜A−3,ra−1〜ra−3:試験区分1で調製したポリエステル樹脂A
B−1〜B−4,rb−1,rb−2:試験区分2で調製したポリエステル樹脂B
C−1〜C−3,rc−1:試験区分3で調製した芳香族非イオン界面活性剤
*1:調製できなかった
EP−1:三菱化学社製の商品名jER828
EP−2:三菱化学社製の商品名jER1002
2 炭素繊維
3 ビニルエステル樹脂
4 接着剤
5 ロードセル
6 基板
7a,7b ブレード
Claims (6)
- ポリエステル樹脂、芳香族非イオン界面活性剤及びエポキシ樹脂を含有して成る炭素繊維用サイジング剤であって、ポリエステル樹脂が下記のポリエステル樹脂A及び下記のポリエステル樹脂Bから成ることを特徴とする炭素繊維用サイジング剤。
ポリエステル樹脂A:下記の構成単位Aが3〜10モル%、下記の構成単位Bが30〜57モル%及び下記の構成単位Cが40〜60モル%(合計100モル%)の割合から構成された数平均分子量5000〜50000のポリエステル樹脂
構成単位A:スルホイソフタル酸、スルホイソフタル酸のエステル形成性誘導体、スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩、スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩のエステル形成性誘導体、スルホイソフタル酸のホスホニウム塩、スルホイソフタル酸のホスホニウム塩のエステル形成性誘導体、スルホイソフタル酸のアンモニウム塩及びスルホイソフタル酸のアンモニウム塩のエステル形成性誘導体から選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位
構成単位B:構成単位Aを形成することとなる二塩基酸以外の二塩基酸及び/又は構成単位Aを形成することとなる二塩基酸のエステル形成性誘導体以外の二塩基酸のエステル形成性誘導体から形成された構成単位
構成単位C:ジオールから形成された構成単位
ポリエステル樹脂B:ビスフェノールA1モルに対してアルキレンオキサイドを1〜10モルの割合で付加させた化合物と二塩基酸とから得られる数平均分子量1000〜2500のポリエステル樹脂 - 芳香族非イオン界面活性剤が、トリスチレン化フェノールにエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイドを付加させた数平均分子量800〜2500のものである請求項1又は2記載の炭素繊維用サイジング剤。
- 芳香族非イオン界面活性剤が、下記の第1工程及び第2工程を経る製造方法により得られるものである請求項3記載の炭素繊維用サイジング剤。
第1工程:トリスチレン化フェノールにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドをランダムに付加させる工程
第2工程:第1工程で得られる化合物にエチレンオキサイドを付加させる工程 - ポリエステル樹脂Aを1〜10質量%、ポリエステル樹脂Bを20〜50質量%、芳香族非イオン界面活性剤を20〜35質量%及びエポキシ樹脂を20〜50質量%(合計100質量%)の割合で含有して成る請求項1〜4のいずれか一つの項記載の炭素繊維用サイジング剤。
- 炭素繊維に、請求項1〜5のいずれか一つの項記載の炭素繊維用サイジング剤を0.1〜5質量%となるよう付着させたことを特徴とする炭素繊維ストランド。
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